DE4021666C2

DE4021666C2 - Flüssige Düngemittel aus Erdalkali-Fulvaten in wässrigen Medien, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Verbesserung von Böden

Info

Publication number: DE4021666C2
Application number: DE4021666A
Authority: DE
Inventors: Van Der Watt Hendrik V Heerden; Robin Oxley Barnard; Izak Johannes Cronje; Johannes Dekker
Original assignee: Enerkom Pty Ltd
Current assignee: ENERKOM (PTY.) LTD., SANDOWN, ZA
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2010-07-08
Also published as: FR2649694A1; IT9020842A1; IT9020842A0; DE4021666A1; FR2649694B1; GB9014911D0; GB2234745A; AU5894190A; US5178661A; GB2234745B; IT1244865B; AU628601B2; JPH0352989A

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Düngemittel aus Erdalkali-Fulvaten in wäßrigen Medien, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Verbesserung von Böden, insbesondere von sauren Bodenuntergrundschichten.

Es gibt Probleme bei der Neutralisation und Fruchtbarmachung von sauren Bodenuntergrundschichten (im folgenden Unterböden genannt). Diese Unter böden pflegen arm an essentiellen Macroelementen, wie Calcium und Magne sium, und ebenfalls an gewissen Spurenelementen zu sein, so daß es not wendig ist, solche Elemente in diese Unterböden zu bringen. Es ist mög lich, saure Unterböden mit neutralisierenden Mitteln, wie Kalkstein, zu neutralisieren, jedoch erfordert die Unbeweglichkeit solcher Mittel in dem Boden teure und umständliche mechanische Methoden zu ihrer Vertei lung.

Es ist möglich, Calcium in saure Unterböden einzuführen, indem man Gips in den Boden einbringt. Dies hat jedoch den Nachteil, daß der pH-Wert des Bodens aufgrund der Bildung von Schwefelsäure abfällt und Magnesium ausgewaschen wird.

Aus der US-PS 3 264 084 ist es bekannt, Ammoniumhumate oder Fulvate, die durch Behandlung von Lingnit oder Leonardit mit Phosporsäure und Neutra lisieren mit Ammoniak erhalten werden, als Düngemittel zu verwenden, wodurch dem Boden Stickstoff und Phosphat zugeführt werden. Aus der US-P-4 786 307 ist weiterhin bekannt, Fulvinsäure im wesentlichen frei von Huminsäure aus Leonardit mit Ammonium oder Metallsalzen von komplexieren den organischen Säuren zu extrahieren und diese Mischung als Chelatisie rungsmittel für Spurenelemente, wie Zink, Eisen, Mangan, Magnesium, Kupfer oder Calcium, zu verwenden, die als Spurenelementendünger in großer Verdünnung verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Düngemittel vorgeschlagen, die ein oder mehrere Erdalkalien in Form von einem wasserlöslichen Salz oder Komplex mit Fulvinsäuren in wäßrigem Medium enthalten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung der vorstehenden Dünge mittel aus Erdalkalifulvaten zur Verbesserung von sauren Böden und Unter böden zur Versorgung mit Erdalkaliverbindungen und Anhebung des pH-Wer tes.

Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung zeigt graphisch die Ergebnisse eines Experiments, welches unter Verwendung verschiedener Calciumsalze durchgeführt wurde. (Die Ergebnisse der Graphik entsprechen dem Versuch, welcher auf die Tabelle 2 unten folgt.)

Die Erfindung betrifft insbesondere das Einführen von einem oder mehreren Erdalkalien in saure Böden, insbesondere saure Unterböden. Die in dem erfindungsgemäßen Düngemittel in wasserlöslicher Form enthaltenen Elemen te können in die sauren Unterböden transportiert werden, wo sie für die Aufnahme durch die Pflanzen zur Verfügung stehen. Der Säuregehalt von Unterböden ist ein ernsthaftes Problem in vielen Böden der feuchten Tropen und Subtropen. Die hohe Acidität, der geringe Calciumspiegel und der oft toxische Spiegel von löslichem und/oder austauschbarem Aluminium sind zusammen mit anderen Faktoren verantwortlich für die ernste Behinde rung der Entwicklung der Pflanzenwurzeln in diesen Böden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung verbessert die sauren Unterböden. Im besonderen erlaubt die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung den Transport von Magnesium und Calcium zu solchen Böden. Weiterhin wird durch den höheren pH-Wert der Mischungen der pH-Wert der sauren Unter böden angehoben.

Die Mischung kann hergestellt werden, indem man ein wäßriges Medium, welches gelöste Fulvinsäuren enthält, mit Erdalkalien in Form von basischen Salzen oder Hydroxiden versetzt. Im Fall der Erdalkalimetalle kann das basische Salz beispielsweise ein Oxid oder Carbonat sein.

Die Fulvinsäure ist normalerweise in der Mischung in einer Menge von 0,01 bis 85% (g/ml) enthalten.

Die Mischung hat normalerweise einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9.

Die Fulvinsäure ist vorzugsweise eine aus Kohle hergestellte Fulvinsäure, die im folgenden als "Oxifulvinsäure" bezeichnet wird. Solche Säuren weisen normalerweise eine Elementaranalyse und funktionale Gruppenanalyse auf lufttrockener Basis wie folgt auf:

Elementaranalyse
Element Bereich (%)
Kohlenstoff
10-70 (typisch 20-45)
Wasserstoff	1- 6 (typisch 3-4)
Stickstoff	1- 4 (typisch 2-3)
Sauerstoff	10-70 (typisch 40-60)

Funktionale Gruppenanalyse
funktionale Gruppen
Bereich (mmol /g)
Gesamtacidität
1-19 (typisch 8-14)
Carboxylgruppen	2-18 (typisch 7-13)
Phenolgruppen	0- 5 (typisch 0,5-2)

Eine Oxifulvinsäurelösung kann durch Kohleoxidation hergestellt werden. Insbesondere werden solche Lösungen vorzugsweise in einem Feuchtoxida tionsprozeß hergestellt, wie er in der US-PS 4 912 256 beschrieben ist. Dieses Verfahren führt zur Bildung von wasserunlöslichen Produkten und wasserlöslichen Fulvinsäuren, welche typisch eine Konzentration von 1 bis 15% (g/ml) aufweisen.

Herstellung von Calciumfulvatlösungen aus Kohle

Kohle (200 g) und Wasser (400 ml) werden in einem 2-Liter-Rührreaktor aufgeschlämmt. Der Reaktor wird mit Sauerstoff auf einen Druck von 8,0 MPa gebracht und durch äußere Heizstäbe auf 200°C erhitzt. Sauerstoff wird durch die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min durchgeleitet. Nach einer Stunde wird der Sauerstoffstrom beendet, der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt.

Die Aufschlämmung enthält oxidierte Kohle (unlöslich in Wasser) und eine Lösung von Fulvinsäuren in Wasser. Durch Filtration wird die oxidierte Kohle von der Lösung der Fulvinsäure Im Wasser abgetrennt. Die Konzen tration der Fulvinsäure im Wasser wird mit 8,45% (g/ml) bestimmt.

Die aus Kohle hergestellten Fulvinsäuren weisen folgende Elementaranalyse und funktionale Gruppenanalyse, jeweils auf lufttrockener Basis, auf:

Elementaranalyse
Element
Bereich (%)
Kohlenstoff
30,1
Wasserstoff	2,8
Stickstoff	3,2

Funktionale Gruppenanalyse
funktionale Gruppen
Bereich (mmol /g)
Gesamtacidität
11,8
Carboxylgruppen	10,7
Phenolgruppen	1,1

Calciumcarbonate und Calciumhydroxide (95 : 5) werden zu der Oxifulvin säurelösung hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist, wodurch man eine Calciumfulvatlösung erhält.

Die Calciumfulvatlösung, wie sie vorstehend hergestellt ist, wird be nutzt, um Calciumionen nach der folgenden Methode in den Unterboden zu bringen.

Anwendungsverfahren

Fulvatlösungen, die durch Neutralisieren von Fulvinsäurelösungen aus Kohle mit Calciumcarbonat wie vorstehend beschrieben erhalten wurden, werden auf die Oberfläche von Bodenkolonnen einer Länge von 50 cm aufge bracht.

Bei den Vergleichskolonnen wird reines Calciumcarbonat auf die Oberfläche aufgebracht.

Die Kolonnen werden mit Unterbrechungen mit einem künstlichen Regen eluiert, welcher 900 mm über einen Zeitraum von zwei Monaten entspricht. Die Eluate werden während der Zeit gesammelt und chemisch analysiert. Anschließend werden die Kolonnen aus den Hüllen entfernt und der Boden auf austauschbare Kationen und pH-Wert analysiert. Es wurde gefunden, daß im Falle der Behandlung mit Calciumcarbonat das Calcium nicht durch den Boden hindurchbewegt und der pH-Wert in dem unteren Teil der Bodenkolonne nicht erhöht war. Die Anwendung der Calciumfulvatlösungen auf die Boden oberfläche mobilisierte das Calcium sehr erfolgreich. Im letzteren Fall wurden größere Mengen von Calcium im unteren Teil der Bodenkolonne gefun den, zusammen mit einer signifikaten Erhöhung des Boden-pH-Werts, wie es in der Tabelle 1 dargestellt ist.

Tabelle 1

Calciumgehalt und pH-Wert des Bodens in Kolonnen, die oberflächlich mit reinem Calciumcarbonat und Fulvinsäure/Calciumcarbonat behandelt wurden

In einem weiteren Experiment wurde eine Calciumfulvatlösung hergestellt, indem man Calciumhydroxid zu einer Fulvinsäurelösung aus Kohle, wie sie oben beschrieben ist, hinzufügt, bis ein pH-Wert von 7,2 erreicht wird. Die erhaltene Mischung enthält einige kolloidale Partikel und Calcium in einer Menge von 11,26 g/l.

Die Abwärtsbewegung des Calcium in dem Boden wurde untersucht, indem man Zylinder von 1 Meter Länge und 68 mm Innendurchmesser verwendete. Eine Plastikumhüllung wurde verwendet, um die Entfernung der ganzen Bodenko lonne zur Segmentierung und Analyse zu erleichtern. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, Mikrokanäle in den Kolonnen zu vermeiden. Drei Boden typen wurden in den in der folgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Experimen ten verwendet.

Tabelle 2

Wichtige Eigenschaften der Versuchsböden

Die Kolonnen werden sorgfältig mit dem trockenen Boden gefüllt und mit zwei Poren-Volumina an entionisiertem Wasser als Vorbehandlung eluiert, um Salze zu entfernen. Die folgenden Substanzen werben dann in Pulverform (gemischt mit den oberen 5 cm des Bodens) hinzugefügt oder als 150 ml Suspensionen auf die Oberfläche der wassergesättigten Böden aufgebracht: CaSO₄·2H₂O, Ca-EDTA und Ca-Fulvat (Calciumfulvat wie oben hergestellt). Bei der Calciumbehandlung werden in jedem Fall 1,689 g Ca zugefügt, dies entspricht 20 t/ha Gips oder 11,6 t/ha Calciumcarbonat. Die Kolonnen werden mit entionisiertem Wasser mit einer Durchflußrate von 55 mm/Std. eluiert bis 2 Volumina Eluat in abgemessenen Fraktionen gesammelt sind.

Die Effekte von CaSO₄, Ca-EDTA und Ca-Fulvat beim Transport des zugeführ ten Calciums in eine Tiefe von über 43 cm (ausgewählt als Basis der Segmentdicke) wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind graphisch in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben. Es kann aus dieser Graphik entnommen werden, daß trotz der begrenzten Elution durch zwei Porenvolumina 27 bis 46% des Calciums, welches als Calciumfulvat aufgebracht wurde, in mehr als 43 cm Tiefe der Bodenkolonne bewegt werden konnte. Gips, welches als brauchbares Mittel zum Zuführen von Calcium zu sauren Unterböden ange sehen wird, war wesentlich weniger effektiv, insbesondere in Böden mit hohen Tongehalt.

Es wird festgestellt, daß die Anwendung von Calciumfulvat signifikant den pH-Wert von Unterböden erhöht, zu denen es zugefügt wird.

Weiterhin zeigt die Analyse der Eluate, daß Calciumfulvat nicht nur Calcium sehr schnell über die gesamte Bodenkolonne bewegt, sondern eben falls mit Magnesium und Kalium aus dem Boden Komplexe bildet, was zu einer signifikaten Erhöhung der Entfernung dieser zwei Elemente aus der Bodenkolonne führt.

Claims

1. Flüssige Düngemittel aus Erdalkalifulvaten in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 7-10 und einen Fulvinsäuregehalt von 0,01-85% (g/ml) aufweist.

2. Düngemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung im Bereich von 7 bis 9 liegt.

3. Düngemittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Erdalkalielement Calcium oder Magnesium ist.

4. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fulvinsäure in Form eines wäßrigen Extraktes aus partiell oxidierter Kohle mit einem Hydro xid, Oxid oder Carbonat der Erdalkalimetalle in die entsprechenden wasserlöslichen Fulvate oder Fulvinsäurekomplexe umsetzt und den pH-Wert der Mischung auf 4-10 und die Fulvinsäurekonzentration auf 0,01-85% (g/ml) einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Fulvinsäureextrakt folgende Elementaranalyse aufweist (lufttrocken) Element Bereich (%) Kohlenstoff 10-70 Wasserstoff 1- 6 Stickstoff 1- 4 Sauerstoff 10-70

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ver wendete Fulvinsäureextrakt folgende Elementaranalyse aufweist Element Bereich (%) Kohlenstoff 20-45 Wasserstoff 3- 4 Stickstoff 2- 3 Sauerstoff 40-60

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ver wendete Fulvinsäureextrakt folgende funktionale Gruppenanalyse auf weist (lufttrocken) funktionale Gruppen Bereich (mmol/g) Gesamtacidität 1-19 Carboxylgruppen 2-18 Phenolgruppen 0- 5

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Fulvinsäureextrakt folgende funktionale Gruppenanalyse aufweist (luft trocken) funktionale Gruppen Bereich (mmol/g) Gesamtacidität 8-14 Carboxylgruppen 7-13 Phenolgruppen 0,5-2

9. Verwendung von Düngemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, auf sauren Böden oder Unterböden zur Versorgung mit Erdalkaliverbindungen und zur Anhebung des pH-Wertes.