DE4033875C2 - Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung stabiler KieselsoleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, die als reaktionsfähiges
SiO2-Material z. B. für chemische Synthesen geeignet sind.
Die Herstellung stabiler Kieselsole unterschiedlicher Teilchengröße ist bekannt. Es wird meist von
Silikatlösung ausgegangen, aus denen mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses die Kieselsäure
freigesetzt und in die Solform überführt wird. Nach diesen Verfahren werden in Abhängigkeit von
den Verfahrensbedingungen sowohl groß- als auch kleinteilige Kieselsole erhalten.
In einer ersten Grundvariante wird zunächst ein saures, instabiles Kieselsol hergestellt, das dann
in einem weiteren Verfahrensschritt in das stabile Kieselsol überführt wird. Ausführungen dieser
Variante sind z. B. in den US-Patentschriften 2 244 325, 3 502 293 und 3 714 064 beschrieben.
In der GB-PS 709 465 wird ein Kieselsolprozeß beschrieben, bei dem die Silikatlösung in feiner
Verteilung in ein bewegtes Bett des Kationenaustauscherharzes eingeleitet wird. Seine Durch
führung erfolgt unter Anwendung von pH-Werten kleiner 4 sowie niedriger Temperatur und es
wird auf diese Weise ein instabiles Sol (Silica Hydrosol) mit einem SiO2-Gehalt von ca. 55 g/l
erhalten. Diese Verfahren besitzen jedoch die Nachteile, daß nur verhältnismäßig verdünnte
Silikatlösungen zum Ionenaustausch geeignet sind, da bei höheren SiO2-Konzentrationen, bei
kontinuierlichem Durchfluß der Austauscher verstopft, nicht umgesetztes Silikat geliert, wodurch
die Produktqualität beeinträchtigt wird. Desweiteren ist von Nachteil, daß diese Verfahren
mehrstufig sind und auf Grund der geringen SiO2-Konzentration des instabilen Kieselsoles auch
ein höherer Energieaufwand und Kosten zur Konzentrierung des instabilen Kieselsoles (US-
Patentschrift 2 574 902) notwendig sind.
Bei einer zweiten Grundvariante werden diese Nachteile vermieden. Es wird die Silikatlösung mit
dem Kationenaustauscher direkt zum stabilen Kieselsol umgesetzt und die Verfahrensstufe zur
Herstellung des instabilen Kieselsoles eingespart. Dabei ist unter Ausnutzung des vorhandenen
SiO2-Gehaltes in der Ausgangssilikatlösung sofort ein stabiles Kieselsol höherer SiO2-Konzen
tration erhältlich. Eine solche Verfahrensweise zur Herstellung kleinteiliger Kieselsole wird in der
US-Patenschrift 3 113 112 angegeben. Hierbei wird die kleine Teilchengröße erhalten durch eine
Dotierung des Kationenaustauschers auf den pH-Bereich von vorzugsweise 7 mittels Zusatz von
Alkalihydroxid vor Zugabe der Silikatlösung sowie Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 40°C
während der Reaktion. Diese Verfahrensweise hat die Nachteile, daß durch die Dotierung des
Kationenaustauschers der H⁺- Form mit Alkalihydroxid Wasserstoffionenkapazität des Austauschers
verlorengeht und das lange Stabilisierungszeiten erforderlich sind, um das gewünschte Produkt her
zustellen.
Gemäß US-PS 2 631 134 sind stabile Kieselsole herstellbar durch Umsetzung von Silikatlösung
mit Kationenaustauscherharz unter Aufrechterhaltung von pH-Werten größer 8 (bis 10,5) und
Temperaturen von bis zu 150°C. Hierbei wird im bewegten Austauscherbett bei Simultanzugabe
von Silikatlösung und Austauscherharz oder bei Vorlage des gesamten eingesetzten Harzes im
bewegten Bett oder in der Säule gearbeitet. Mit der naheliegenden Variante des bewegten Bettes
mit Gesamtharzvorlage werden aber nur sehr kleinteilige Sole (spezifische Oberflächen von
größer 300 m2/g, entsprechend mittleren Teilchengrößen von kleiner etwa 8 nm) erhalten, was
durch die angewandte pH-Führung, d. h. die sich daraus ableitenden Bedingungen für den Keim
bildungs- und -wachstumsprozeß des Soles, bedingt sein könnte. Da anwendungsseitig aber vor
allem auch größerteilige und somit auch höher konzentrierbare Kieselsole benötigt werden, ist
die vorliegende Qualitätseinschränkung als wesentlicher Mangel dieser Lehre anzusehen.
In der DE-OS 16 67 675 wird ein Verfahren zur Herstellung beständiger Kieselsole beschrie
ben, bei dem sich ein Wachstum der Teilchen im Grundansatz ergibt, indem einem alkalischen
Kieselsolgrundansatz ein verdünntes, saures Kieselsol mit einem pH-Wert von 2-4 zugegeben
wird, wobei durch Zugabe einer wäßrigen Natriumsilikatlösung der pH-Wert des Gemisches
so bemessen wird, daß er im Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten wird.
Nach der DE-OS 22 34 730 wird Kieselsol mit großen Teilchen erhalten, indem eine Alkali
silikatlösung und ein Kationenaustauscherharz gleichzeitig zu einem Grundansatz, der alkali
stabilisierte Siliziumdioxidteilchen mit einem Zahlendurchschnitt - Durchmesser von mindestens
4 nm enthält, zugegeben wird, wobei ein pH-Wert von 8-11 aufrechterhalten wird. Eine ähn
liche Verfahrensweise wird in der US-Patentschrift 2 577 484 beschrieben.
Diese Verfahrensweisen erfordern jedoch einen sehr hohen verfahrenstechnischen und appara
tiven Aufwand und lange Reaktionszeiten. Außerdem weisen die erhaltenen Kieselsolprodukte,
wie in der US-Patentschrift 2 577 484 angegeben, einen sehr breiten Teilchengrößenbereich
(10-130 nm) auf und sind damit nicht für alle Anwendungsgebiete geeignet.
Bei weiteren Verfahren, wie nach den US-Patentschriften 2 929 790, 3 462 374 und 3 440 176,
wird die Teilchenvergrößerung durch Zusatz von vorgebildeten, verdünnten sauren Solen zu einem
Grundansatz erreicht. Diese Methoden erfordern jedoch lange Reaktionszeiten und große Energie
mengen. Ein Zusammenhang zwischen Teilchengrößenbereichen und Verfahrensbedingungen geht
aus diesen Schriften nicht hervor.
In der DE 15 67 694 wurden beständige Kieselsäuresole mit definierten und begrenzten Teilchen
größenbereich erhalten, indem man ein entionisiertes, saures Kieselsol zu einer Basisflüssigkeit
gibt, die im wesentlichen aus einer siedenden wäßrigen Alkalisilikatlösung besteht, und das Ge
misch bis zum Abdampfen von Wasser erhitzt, wobei wesentlich ist, daß dabei der pH-Wert ober
halb 7,5 gehalten wird. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch der hohe Energieverbrauch und
der große verfahrenstechnische und Kosten-Aufwand. Außerdem ist von Nachteil für das Ver
fahrensregime, daß zur Erzielung von Kieselsolen mit Teilchengrößen ab 35 nm in die Basisflüssig
keit bereits ein Kieselsäuresol mit definierter Teilchengröße als Kerne bzw. Keime gegeben werden
muß, um ein gleichmäßiges Wachstum zu erreichen.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, wodurch auf einfache und
ökonomisch günstigere Weise Kieselsole mit einheitlicher und enger Teilchengrößenverteilung
hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole zu ent
wickeln, das Produkte hoher, gezielt einstellbarer Qualität bei gleichzeitiger Verringerung des ver
fahrenstechnischen und apparativen Aufwandes und bei Verkürzung der Stabilisierungszeiten
liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Stabilisierung bei pH-Wertveränderung
erfolgt, wobei durch Zudosierung der Silikatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren
Kationenaustauschers der H⁺- Form bei einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung
und anschließend durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in den schwach alkalischen Sus
pensions-pH-Wert das Keimwachstum durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Zudosierung
der Silikatlösung bei jeweils konstantem Volumenstrom der Lösung.
Es ist günstig, wenn die Dosierung der Silikatlösung in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung
erfolgt, wobei die Dosiergeschwindigkeit gegen Ende der Reaktion verlangsamt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Herstellung stabiler Kieselsole mit einer engen Teilchen
größenverteilung möglich ist, wenn die Keimbildung im schwach sauren Bereich durchgeführt wird.
Wahrscheinlich wird dadurch die Teilchengrößenausbildung des Kieselsoles maßgeblich beeinflußt.
Das Teilchenwachstum wird bei der üblichen Bedingung, d. h. bei pH-Werten < 7 durchgeführt.
Eine Gelabscheidung, die eigentlich in der Anfangsphase bei pH-Werten 2 bis 6 zu erwarten war,
tritt nicht auf, wenn im Anschluß an die Keimbildung durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang
in den schwach basischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum eingeleitet wird.
Das Teilchenwachstum wird bei den üblichen Bedingungen durchgeführt.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird die Dotierung des Kationenaustauscherharzes
der H⁺- Form mit Alkalihydroxid vermieden und somit ohne Verlust von Wasserstoffionenkapazität
des Austauschers eine geeignete Keimbildung zur vorteilhaften Herstellung beständiger Kieselsole
erzielt. Auf dieser Grundlage ist es möglich, den Stabilisierungsprozeß in Bezug auf die pH-Wert-
Führung und Silikatdosierung sehr einfach zu gestalten.
Erfindungsgemäß wird die weitere pH-Wert-Führung in der Suspension durch Anwendung eines
konstanten Volumenstromes bei der Zudosierung der Silikatlösung erreicht und der Suspensions
pH-Wert dadurch in den schwach basischen pH-Bereich verlagert. Auf diese Weise lassen sich
unter den angewendeten Stabilisierungsbedingungen die Reaktionszeiten im Extremfall etwa auf
1/4 h verkürzen, ohne daß bei den erhaltenen Kieselsolen Stabilitätsprobleme auftreten.
Bei der Anwendung schwach saurer Kationenaustauscherharze ergibt sich, daß sich bei weitgehen
der Erschöpfung der Wasserstoffionenkapazität die Austauschgeschwindigkeit stark verlangsamt.
Daher ist es bei Erreichung dieser Phase, die sich durch einen schnelleren Anstieg des Suspension
pH-Wertes äußert, notwendig, die Silikatzugabe entsprechend zu drosseln und solcherart die voll
ständige Ausnutzung der Wasserstoffionenkapazität des Austauscherharzes zu erreichen.
Gleichzeitig wird dadurch eine merkliche pH-Veränderung des Kieselsoles bei seiner Abfiltration
von dem Austauscherharz vermieden. Diese Nachreaktion hat praktisch keinen Einfluß auf die
während der Hauptreaktion entstandene einheitliche Teilchenausbildung des Kieselsoles und ist
daher diesbezüglich zu vernachlässigen.
In einem gedeckten, heizbaren Rührgefäß werden 60 l des schwach sauer reagierenden Ionenaus
tauschers Wofatit CP in der H⁺- Form als Suspension in 80 l entsalztem Wasser vorgelegt. Die
Suspension hat einen pH-Wert von 4,5, der nach dem Regenerieren des Austauschers durch
Waschen mit vollentsalztem Wasser eingestellt wurde.
Unter Rühren wird die Austauscher-Wasser-Suspension auf 87°C erhitzt. Dann erfolgt unter
weiterem Rühren die gleichmäßige Zugabe von konzentriertem Natronwasserglas in einer Menge
von 83 l/h, wobei die Temperatur in den Grenzen von 85° bis 89°C geregelt wird. Die Zugabe
des Wasserglases in die Suspension muß in feinem Strahle und unter gutem Vermischen erfolgen,
da sonst infolge lokaler Übersättigung Kieselsäure irreversibel ausflocken kann. Der Suspensions
pH-Wert beträgt anfangs 4,5; durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang wird die Phase der
Keimbildung, die bis zum pH-Wert 6 erfolgt, in die Phase des Keimwachstums übergeleitet. Bis
zum pH-Wert von 8 erfolgt die pH-Wertänderung nahezu linear, danach ergibt sich infolge be
ginnender Erschöpfung der Austauscherkapazität ein schneller Anstieg des pH-Wertes. Beim
Erreichen des pH-Wertes von 9,6 nach 45 Minuten wird die Wasserglaszugabe gestoppt. Die
gebildete Kieselsol-Ionenaustauscher-Suspension wird noch 30 Minuten bei obiger Temperatur
gerührt, wobei durch eine geringe Nachreaktion der pH-Wert auf den Wert von 9,2 abfällt. Das
so erhaltene stabile Kieselsol wird vom Ionenaustauscher getrennt, z. B. durch Filtration, der
Ionenaustauscher wird dann gewaschen und für den nächsten Umsatzzyklus regeneriert.
Die Kenndaten des Kieselsols sind folgende
Stabilitätszeit mind. 6 Monate
Konzentration 15% SiO2
Teilchengröße vorwiegend 9 nm mit einer geringen Streuung von 7,5 bis 12,0 nm.
Stabilitätszeit mind. 6 Monate
Konzentration 15% SiO2
Teilchengröße vorwiegend 9 nm mit einer geringen Streuung von 7,5 bis 12,0 nm.
Dieses stabile Kieselsol kann auf bekanntem Wege weiter verarbeitet werden, z. B. Abtrennung
von einem geringen Anteil an Feststoff durch mechanische Reinigung, Feinreinigung von gelösten
Stoffen durch weiteren Ionenaustausch, Eindampfen auf einen höheren Gehalt.
In der gleichen Apparatur mit der Vorlage wie bei Beispiel 1 wird die Suspension unter Rühren
auf 97°C erhitzt. Dann erfolgt unter weiterem Rühren und Temperieren der Suspension zwischen
95°-98°C die Zugabe von konzentriertem Natronwasserglas zuerst in einer Menge von 26 l/h.
Nach 115 Minuten beim Erreichen des pH-Wertes von 8,4 wird die Dosierung des Wasserglases
auf 10 l/h gedrossel und nach weiteren 40 Minuten beim Erreichen des pH-Wertes 9,5 gestoppt.
Die gebildete Kieselsol-Austauscher-Suspension wird noch 30 Minuten bei obiger Temperatur
gerührt, wobei durch eine geringe Nachreaktion der pH-Wert auf 9,3 abfällt. Das erhaltene stabile
Kieselsol hat folgende Kenndaten:
Stabilität mind. 9 Monate
Konzentration 15,5% SiO2
Teilchengröße vorwiegend 14,5 nm mit einer geringen Streuung von 12 bis 17 nm.
Stabilität mind. 9 Monate
Konzentration 15,5% SiO2
Teilchengröße vorwiegend 14,5 nm mit einer geringen Streuung von 12 bis 17 nm.
Die Weiterverarbeitung kann wie bei Beispiel 1 erfolgen.
Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, jedoch wird am Anfang die nach der Regenerierung salzfrei
gewaschene Ionenaustauschersuspension mit verdünnter Schwefelsäure auf den pH-Wert 2 ein
gestellt. Die anschließende Umsetzung mit Natronwasserglas verläuft störungsfrei ohne Ausfällen
oder Gelieren von Kieselsäure. Das erhaltene Kieselsol gleicht dem im Beispiel 1.
Es wird wie bei Beispiel 2 verfahren, jedoch wird am Anfang die nach der Regenerierung salzfrei
gewaschene Ionenaustauschersuspension mit verdünnter Ammoniaklösung auf den pH-Wert 6,0
eingestellt. Die anschließende Umsetzung mit Natronwasserglas verläuft störungsfrei ohne Aus
fällen und Gelieren von Kieselsäure. Das erhaltene Kieselsol gleicht dem im Beispiel 2. Durch die
Einstellung eines höheren Anfangs-pH-Wertes ist eine noch längere Reaktionszeit mit einer wei
teren Teilchenvergrößerung möglich.
Werden anstelle von konzentriertem Natronwasserglas andere Alkalisilikate für die Umsetzung
verwendet, müssen die Dosierungen entsprechend geändert werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler Kieselsole, bei denen eine Silikatlösung in ein bewegtes Kat
ionenaustauscherbett der H⁺-Form bei Temperaturen von über 60°C zugegeben wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stabilisierung bei pH-Wertveränderung erfolgt, indem durch Zudo
sierung der Silikatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers bei
einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch gesteuerten,
kontinuierlichen Übergang in einen schwach alkalischen Suspensions-pH-Bereich das Keim
wachstum durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung der Silikatlösung bei
jeweils konstantem Volumenstrom der Lösung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Silikatlösung in
Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung erfolgt, wobei die Dosierungsgeschwindigkeit gegen
Ende der Reaktion verlangsamt wird.
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- 1990-10-19 DE DE19904033875 patent/DE4033875C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| EP3988595A1 (de) | 2020-10-26 | 2022-04-27 | Covestro Deutschland AG | Einsatz von frischsol in formulierungen auf basis von polyurethandispersionen |
| WO2022090066A1 (de) | 2020-10-26 | 2022-05-05 | Covestro Deutschland Ag | Einsatz von frischsol in formulierungen auf basis von polyurethandispersionen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4033875A1 (de) | 1992-04-23 |
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