DE4029454A1 - Verfahren zur beseitigung von ethylendiamintetraessigsaeure und ihrer komplexe aus abwaessern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) sowie ihrer Komplexe, insbesondere ihrer Calciumkomplexe, aus Abwässern.

EDTA und EDTA-Komplexe werden bei zahlreichen chemischen Verfahren eingesetzt und gelangen in entsprechende Prozeß­ abwässer. So treten entsprechende Abwässer beispielsweise bei Anlagen zur Wasseraufbereitung, z.B. durch Umkehrosmose, auf. Auch bei der Erzeugung von Fotochemikalien fallen Ab­ wässer an, die EDTA und entsprechende Komplexe enthalten.

Die Beseitigung von Ethylendiamintetraessigsäure bzw. ihrer Komplexe aus Abwässern stellt weltweit nach wie vor ein großes Problem dar. Aufgrund umweltrechtlicher und hygieni­ scher Vorschriften dürfen diese Verbindungen in Abwässern nur in Spurenmengen vorhanden sein. Deshalb besteht das Pro­ blem einer wirksamen Beseitigung von EDTA und EDTA-Kom­ plexen.

Die bisher fortschrittlichste Technologie zur Beseitigung von EDTA und EDTA-Komplexen aus Abwässern besteht in der Oxidation der EDTA durch gasförmiges Ozon, durch anodische Oxidation bzw. durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid unter Einwirkung ultravioletter Strahlung.

Die Nachteile dieser herkömmlichen Verfahrensweisen liegen insbesondere in den hohen Kosten und den aufwendigen Vor­ richtungen, dem hohen betrieblichen Aufwand sowie in erfor­ derlichen Umgang mit toxischen Stoffen, insbesondere Ozon, bzw. in der Freisetzung von gasförmigem Chlor, wenn die aufzubereitenden wäßrigen Lösungen Chloride enthalten. Nicht umgesetztes Ozon und Chlor müssen daher ihrerseits in hohen Konzentrationen beseitigt werden, was die EDTA-Beseitigung weiter kompliziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres, hochwirksames und zugleich kostengünstig durchführbares Verfahren zur Beseitigung von Ethylendiamintetraessigsäure und ihren Komplexen, insbesondere den Calciumkomplexen, aus wäßrigen Systemen anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskon­ zeption.

Die Konzeption der Erfindung besteht darin, das EDTA bzw. EDTA-Komplexe enthaltende Abwasser mit Peroxodisulfat-Ionen (S₂O₈ ^2-) bei einem pH-Wert im sauren Bereich zu oxidieren, vorteilhaft bei einem pH-Wert von etwa 1 sowie bei einer Temperatur 60°C.

Als Peroxodisulfat wird vorteilhaft Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈) als Oxidationsmittel eingesetzt. Das Natriumperoxo­ disulfat kann dem Abwasser vorteilhaft in fester Form zuge­ setzt werden, wodurch eine unnötige Verdünnung vermieden werden kann.

Das Persoxodisulfat wird vorteilhaft in einer molaren Menge eingesetzt, die mindestens gleich der doppelten Molmenge der vorliegenden EDTA ist.

Das zu behandelnde Abwasser wird, sofern es nicht bereits einen pH-Wert in sauren Bereich aufweist, mit einer Säure, vorteilhaft mit Chlorwasserstoffsäure, auf einen pH-Wert im sauren Bereich angesäuert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbeson­ dere darin, daß EDTA sowie sämtliche EDTA-Komplexe so weit­ gehend beseitigt werden können, daß der Restgehalt an EDTA weniger als 10 mg EDTA/l (in der H₄Y-Form) beträgt. Damit liegt erfindungsgemäß ein außerordentlich wirksames Verfah­ ren zur Beseitigung von EDTA vor.

Zur quantitativen Bestimmung von Ethylendiamintetraessig­ säure ist in der entsprechenden ASTM-Norm ein kolorimetri­ sches Verfahren vorgeschrieben, das auf der Entfärbung von Zr(IV)-Komplexen mit Xylenolorange beruht. Die bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren freigesetzte Menge an Ozon oder Chlor ist ferner sehr gering, so daß eine Beseitigung bei­ spielsweise durch Adsorption an Aktivkohle in einfacher Weise möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden unter Bezug auf die Beseitigung von EDTA aus Abwässern von Umkehrosmose­ anlagen näher erläutert.

Derartige Anlagen werden periodisch mit einer Lösung eines Ethylendiamintetraessigsäure-Salzes (Na₂H₂Y×2H₂O) gespült. In derartigen Lösungen reichern sich entsprechende Komplexe mit Metallionen an, wobei der größte Anteil auf Calciumionen entfällt. Nach Beendigung des Spülvorgangs wird das Abwasser mit Chlorwasserstoffsäure auf pH = 1 angesäuert. Hierdurch werden etwa 80 Masse-% der ursprünglich anwesenden Ethylen­ diamintetraessigsäure ausgefällt, die abgetrennt wird, vor­ teilhaft durch Filtration. Etwa 20 Masse-% der ursprünglich vorliegenden Ethylendiamintetraessigsäure verbleiben im Fil­ trat in Form stabiler Komplexe mit Metallionen. Diese Lösung wird in kaltem Zustand mit festem Na₂S₂O₈ in einer solchen Menge versetzt, daß ein Molverhältnis von Peroxodisulfat zu EDTA von mindestens 2 sichergestellt ist. Die jeweils einge­ setzte Menge an Peroxodisulfat wird entsprechend vorteilhaft nach der vorliegenden EDTA-Menge eingestellt, um einen unnö­ tigen Einsatz an Oxidationsmittel zu vermeiden. In den mei­ sten Fällen ist ein Zusatz von Na₂S₂O₈ in einer Menge von 0,25 Masse-% ausreichend.

Die Lösung wird ständig gemischt. Während der Oxidation steigt die Temperatur auf etwa 80°C an. Die Reaktionsdauer beträgt maximal 90 min.

Die Beendigung der EDTA-Oxidation kann durch Kontrollanaly­ sen festgestellt werden.

Die in dieser Weise aufbereiteten Abwässer können dann in eine Neutralisationsstufe geleitet werden. Gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges, nicht umgesetztes Peroxodisulfat ist in den so aufbereiteten Abwässern nicht störend, da in Abwässern üblicherweise mehr oder weniger große Mengen an organischen Stoffen vorliegen, die reduzierend wirken und durch Peroxodisulfat oxidiert werden, das dadurch verbraucht wird.

Die EDTA-Konzentration im Abwasserablauf ist kleiner als 10 mg EDTA/l (als H₄Y).

Das erfindungsgemäße Verfahren führt entsprechend gegenüber dem Stand der Technik zu erheblichen Vorteilen bei der Ab­ wasseraufbereitung.

Claims (8)

1. Verfahren zur Beseitigung von Ethylendiamintetraessig­ säure (EDTA) sowie ihrer Komplexe, insbesondere ihrer Calciumkomplexe, aus Abwässern, gekennzeichnet durch Oxidation der im Abwasser enthalte­ nen EDTA mit Peroxodisulfat (S₂O₈ ^2-) bei einem pH-Wert im sauren Bereich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit einer Säure, insbesondere Chlorwasser­ stoffsäure, auf einen pH-Wert im sauren Bereich ange­ säuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Oxidation der EDTA bei pH ≈ 1.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeich­ net durch Oxidation der EDTA bei einer Temperatur 60°C.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeich­ net durch Verwendung von Natriumperoxodisulfat (Na₂S₂O₈) als Oxidationsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumperoxodisulfat dem Abwasser in fester Form zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxodisulfat in einer molaren Menge eingesetzt wird, die mindestens gleich der doppel­ ten Molmenge der vorliegenden EDTA ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach pH-Einstellung auf einen pH-Wert im stark sauren Bereich, vorteilhaft auf pH 1, ausge­ fällte EDTA und EDTA-Komplexe zunächst abgetrennt werden, worauf in einer zweiten Stufe die Oxidation der EDTA mit Peroxodisulfat vorgenommen wird.