DE4031818A1

DE4031818A1 - Kationische schichtverbindungen

Info

Publication number: DE4031818A1
Application number: DE19904031818
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Frido Loeffelholz; Peter Wedl; Kurt Dr Worschhech; Angela Hansen; Guenther Prof Dr Geismar
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-04-09
Also published as: WO1992006135A1

Description

Die Erfindung betrifft kationische Schichtverbindungen mit modi fizierter Oberfläche, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als farbstabilisierende Zusätze zu halogenhaltigen Kunststoffen.

Bei der Herstellung von Artikeln aus halogenhaltigen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, werden herkömmlicherweise Schwermetallverbindungen auf Basis Blei, Zinn, Barium und/oder Cadmium eingesetzt, um einer Verfärbung oder Zersetzung bei den erhöhten Verarbeitungstemperaturen entgegenzuwirken. Aus arbeits physiologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stabilisatoren gegen weniger gesundheitsgefährdende Stoffe auszutauschen.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, diesem Problem Abhilfe zu verschaffen. So kommen als Alternativen bei spielsweise Calciumverbindungen und Zinkseifen, vorzugsweise in Kombination miteinander in Betracht, deren Wirkung durch organi sche Co-Stabilisatoren wie Imino- oder Epoxyverbindungen unter stützt werden kann. Stabilisatoren dieser Art sind zwar toxikolo gisch weniger bedenklich, erreichen jedoch in der Regel nicht das Leistungsvermögen der eingangs genannten Schwermetallverbindungen, so daß sie zur Steigerung ihrer stabilisierenden Wirkung durch weitere Komponenten ergänzt werden müssen. Als Co-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Zeolithe (EP-A-0 27 588) oder kationi sche Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ (EP-B-0 63 180).

Bei der Verwendung von kationischen Schichtverbindungen als Sta bilisatoren oder Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen stellt sich das Problem, die hydrophilen unlöslichen Festkörper in der wenig polaren Kunststoff-Matrix hinreichend zu dispergieren. Aus den zitierten Druckschriften ist bekannt, daß Teilchenform und -größe sowie eine geeignete Oberflächenbelegung hierfür von besonderer Bedeutung ist. So sind aus der DE-B-30 19 632, EP-A-1 89 899 und EP-A-1 42 773 Verfahren zur Herstellung von Stabilisatoren bekannt, bei denen man die Oberfläche von kationischen Schicht verbindungen mit geringen Mengen anionenaktiver Substanzen, z. B. Fettsäuren oder Alkylsulfaten, belegt. Eine ausreichende Disper gierbarkeit wird in diesen Fällen jedoch nur dann erreicht, wenn die Teilchengröße einen Durchmesser von 5 µm und die spezifische Oberfläche, bestimmt nach BET, 30 m²/g nicht übersteigt.

Die Verwendung von Stabilisatoren mit kleinen spezifischen Ober flächen ist jedoch ebenfalls mit Nachteilen behaftet, da die Ab fangreaktion des basischen Festkörpers für den bei der Zersetzung halogenierter Kunststoffe freiwerdenden Halogenwasserstoff, bei spielsweise HCl, naturgemäß nur an der Oberfläche stattfinden kann.

Kationische Schichtverbindungen, die den genannten Anforderungen gerecht werden, sind ferner nur schwer zugänglich, da die Kri stallisation des Festkörpers aus der wäßrigen Phase im Druckreak tor bei Temperaturen deutlich über dem normalen Siedepunkt des Wassers erfolgen muß. Dies bedingt einen hohen technischen Aufwand sowie infolge der langen Kristallisationszeiten eine unbefriedi gende Raum-Zeit-Ausbeute.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe zu entwickeln, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m²/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, dadurch erhältlich, daß man kationi sche Schichtverbindungen der Formel (I),

[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]A_x · n H₂O (1)

in der

M^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5
n für Zahlen zwischen 0 und 1

steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüs sigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch kationische Schichtverbindungen großer spezifischer Oberfläche eine ausge zeichnete Wirkung als Stabilisatoren oder Co-Stabilisatoren in halogenhaltigen Kunststoffen zeigen, wenn sie mit geeigneten dispergierend wirkenden Additiven behandelt werden. Dies ist umso überraschender, da aus der deutschen Patentschrift DE-B-30 19 632 hervorgeht, daß kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit- Typ mit spezifischen Oberflächen nach BET von etwa 50 m²/g zur Zersetzung und Schwarzfärbung von Kunststoffen führen sollen. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die ober flächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen leicht zu gänglich und gut in die Polymermatrix einzuarbeiten sind. Zudem lassen sich die Stoffe aus arbeitsmedizinischer Sicht als unbe denklich einstufen.

Oberflächenmodifizierte kationische Schichtverbindungen mit be sonders hoher Stabilisatorwirkung werden erhalten, wenn man von kationischen Schichtverbindungen ausgeht, bei denen M^(II) in For mel (I) für Magnesium, Calcium oder Zink und M^(III) für Aluminium steht. Besonders vorteilhaft haben sich oberflächenmodifizierte Hydrotalcite erwiesen, die durch Formel (I) repräsentiert werden, wenn M^(II) für Magnesium und M^(III) für Calciumionen steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbstabilisierung von halogenhaltigen Kunststoffen gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung, welches sich dadurch auszeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m²/g, deren Oberflächen durch Behandlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modi fiziert wurden, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren han delsüblichen Stabilisatoren, zusetzt.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Hydrotalcit als Ausgangsstoff für die Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen erwiesen.

Zur Herstellung der oberflächenmodifizierten kationischen Schicht verbindungen werden kationische Schichtverbindungen der Formel (I),

[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]A_x · n H₂O (1)

in der

Bei den kationischen Schichtverbindungen handelt es sich um be kannte Verbindungen (Chemtech, 58, (1986)). Ein Verfahren zu ihrer Herstellung, das in der deutschen Patentschrift DE-B-33 06 822 beschrieben ist, beruht auf der direkten Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcar bonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 70 und 85°C. Die Schichtverbindungen fallen dabei frei von Neben produkten an. Als zweiwertige Metalle M^(II) kommen beispielsweise Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium, als dreiwertige Metalle M^(III) Aluminium Eisen oder Chrom in Be tracht. Beispiele für Säureanionen A sind Carbonat Sulfat, Ni trat, Chlorid, Formiat oder Acetat.

Zu Produkten mit besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften gelangt man, wenn man Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in der M^(II) für Magnesium, Calcium oder Zink und M^(III) für Aluminium steht.

Kationische Schichtverbindungen, die nach diesem Verfahren herge stellt werden, weisen eine hohe spezifische Oberfläche nach BET (RÖMMP′s Chemie Lexikon, S. 843) von mindestens 50 m²/g auf. Sofern sie noch physikalisch gebundenes Wasser enthalten, wird dieses vor der Behandlung mit dem Additiv entfernt. Die Entwässerung wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 110 bis 280, vorzugsweise 150 bis 240°C beispielsweise in einem Trockenschrank durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasser freie kationische Schichtverbindungen eingesetzt, die durch Sprühtrocknung erhalten wurden. In einer besonderen Ausführungs form der Erfindung können die wasserhaltigen kationischen Schic htverbindungen und die dispergierend wirkenden Additive auch ge mischt und gemeinsam sprühgetrocknet werden.

Die wasserfreien kationischen Schichtverbindungen, die bereits selbst eine - wenn auch geringe - stabilisierende Wirkung auf ha logenhaltige Kunststoffe besitzen, werden anschließend mit minde stens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv aus der Gruppe, die von

a) Voll- oder Partialestern von Polyolen mit 2 bis 30 Kohlen stoffatomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbin dungen,
b) Epoxidierten Estern von Glycerin mit Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sowie
c) Alkyl- oder Arylphosphiten gebildet wird, behandelt.

Bei den Additiven handelt es sich vorteilhafterweise um solche Substanzen, die halogenhaltigen Kunststoffen üblicherweise auch zu anderen Zwecken, beispielsweise als Gleitmittel, zugesetzt werden.

Bei den Additiven der Untergruppe a) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umset zung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyol komponenten kommen dabei Glycerin, technische Oligoglyceringe mische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10, Glucose, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit in Betracht. Die Fettsäurekomponente kann sich beispielsweise von Capronsäure, Ca prylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure ableiten. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Fettsäurekomponente auch ein techni sches Gemisch darstellen, wie es beispielsweise bei der Druck spaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Vorzugsweise werden Partialester von technischen Oligoglyceringemischen mit gesättigten Fettsäuren, insbesondere Partialester auf Basis von technischem Diglycerin als Additive eingesetzt.

Bei den Additiven der Untergruppe b) handelt es sich Stoffe, die nach an sich bekannten Verfahren durch Epoxidation von ungesät tigten Fettsäureglyceridestern erhalten werden. Die Fettsäurekom ponente kann sich beispielsweise von Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolen säure, Gadoleinsäure oder Erucasäure ableiten. Wie in der Fett chemie üblich können die epoxidierten Fettsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen Fetten und Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüb- oder Sonnenblumenöl neuer Züchtung sowie epoxidiertes Sojaöl als Additiv eingesetzt.

Bei den Additiven der Untergruppe c) handelt es sich um Stoffe, die der Formel (II) folgen,

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Ty pische Beispiele hierfür sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit oder Dimethylstearylphosphit. Vorzugsweise wird Diphenyldecylphosphit als Additiv eingesetzt.

Die entwässerten kationischen Schichtverbindungen werden mit den Additiven im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 35 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 33 : 1, behandelt. Hierzu reicht es aus, die Komponenten entweder bei Raumtemperatur oder einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Additivs, jedoch unterhalb von 100°C, intensiv zu vermischen. Dabei werden rieselfähige und leicht zu verarbei tende Pulver erhalten.

Die erfindungsgemäßen kationischen Schichtverbindungen mit modi fizierter Oberfläche eignen sich als Stabilisatoren für halogen haltige Kunststoffe gegenüber thermischen Einflüssen und/oder UV- Strahlung. Unter halogenhaltigen Kunststoffen sind solche Polymere und Copolymere zu verstehen, die als Monomere beispielsweise Vi nylchlorid, Vinylacetat, Chloropren oder Chlortrifluorethylenace tat enthalten. Vorzugsweise erstreckt sich die Verwendung der oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen auf Po lyvinylchlorid-Formmassen.

Um eine Verfärbung der Kunststoffe zu verhindern, werden die kat ionischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche den halogenhaltigen Kunststoffen in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugs weise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, zugesetzt. Bei ihrer Verwendung werden die Stabilisatoren in der Regel mit den in Granulatform vorliegenden Kunststoffen mechanisch vermischt, bevor letztere der Verformung, beispielsweise im Kalander-, Extrusions- oder Extrusionsverfahren, zugeführt werden.

Die kationischen Schichtverbindungen mit modifizierter Oberfläche können alleine oder im Gemisch mit weiteren handelsüblichen Sta bilisatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zink- und Calciumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder des Acetylacetons, Organozinnverbindungen wie Dioctylzinnlaurat oder Dioctylzinnmaleat, Phosphite der Formel (II), epoxidierte Fettsäureglyceride oder Voll- oder Partialester von Polyolen mit

Fettsäuren. Die Mengen der Stabilisatoren untereinander können beliebig variieren, mit der Maßgabe, daß sich die Gesamtzusatz menge innerhalb der genannten Grenzen von 0,01 und 5 Gew.-%, be zogen auf den Kunststoff, bewegt.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele 1. Herstellung der kationischen Schichtverbindung mit modifizierter Oberfläche

Die Teststubstanzen A, B, C und D werden im Sinne der Erfindung eingesetzt, die Testsubstanzen E, F und G dienen dem Vergleich.

Testsubstanz A. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m²/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normal druck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T= 150°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden an schließend in eine Mischapparatur überführt, mit 20 g eines tech nischen Diglycerin-C₁₂/₁₈-Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.

Testsubstanz B. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 3 g eines technischen Diglycerin-C_12/18- Kokosfettsäuremonoesters versetzt und über ei nen Zeitraum von 1 min homogenisiert.

Testsubstanz C. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 10 g epoxidiertem Sojaöl (Verseifungszahl = 125, Epoxidsauerstoffgehalt = 5,8 Gew.-%) versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.

Testsubstanz D. Analog der Herstellung von A wurde Hydrotalcit bei 240°C entwässert. 100 g des getrockneten Produktes wurden danach in eine Mischapparatur überführt, mit 50 g Diphenyldecylphosphit versetzt und über einen Zeitraum von 1 min homogenisiert.

Testsubstanz E. Hydrotalcit (Spezifische Oberfläche 115 m²/g, Handelsprodukt der Fa. Giulini Chemie GmbH) wurde unter Normal druck über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur von T 150°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.

Testsubstanz F. Analog der Herstellung von E wurde Hydrotalcit bei 200°C entwässert und ohne weitere Belegung eingesetzt.

Testsubstanz G. "Alacamizer 4", kommerzieller PVC-Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis der Fa. Kyowa Chemical Ind. Spezifische Ober fläche nach BET 8 m²/g (vgl. "Introduction of Alcamizer", Kyowa Chemical Ind.Co., Ltd, 2 bis 36, Isuriganecho, Higashi-ku, Osaka, Japan).

II. Anwendungstechnische Beispiele

Die farbstabilisierende Wirkung der Testsubstanzen wurde anhand der "statischen Stabilität" von Walzfellen untersucht. Zu diesem Zweck wurden Stabilisatorgemische enthaltende Polyvinylchlorid- Formmassen auf einem Laborwalzwerk der Abmessung 450×220 mm (Fa. Berstorff) bei einer Walzentemperatur von 170°C und einer Walzen drehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf zu Prüffellen verarbeitet. Die ca. 0,5 mm dicken Felle wurden zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zerschnitten, die anschließend in einem Trok kenschrank mit sechs rotierenden Horden (Heraeus FT 420 R) einer Temperatur von 180°C ausgesetzt wurden. Im Abstand von 15 min wurden die Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet. Die Verfärbung wurde durch die Notenstufen 1 (farblos) bis 10 (schwarz, Stabilitätsabbruch) charakterisiert.

Als Stabilisatorgemische wurden

0,5 Gew.-% Zinkstearat
0,5 Gew.-% Calciumstearat
0,2 Gew.-% Rhodiastab® 50 (Stearoylbenzoylmethan)
0,6 bis 0,9 Gew.-% Testsubstanz A bis G,

bezogen auf die Polyvinylchlorid-Formmasse, zugesetzt. Die Ergeb nisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Stabilität von PVC

Claims

1. Kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Oberflächen nach BET von mindestens 50 m²/g, deren Oberflächen durch Be handlung mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert wurden, dadurch erhältlich, daß man kationische Schichtver bindungen der Formel (1), [M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]A_x · n H₂O (1)in derM^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5
n für Zahlen zwischen 0 und 1steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.

2. Verfahren zur Farbstabilisierung von halogenhaltigen Kunst stoffen gegenüber thermischer Belastung und/oder UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoffen 0,01 bis 5 Gew.-% kationische Schichtverbindungen mit spezifischen Ober flächen nach BET von mindestens 50 m²/g zusetzt, zu deren Herstellung man kationische Schichtverbindungen der Formel (I), [M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]A_x · n H₂O (1)in derM^(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Säureanions,
x für Zahlen zwischen 0,1 und 0,5
n für Zahlen zwischen 0 und 1steht, gegebenenfalls nach Entwässern, mit mindestens einem flüssigen oder niedrig schmelzenden, dispergierend wirkenden Additiv behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in denen M^(II) für Magnesium, Calcium oder Zink steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen der Formel (I) einsetzt, in denen M(^III) für Aluminium steht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen bei Temperaturen von 110 bis 280°C entwässert.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit mindestens einem Additiv aus der Gruppe, die von

a) Voll- oder Partialestern von Polyolen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen,
b) Epoxidierten Estern von Glycerin mit Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbin dungen sowie
c) Alkyl- oder Arylphosphiten gebildet wird, behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit mindestens einem Additiv aus der Gruppe, die von Voll- oder Partialestern des Glyce rins, technischer Oligoglyceringemische, der Glucose, des Trimethylolpropans oder Pentaerythrits mit aliphatischen Car bonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet wird, be handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Schichtverbindungen mit einem Additiv im Ge wichtsverhältnis 1 : 1 bis 35 : 1 behandelt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenmodifizierten kationischen Schichtverbindungen im Gemisch mit Zink- und/oder Calciumsalzen einsetzt.

11. Verwendung von kationischen Schichtverbindungen, erhältlich nach Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren han delsüblichen Stabilisatoren, als farbstabilisierende Zusätze zu halogenhaltigen Kunststoffen.