DE4025037A1

DE4025037A1 - Verfahren zur herstellung von disazopigmentgemsichen

Info

Publication number: DE4025037A1
Application number: DE4025037A
Authority: DE
Inventors: Werner Guthauser; Philippe Dr Rohner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1991-02-14
Also published as: GB2235694B; GB2235694A; GB9017021D0; JPH0388876A; FR2650836B1; FR2650836A1; KR910004758A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disazopigmentgemischen durch kontinuierliche Kupplungsreaktion einer wäßrig-sauren Lösung eines bisdiazotiertem Diaminodiphenyls mit der wäßrig-alkalischen Lösung eines Kupplungskomponentengemisches. Die so erhaltenen Pigmentgemische zeichnen sich durch ihre ausgezeichneten Pigmenteigenschaften und durch ein außerordentlich gutes rheologisches Verhalten aus.

Es ist seit langem bekannt, wie dies aus JP-Publikation Sho 48-26373 hervorgeht, daß durch Mischkupplung von bisdiazotierten Diaminodiphenylderivaten mit einem Gemisch von Acetoacetylanilid-Derivaten Disazopigmentgemische erhalten werden, die gegenüber entsprechenden einheitlichen Produkten verbesserte Pigmenteigenschaften aufweisen. In der oben erwähnten japanischen Publikation wird ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Disazopigmentgemischen mit modifizierter Kristallstruktur durch Umsetzung einer wäßrig-sauren Suspension eines Gemisches aus Acetoacetyl-m-xylidid und monosubstituiertem Acetoacetylanilid mit einer wäßrig-sauren Lösung von bisdiazotiertem o-Dichlorbenzidin beschrieben.

Es ist nun gefunden worden, daß durch kontinuierliche Kupplungsreaktion einer wäßrig- sauren Lösung eines bisdiazotierten Diaminodiphenyls mit der wäßrig-alkalischen Lösung eines Gemisches aus verschieden substituierten Acetoacetylaniliden Disazopigmentgemische mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften und überraschend gutem rheologischem Verhalten erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Disazopigmentgemischen aus mindestens zwei verschiedene Disazopigmenten der allgemeinen Formel

die sich durch mindestens einen der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ unterscheiden, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, X Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Mischkupplung eines bisdiazotierten Diaminodiphenyls (A) der Formel

mit einem Gemisch (B) von mindestens zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel

wobei in den Formeln II und III R₁, R₂, R₃, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen pH von höchstens 4 aufweisende wäßrig- saure Lösung des bisdiazotierten Diaminodiphenyls (A) kontinuierlich mit der mindestens einen pH von 12 aufweisenden wäßrigalkalischen Lösung des Gemisches (B) von mindestens zwei sich wie oben beschrieben unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel III in einem Molverhältnis A : B von 1 : 2,0-2,5, bevorzugt 1 : 2,1-2,3, mischt, den pH durch Regulierung der Eduktezufuhr zwischen 4 und 7, bevorzugt 5,5 und 6,5, hält, die Edukte mit einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Minuten reagieren läßt und das erhaltene Pigmentgemisch durch Filtrieren isoliert.

Unter Halogen versteht man z. B. Fluor, bevorzugt Brom und insbesondere Chlor.

C₁-C₄-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. C₁-C₄-Alkoxy bedeutet Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy.

Das Gemisch B besteht zweckmäßig aus zwei Kupplungskomponenten der Formel III im Molverhältnis von 1 bis 9 zu 9 bis 1, insbesondere von 1 bis 4 zu 4 bis 1.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren ein bisdiazotiertes Diaminodiphenyl der Formel

und ein Gemisch aus zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁ oder R₂ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Kupplungskomponentengemisch (B) ein Gemisch aus zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁ oder R₂ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel V, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Kupplungskomponentengemisch (B) ein Gemisch aus 65-75 Mol-% Acetoaacetylxylidid der Formel

und 25-35 Mol-% Acetoacetylanilid der Formel

eingesetzt.

Bei den Diaminodiphenylen der Formel II und den Acetylenaniliden der Formel III handelt es sich um allgemein bekannte und größtenteils im Handel erhältliche Substanzen.

Die Lösung der Diazokomponenten (A) erhält man nach allgemein üblichen Methoden, z. B. wie in den US-PS 43 41 701 und 46 48 907 beschrieben.

Die Lösung des Kupplungskomponentengemisches (B) stellt man dadurch her, daß man die beiden Kupplungskomponenten der Formel III im erwünschten Verhältnis mischt und z. B. in verdünnter bis konzentrierter wäßriger Alkalilauge, zweckmäßig in 30%iger wäßriger Natron- oder Kalilauge löst.

Beide Lösungen, die der Diazokomponenten (A) und die des Gemisches (B), werden mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Eduktkonzentration zweckmäßig 2 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5 Gew.-%

Der Ausdruck "kontinuierlich" bedeutet, daß die Diazokomponente und die Kupplungskomponente mit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeiten miteinander vermischt werden, wobei vorzugsweise ein leichter Überschuß der Kupplungskomponente verwendet wird, so daß zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Aufschlämmung das Reaktionsgefäß verläßt, das Mischen und die Reaktion weitgehend zu Ende sind und nur wenig oder gar kein Überschuß einer der Komponenten in der Aufschlämmung gegenüber einem vorbestimmten Überschuß, welcher in einem der Ströme vorhanden ist, besteht.

Zur Erzielung der Kupplung unter geeigneten Bedingungen werden die Diazokomponentenlösung und Kupplungskomponentenlösung durch zwei getrennte Leitungen, die Mittel für die Regulierung der Ströme aufweisen, in einen Einkammerreaktor mit einem für die erforderliche mittlere Verweilzeit geeigneten Volumen eingespeist und zweckmäßig intensiv, bevorzugt unter hoher Turbulenz, vermischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird nach der erforderlichen Verweilzeit durch die Ausführleitung abgezogen und das erhaltene Mischpigment wird durch Filtrieren isoliert.

Um ein intensives Mischen zu gewährleisten, sollte ein Rührer verwendet werden, der eine starke Schwerwirkung ergibt, wie er beispielsweise im Handel unter dem Namen ®Turrax (Janke und Kunkel KG, Staufen, BRD) erhältlich ist, so daß die Reaktionsteilnehmer während des Mischens und der Reaktion einer starken Scherwirkung unterliegen. Eine Möglichkeit zur Erzeugung hoher Turbulenz bei der Vereinigung der Lösungen bieten im Handel erhältliche Hochleistungsrührer, wie z. B. der ®Ultra-Turrax- (Janke und Kunkel KG, Staufen, BRD), der ®Ystral-(Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, BRD), der ®Polytron-(Kinematic, Kriens-Luzern, CH) und der ®Silverson-Rührer (Silverson Mach Ltd. Cheshem/UK) oder der ®Chemcol-Mischer (Chemiecolor AG, Kilchberg-Zürich, CH).

Es ist nicht wesentlich, daß die Produkteteilchen zerrieben oder gemahlen werden, da das rasche und innige Mischen in einer verhältnismäßig kleinen Reaktionszone normalerweise ausreicht, um die Bildung eines einheitlich feinteiligen Produktes sicherzustellen.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in die Vorrichtungen können z. B. durch Einsatz von Meßpumpen oder Stromzählern/-reglern eingestellt werden. Die Kupplungsreaktion kann sachdienlich auch durch Verwendung eines Autoanalysators, wie es beispielsweise in US 41 59 264 beschrieben ist, genau kontrolliert werden. Damit wird ein minimaler Überschuß an Kupplungskomponente während der Kupplungsreaktion sichergestellt.

Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, wie beispielsweise die Filtrierbarkeit und die koloristischen und applikatorischen Eigenschaften, können während der Herstellung durch Kontrolle des pH-Wertes der Reaktionsmischung optimiert werden. Die pH-Kontrolle kann im erfindungsgemäßen Verfahren leicht durchgeführt werden. Der pH kann nach Bedarf durch Säure- oder Alkali-Zugabe im Reaktor eingestellt werden. Die allfällige Säure- oder Alkali-Zugabe kann mittels einer pH-Elektrode kontrolliert werden, beispielsweise mittels einer abgebürsteten pH-Elektrode, die in oder bei der Ausführleitung montiert ist. Die pH-Kontrolle kann aber auch im selben für die Kupplungsreaktion benützten Reaktor durchgeführt werden.

Die Kupplungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 50, bevorzugt zwischen 15 und 30°C, durchgeführt.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmentgemische können gegebenenfalls durch an sich bekannte Konditioniermethoden, wie sie beispielsweise in den US-PS 43 41 701, 46 48 907 und 47 29 796 beschrieben sind, noch zusätzlich verbessert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 a) Herstellung der Bisdiazokomponentenlösung

In einem 5-Liter Becherglas werden 420 g (1,2 Mol) 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenyl- dihydrochlorid (ca. 72%ig;=3,3′-Dichlorbenzidindihydrochlorid) in 431,2 g (3,78 Mol) 32%ige technische Salzsäure angeschlämmt. Mittels Eisbad und Eis-Direktzugabe wird die Suspension auf -10 bis -15°C abgekühlt. Danach werden unter ständigem Rühren innert 1 bis 3 Minuten 320 ml (2,46 Mol) einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zulaufen gelassen. Die Temperatur der Suspension wird durch Eis-Direktzugabe unter 5°C gehalten. Während ca. 30 Minuten muß ein deutlicher Nitritüberschuß vorhanden sein. Nach der Umsetzung wird der Nitritüberschuß durch Zugabe von 20 ml 15%iger Sulfaminsäurelösung zerstört, dann werden 4,2 g Aktivkohle und 8,4 g Kieselgur zugegeben, weitere 10 Minuten bei 0-5°C gerührt und abfiltriert. Die klare rot-braune Lösung wird mit Eis/Wasser auf ein Gewicht von 7800 g gebracht.

b) Herstellung der Kupplungskomponentenlösung

In einem 10-Liter Becherglas werden 344,4 g (1,68 Mol) Acetacetylxylidid (100%ig), 127,6 g (0,72 Mol) Acetacetylanilid und 331,0 g (2,48 Mol) 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung vorgelegt. Das Gemisch wird mit deionisiertem Wasser auf ein Gewicht von 7800 g gebracht. Danach wird mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur gerührt, bis eine farblose, leicht trübe Lösung vorliegt (ca. eine Stunde).

c) Kupplungsreaktion

In einen mit drei getrennten Einführungsleitungen und einer Ausführungsleitung, die jeweils mit einer geeigneten Pumpe ausgestattet sind, und einem Hochleistungsrührer versehenen 1-Liter Einkammerreaktor werden bei ständigem Rühren unter hoher Turbulenz 368,0 g/Min. der gemäß (a) hergestellten Bisdiazokomponentenlösung durch die eine Einführungsleitung und 404,8 g/Min. der gemäß (b) hergestellte Kupplungskomponentenlösung durch die zweite Einführungsleitung kontinuierlich eingespeist und bei einer mittleren Verweilzeit von 1,25 Minuten bei 20-25°C reagieren gelassen. Mittels eines bei der Einmündung in die Ausführungsleitung angebrachten pH-Reglers wird der pH durch allfällige Regulierung der Eduktezufuhr und/oder durch Zufuhr einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch die dritte Einführungsleitung konstant bei 6,2 gehalten. Die sich während der obenerwähnten Verweilzeit gebildete Pigmentgemischaufschlämmung wird kontinuierlich durch die Ausführungsleitung abgezogen, und das Pigmentgemisch wird durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert (Ausbeute: 96-98% d. Th., berechnet auf das 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenyl). Im Reaktionsgemisch, das den Reaktor verläßt kann mit einer Tupfprobe stets eine Spur Kupplungskomponente, aber keine Bisdiazoverbindung nachgewiesen werden.

Nach üblichen Methoden in eine Druckfarbe auf Oelbasis eingearbeitet, zeigt das so hergestellte gelbe Pigment, verglichen mit einem nach herkömmlichen Methoden hergestellten, aber in der Zusammensetzung identischen Pigment (C. I. Pigment Gelb 188-21094), bei unverändert guten Pigmenteigenschaften, ein erheblich verbessertes rheologisches Verhalten.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß das Acetacetylidid durch die äquivalente Menge Acetacetyl-2,5-dimethoxy-4-chloranilid ersetzt wird, so erhält man ebenfalls ein gelbes Pigment, welches die gleich guten Eigenschaften, wie dasjenige von Beispiel 1 zeigt.

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß das 3,3′-Dichlor- 4,4′-diaminodiphenyl-dihydrochlorid durch die äquivalente Menge 3,3′-Dimethoxy- 4,4′-diaminodiphenyl-dihydrochlorid ersetzt wird, so erhält man ein oranges Pigment, welches die gleich guten Eigenschaften, wie dasjenige von Beispiel 1 zeigt.

Beispiel 4 (Nachbehandlung)

In einem mit einem Rührer versehenen 3-Liter-Kolben werden 1420,0 g der gemäß Beispiel 1c) erhaltenen und abgezogenen Aufschlämmung mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt bis pH 7,0 eingestellt ist. Gleich anschließend wird eine 70°C warme Lösung von 40,2 g hydrierter Abietinsäure (Staybelite Resin®) in 250 ml Wasser, enthaltend 6,0 g Natriumhydroxid, zugefügt.

Das Gemisch wird alsdann während einer Stunde auf 95°C erhitzt, und durch Zugabe von 2N HCl wird der pH auf 6,0 eingestellt. Danach wird eine Stunde bei 95°C weitergerührt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wird die Temperatur auf 70°C reduziert, und das Pigment wird durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.

In Druckfarben auf Oelbasis eingearbeitet, zeigt das so hergestellte Pigment, sogar verglichen mit dem Pigment aus Beispiel 1, sowohl bezüglich der Pigmenteigenschaften, wie auch bezüglich der Rheologie, ein noch verbessertes Verhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmentgemischen aus mindestens zwei verschiedenen Disazopigmenten der allgemeinen Formel die sich durch mindestens einen der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ unterscheiden, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, X Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten, durch Mischkupplung eines bisdiazotierten Diaminodiphenyls (A) der Formel mit einem Gemisch (B) von mindestens zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel wobei in den Formeln II und III R₁, R₂, R₃, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen pH von höchstens 4 aufweisende wäßrig- saure Lösung des bisdiazotierten Diaminodiphenyls (A) kontinuierlich mit der mindestens einen pH von 12 aufweisenden wäßrig-alkalischen Lösung des Gemisches (B) von mindestens zwei sich wie oben beschrieben unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel III in einem Molverhältnis A : B von 1 : 2,0-2,5 mischt, den pH durch Regulierung der Eduktezufuhr zwischen 4 und 7 hält, die Edukte mit einer mittleren Verweilzeit von 1 bis 5 Minuten reagieren läßt und das erhaltene Pigmentgemisch durch Filtrieren isoliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (B) aus zwei Kupplungskomponenten der Formel III im Molverhältnis von 1 bis 9 zu 9 bis 1 besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bisdiazotiertes Diaminodiphenyl der Formel und ein Gemisch aus zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁ oder R₂ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponentengemisch (B) ein Gemisch aus zwei sich durch mindestens einen der Substituenten R₁ oder R₂ unterscheidenden Kupplungskomponenten der Formel V, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponentengemisch (B) ein Gemisch aus 65-75 Mol-% Acetoacetylxylidid der Formel 25-35 Mol-% Acetoacetylanilid der Formel eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis A : B 1 : 2,1-2,3 beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH zwischen 5,5 und 6,5 hält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit 2 bis 3 Minuten beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eduktkonzentration 2 bis 7 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der bisdiazotierten Diaminodiphenylkomponente und die Lösung des Kupplungskomponentengemisches unter hoher Turbulenz mischt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungsreaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Pigmentgemisch zusätzlich einer Nachbehandlung unterworfen wird.