DE4040440A1 - Durch siliziumkarbidfasern verstaerkte titanaluminidmatrix mit verminderter rissneigung - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung steht in Beziehung zu den folgenden Anmeldungen:

Der deutschen Patentanmeldung P 40 33 959.9 und der am gleichen Tage eingereichten deutschen Patentanmeldung (Anwaltsakte 12 875.6), für die die Priorität der US-Patentanmeldung SN.-Nr. 4 55 048 vom 22. Dezember 1989 beansprucht ist.

Auf diese Anmeldungen wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Verbesserung der Eigenschaften eines Verbundstoffes aus einer Siliziumkarbid-verstärkten Titanaluminidmatrix. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf die Verminderung der Neigung zur Rißbildung in der Titanaluminidmatrix.

Es ist bekannt, daß faserverstärkte Verbundstoffe gebildet werden können durch Plasmaabscheidung eines Matrixmaterials um verstärkende Fasern herum. Dies ist Gegenstand der folgenden US-PSen 47 75 547; 47 82 884; 47 86 566; 48 05 294; 48 05 833 und 48 38 337.

Wie in diesen PSen ausgeführt, ist bekannt, daß Siliziumkarbidfasern mit großer Festigkeit und Toleranz gegenüber hoher Temperatur hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Titanfolien in Verbindung mit SiC- Fasern zur Herstellung von SiC-verstärkten Verbundstoffen benutzt worden sind, bei denen die SiC-Fasern in ein Blech aus Titanlegierung eingebettet sind, das aus einer Anzahl von Folienschichten hergestellt ist. Die vorgenannten PSen sind auf Verbesserungen dieses üblichen Verfahrens zur Herstellung Siliziumkarbid-verstärkter Matrices gerichtet.

Wendet man die Technik der o. g. PSen an, dann können Verbundstoffe hergestellt werden, wobei man verschiedene Techniken benutzt, die in den PSen erläutert sind, um durch Spritzen irgendeine einer Vielfalt von Titanbasislegierungen auf verstärkenden Siliziumkarbidfasern abzuscheiden. Eine bevorzugte Legierung für die Herstellung solcher Verbundstoffe ist eine Titanbasislegierung, die 14 Gew.-% Aluminium und 21 Gew.-% Niob enthält. Die Legierung ist üblicherweise als Ti-1421 bekannt. Die Matrix des Verbundstoffes, der aus einer solchen Legierung gebildet ist, besteht in erster Linie aus α-2, einer geordneten intermetallischen Phase, mit geringen Anteilen an β-Phase. Die α-2 neigt zu einer geringen Duktilität, und Hüllen aus dieser Phase um die SiC-Fasern herum reißen während der Verdichtung und auch während der nachfolgenden Erhitzung. Radialrisse in der Hülle aus α-2 breiten sich in die umgebende Matrix aus, wenn das Material auf Zug belastet wird. Solche Radialrisse können die mechanischen Gesamteigenschaften beeinflussen, indem sie zu einem vorzeitigem Bruch und insbesondere zum seitlichen Reißen und Brechen führen.

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Neigung der Matrices aus Titanbasislegierungen, die durch Siliziumkarbidfasern verstärkt sind, Risse zu bilden, vermindert bzw. beseitigt ist.

Eine andere Aufgabe ist die Schaffung eines durch Siliziumkarbid verstärkten Verbundstoffes auf Titanbasis, der eine verminderte Neigung zur Rißbildung in der Matrix des Verbundstoffes aufweist.

Eine andere Aufgabe ist die Schaffung eines Mittels, durch das das Reißen von Matrices aus Titanbasislegierungen, die durch Siliziumkarbidfasern verstärkt sind, vermindert ist.

Andere Aufgaben sind teilweise offensichtlich und teilweise ergeben sie sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß einem seiner breiteren Aspekte können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem man einen Satz von SiC-Fasern zum Verstärken einer Matrix aus Titanbasislegierung schafft, die zu einer α-2-Kristallform erstarrt, Überziehen der Fasern mit einer Schicht aus einem β-Phasenstabilisator durch Plasmaspritzen, wie mit Niob, in einer Menge, die geeignet ist, mindestens einen Teil der α- 2-Kristallform in β-Phase, transformierte β-Phase oder geordnete β-Phase umzuwandeln und Abscheiden der Matrix aus Titanbasislegierung auf den plasmaüberzogenen Fasern durch Plasmaspritzen.

Die folgende Beschreibung wird leichter verständlich unter Bezugnahme auf die Zeichnung, in der

Fig. 1 eine Mikrophotographie ist, die Siliziumkarbidfasern zeigt, die einen Oberflächenüberzug aus Niobmetall tragen und in einer Matrix aus einem Titanaluminid eingebettet sind,

Fig. 2 ein Detail einer Siliziumkarbidfaser in einer Matrix wiedergibt und den Oberflächerüberzug aus Niob detaillierter zeigt und

Fig. 3 eine graphische Darstellung wiedergibt, bei der die Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur im Verhältnis zur Zugfestigkeit bei Raumtemperatur für eine Anzahl von durch SiC verstärkte Matrixzusammensetzungen auf Titanbasis aufgetragen ist.

Wie oben ausgeführt ergibt die Abscheidung durch Plasmaspritzen und die Verdichtung durch heißes isostatisches Pressen (HIP) der Legierung Ti-1421 die Bildung einer im wesentlichen zusammenhängenden α-2-Hülle um die Fasern der Siliziumkarbidverstärkung herum. Es wurde beobachtet, daß die Matrix, die im wesentlichen aus α-2- Gefüge besteht, zu einer Entwicklung von Radialrissen in der α-2-Hülle führt, und daß sich diese Risse in die umgebende Matrix ausbreiten, wenn das Material auf Zug belastet wird, insbesondere wenn der Zug seitlich ausgeübt wird oder, in anderen Worten, in einer Richtung senkrecht zur Achse der verstärkenden Faser.

Um die Neigung der Rißbildung und die sich daraus ergebende Änderung der mechanischen Gesamteigenschaften einschließlich dem vorzeitigen Bruch des Verbundstoffes zu überwinden, wurde festgestellt, daß es möglich ist, solche Risse stark zu vermindern oder zu beseitigen, indem man einen sehr viel größeren Anteil an β- oder transformierter β-Phase in die Matrix einführt. Um dies zu tun, werden diese Siliziumkarbidfasern zuerst durch Plasmaspritzen mit einem β-Phasenstabilisator, wie Niob oder einer Nioblegierung, gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen.

Diese Stufe des Überziehens der Siliziumkarbidfasern mit Niob kann nicht genau dahingehend gesteuert werden, daß nur eine sehr dünne gleichmäßige Schicht aus Niob auf der Oberfläche der Siliziumkarbidfasern abgeschieden wird. Die Abscheidung ist vielmehr uneben sowohl hinsichtlich der Ungleichförmigkeit der Dicke der Abscheidung, die durch Plasmaspritzen gebildet wird, als auch durch das nichtgleichförmige Überziehen der gesamten Oberfläche der Fasern. Einige Teile der Fasern weisen daher einen dickeren Überzug auf, während andere Teile der Faseroberfläche nicht überzogen sind.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Aufbringen eines β-Phasenstabilisators, wie Niob, durch Plasmaspritzen auf die Siliziumkarbidfasern wirksam ist, um den Teil der Matrix vor Rissen zu schützen, der sich in Berührung mit der überzogenen Faser befindet.

Das durch Plasmaspritzen abgeschiedene Niob bildet auf den Siliziumkarbidfasern im allgemeinen eine ungleichmäßige Oberflächenabscheidung. Die erwünschte Abscheidung wäre eine gleichförmige Abscheidung gleichförmiger Dicke, die gleichförmig um die Fasern herum verteilt ist, die detaillierter in der o. g. anderen Patentanmeldung vom gleichen Tage beschrieben. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Eigenschaften des Verbundstoffes aus Siliziumkarbid in einer Titanbasislegierung deutlich zu verbessern, wenn das Plasmaspritzen benutzt wird, um einen Oberflächenüberzug aus Niob zu bilden, obwohl dieser Oberflächenüberzug weder eine gleichmäßige Dicke noch eine gleichmäßige Verteilung um die Siliziumkarbidfasern herum aufweist.

Der Nutzen des die β-Phase stabilisierenden Überzuges, wie des Oberflächenüberzuges aus Niob, ist detaillierter in der vorgenannten anderen Patentanmeldung vom gleichen Tage erläutert. In dieser gleichzeitig eingereichten anderen Anmeldung, auf die hier mit Bezug genommen wird, ist ausgeführt, daß die Oberflächenschicht aus Niob von besonderem Nutzen ist bei der Überwindung der Neigung der Matrices aus Titanbasislegierung, radial in Teilen zu reißen, die an die Oberfläche der Siliziumkarbidfaser angrenzen. Solche radialen Risse werden als Ursache für eine Verminderung der Seitenfestigkeit der Matrix angesehen, da sich die Oberflächenrisse ausbreiten und zu einem allgemeinen mechanischen Versagen der Matrix führen, wenn sie einer seitlichen Zugkraft ausgesetzt wird.

Der Oberflächenüberzug aus Niob dient als β-Phasenstabilisator und führt in dem Bereich der Hülle der Matrix, die die Faser umgibt, zu Bildung einer β-Phasenkristallform und einer geordneten β-Phasenkristallstruktur. Von der β-Phasenkristallform ist bekannt, daß sie eine größere Duktilität hat als die α-2-Kristallstruktur. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß diese Verbesserung der Duktilität des Hüllenteiles der Matrix, der die einzelnen Fasern umgibt, erzielbar ist, obwohl die hergestellte Abscheidung weder eine gleichförmige Dicke noch eine gleichmäßige Verteilung um die einzelnen Fasern herum hat.

Eines der bedeutenderen Ergebnisse dieser Feststellung ist es, daß es möglich ist, eine Plasmaspritztechnik anzuwenden, um eine Oberflächenschicht aus Niob auf den Siliziumkarbidfasern abzuscheiden. Der Einsatz von Plasmaspritztechniken erleichtert die Verarbeitung der Materialien, die zur Herstellung der verstärkten Matrix benutzt werden, stark, da beim Plasmaspritzen sehr viel mehr Material in einer kürzeren Zeit aufgebracht wird, als mit anderen Techniken, wie chemischer Dampfabscheidung oder Zerstäuben. Darüberhinaus wird die Matrix aus Metall, die den größten Teil der Matrix der Verbundstruktur bildet, vorzugsweise durch Plasmaspritzen abgeschieden, wie detaillierter in den o. g. PSen ausgeführt ist. Einer der Gründe dafür besteht darin, daß man beim Abscheiden der Matrix auf Titanbasis durch Plasmaspritzen Abscheidungen vollständig um die Faser herum und zwischen den Fasern erhält, und auf diese Weise das Ausmaß an Bewegung des Matrixmaterials vermindert wird, das erforderlich ist, um die Matrix zur vollen Dichte zu verdichten. Diese und andere Gründe sind in den obigen PSen erläutert.

Die Nichtgleichförmigkeit der Abscheidung sowohl hinsichtlich der Dicke als auch der Verteilung um die Faser herum wird deutlich aus den Mikrophotographien der Fig. 1 und 2. Obwohl diese Figuren hinsichtlich dieses Faktors nicht vollständig klar sind, nähern die Konturlinien des Materials nahe den einzelnen Fasern in Fig. 1 die Kontur der Niobabscheidung an, und es ist augenscheinlich, daß eine beträchtliche Ungleichförmigkeit der Abscheidung erkennbar ist. Es werden jedoch trotz dieser Ungleichförmigkeit sehr deutliche Verbesserungen in den Eigenschaften erzielt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 8:

Es wurde eine Anzahl von Strängen aus Siliziumkarbidfasern von der Textron Specialty Materials Corporation erhalten. Diese Fasern werden als SCS-6-SiC-Fasern bezeichnet. Der Satz von Fasern wurde auf eine Stahltrommel gewickelt und in üblicher Weise darauf befestigt. Der Faserabstand von 128 Fasern/2,5 cm zwischen benachbarten Fasern wurde mit einer relativ gleichmäßigen Trennung beibehalten, sodaß ein Teil des Materials, der durch Spritzen aufgebracht wurde, durch die Räume zwischen den Fasern gelangt. Eine Probe aus Niobpulver wurde von der Cabot Corporation erhalten. Dies Pulver wurde gesiebt, und dann benutzte 20 g des Anteils mit einer Teilchengröße von 75-150 µm (entsprechend -100 bis +200 Maschen) zum Herstellen einer durch Plasmaspritzen aufgebrachten Niobschicht auf den ersten beiden SiC-Fasern in den Beispielen 1 und 2.

Die Abscheidung durch Plasmaspritzen wurde in einer üblichen Hochfrequenz-Plasmavorrichtung aufgebracht, die ähnlich der ist, die in den obigen PSen beschrieben ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Ausführen des Plasmaspritzens ist in der anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Anwaltszeichen RD-17 823 offenbart. Die Plasmaspritztechnik ist jedoch nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Die 20 g des Niobpulvers wurden durch Hochfrequenz- Plasmaspritzen auf jeden von zweien der verschiedenen Sätze von SCS-6-Fasern abgeschieden, die auf der Stahltrommel montiert waren, wobei man übliche Parameter zum Plasmaspritzen benutzte. Das zum Hochfrequenz- Plasmaspritzen benutzte Gas für die Niobabscheidung enthielt etwa 3% Wasserstoff.

Nach dem Abscheiden des Niobüberzuges auf den Fasern der Beispiele 1 und 2 erfolgte eine Abscheidung des Matrixmetalles durch Hochfrequenz-Plasmaspritzen. Das Matrixmetall war eine Legierung, die 15 Gew.-% Aluminium und 21 Gew.-% Niob in einer Titanbasis enthielt. Diese Legierung ist im Handel als Ti-1421 bekannt. Der Anteil an Aluminium und Niob kann um einige Prozent von den Werten von 14 für Aluminium und 21 für Niob, wie sie in der Legierung Ti-1421 enthalten sind, abweichen. Es ist bekannt, daß die Legierung Ti-1421 eine starke Neigung zur Bildung der α-2-Kristallform hat und, wie oben ausgeführt, wurde beobachtet, daß es eine Neigung zur Bildung von Querrissen in der α-2-Phase gibt, die in der die SiC-Fasern umgebenden Hülle bei einer Verbundstruktur vorhanden ist. Die Abscheidung der Ti-1421-Matrix durch Hochfrequenz- Plasmaspritzen führt zu einer folien- oder bandartigen Abscheidung, die die SiC-Verstärkung enthält.

Das bei dieser Plasmaabscheidung der Ti-1421-Matrix eingesetzte Ti-1421-Pulver ist eine Fraktion mit einer Siebgröße von -80+140 und einer entsprechenden Teilchengröße von 105 bis 177 µm. Der Wasserstoffanteil im Plasmagas, das 1/3 Argon und 2/3 Helium enthält, beträgt etwa 3%.

Es wurden vier einzelne Schichten der faserverstärkten Konstruktion für die Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die vier Schichten wurden zusammengesetzt und in einen evakuierten Behälter zum heißisostatischen Pressen eingebracht. Die Einheit aus den vier Schichten wurde auf 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden lang bei etwa 1050 bar (entsprechend 15 000 psi) gepreßt. Die Verbundplatte aus den vier Schichten, die dabei erhalten wurde, enthielt 29 Vol-% der verstärkenden SiC-Faser. Ein Gefüge der durch heißisostatisches Pressen erhaltenen Platte des Beipiels 1 ist in Fig. 1 gezeigt. Die nichtgeäzten Bereiche um die Faser herum sind niobreich. Die dunkle Ätzphase in der Matrix ist β- oder transformierte β-Phase, und die hellen Bereiche in der Matrix sind α-2. Eine Faser der Platte des Beipiels 1 und der sie umgebende Niobüberzug ist in größeren Detail in Fig. 2 sichtbar.

Die Untersuchung der Probe zeigte, daß ein niobreicher Bereich die Fasern der Fig. 1 zumindest teilweise umgab. Es gab im wesentlichen keine zusammenhängende α-2-Hülle. In den niobreichen Bereichen der β- oder geordneten β-Phase benachbartden Fasern in dieser Probe sind keine Risse zu sehen. In den nicht zusammenhängenden α-2-Bereichen, die sich in Kontakt mit den Fasern befinden, wurden einige Risse beobachtet. Die Reaktionszone zwischen den Fasern und dem durch Plasmaspritzen aufgebrachten Niob war etwa 1 µm dick.

Bei einem Verbundstoff, der ohne den durch Plasmaspritzen aufgebrachten Niobüberzug auf den Fasern hergestellt worden war, wie zum Beispiel in den Beispielen 6-8, war die Reaktionszone zwischen Faser und Matrix etwa 2,5 µm dick. Da die Zunahme der Dicke der Reaktionszone eine nachteilige Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften haben kann, kann die Begrenzung der Dicke der Reaktionszone durch Abscheidung eines Niobüberzuges und durch die Verfahrenskontrolle wichtig sein, um die mechanischen Eigenschaften beizubehalten.

Die Zugproben wurden aus dem Verbundstoff hergestellt, der unter Einsatz von mit Niob überzogenen Fasern hergestellt war sowie von Verbundstoffen, die hergestellt waren ohne mit Niob überzogene Fasern. Die Untersuchungen dieser Zugproben wurden bei Raumtemperatur unter Anwendung der Spannung senkrecht zur Faserachse ausgeführt. Die bei diesen Tests erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zugfestigkeitsdaten in Querrichtung bei Raumtemperatur für eine plasmagespritzte Ti-1421/SCS-6-Zusammensetzung

Von den acht in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Proben waren nur 2, das heißt die Proben der Beispiele 1 und 2 mit den RF-Nr. 957 und 1053 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Drei der anderen 6 Testproben waren mit einer optimalen Matrix mit einem hohen Gehalt an b-Phase aber ohne irgendeinen Niobüberzug auf den verstärkenden Fasern hergestellt. Die anderen 3 Proben waren mit dem üblichen hohen Gehalt der Matrix an α-2-Kristallform hergestellt.

Die Matrix mit dem hohen β-Gehalt der Beispiele 1-4 war hergestellt nach dem Verfahren der Anmeldung P 40 33 959-9, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Proben mit der Matrix mit hohem α-2-Gehalt der Beispiele 6-8 war in einer üblichen Weise hergestellt. Wie den Zugfestigkeitswerten entnommen werden kann, sind die Proben mit hohem β-Gehalt im allgemeinen fester als die Proben, die hauptsächlich α-2 enthalten. Weiter ist ersichtlich, daß die Proben mit hohem β-Gehalt mit Niob-überzogenen Fasern die größte Festigkeit hatten.

Vergleichende Zugfestigkeitsdaten in Längsrichtung wurden über einen Bereich von Temperaturen aufgenommen und schlossen Tests bei etwa 540°C, etwa 650°C und etwa 760°C ein. Die Daten wurden normiert und sind in Fig. 3 aufgetragen. In dieser Figur ist für jede Testtemperatur das Verhältnis der Zugfestigkeit einer Probe bei der Testtemperatur zur Zugfestigkeit der gleichen Probe bei Raumtemperatur aufgetragen. Der graphischen Darstellung läßt sich entnehmen, daß die 3 Verbundplatten mit Niob- Überzug die besten Zugfestigkeiten bei allen Testtemperaturen hatten.

Es war sehr überraschend festzustellen, daß diese deutliche Verbesserung der seitlichen Zugfestigkeitseigenschaften der Verbundstruktur erzielt werden konnte, obwohl es keine präzise Kontrolle der Dicke oder der Verteilung des durch Plasmaspritzen aufgebrachten Niobmaterials auf den Fasern gab. Trotz dieser ungleichmäßigen Verteilung der Abscheidung auf den Fasern ist das Gesamtergebnis eine Nettozunahme der nützlichen Eigenschaften der Verbundstruktur einschließlich der seitlichen Zugfestigkeit der Matrix des Materials.

Claims (9)

1. Verstärkte Struktur, umfassend: einen Satz von verstärkenden Siliziumkarbidfasern, einen irregulären Überzug aus einem durch Plasmaspritzen abgeschiedenen, die β-Phase stabilisierenden Metall auf den Siliziumkarbidfasern und eine Matrix aus einer Titanbasislegierung mit einer α-2-Kristallform, die sich zwischen den überzogenen Fasern als einer Matrix einer Verbundstruktur erstreckt.

2. Struktur nach Anspruch 1, bei der der β-Phasenstabilisator eine oxidationsbeständige Nioblegierung ist.

3. Struktur nach Anspruch 1, bei der der β-Phasenstabilisator elementares Niob ist.

4. Struktur nach Anspruch 1, bei der die Irregularität des Überzuges in einer ungleichmäßigen Dicke und einer ungleichmäßigen Verteilung auf der Faseroberfläche besteht.

5. Struktur nach Anspruch 1, bei der die Titanbasislegierung Ti-1421 ist.

6. Struktur nach Anspruch 1, bei der die Struktur durch Wärme und Druck verdichtet ist.

7. Struktur nach Anspruch 1, bei der der Struktur durch heißisostatisches Pressen eine höhere Dichte gegeben ist.

8. Struktur nach Anspruch 1, bei der die Struktur im Vakuum heiß gepreßt ist, um ihre Matrix zu verdichten.

9. Verfahren zum Herstellen einer festen Verbundstruktur, die gegenüber Matrixrissen beständig ist, umfassend:
Schaffen eines Satzes verstärkender Siliziumkarbidfasern, Überziehen der Fasern mit einer irregulären Oberflächenschicht aus einem die β-Phase stabilisierenden Metall durch Plasmaspritzen,
Abscheiden einer Matrix aus einem Metall auf Titanbasis auf dem Satz mit Niob überzogener Siliziumkarbidfasern durch Plasmaspritzen, um eine rißbeständige Verbundstruktur zu bilden.