CN106673775A - 一种腐植酸组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及肥料领域，尤其是一种腐植酸组合物及其应用。本发明所述的腐植酸组合物，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其中，所述的黄腐酸的量占所述黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的质量之和的64-98wt％，优选81-98wt％，更优选85-98wt％，所述的总腐植酸中酚羟基的含量为0.76-2.42mmol/g。本发明的腐植酸组合物中分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸含量高，且活性基团酚羟基含量高，对促进种子萌发作用明显；既能够直接为土壤微生物提供有机能源，又能够通过改善农作物株体营养和根际土壤环境促进微生物的繁衍并延缓土壤微生物的衰减速率，使土壤微生物能够长时间保持旺盛的生命活动，从而促进农作物的生长发育。

Description

一种腐植酸组合物及其应用
技术领域
本发明涉及肥料领域，尤其是一种腐植酸组合物及其应用。
背景技术
腐植酸是一类具有良好的生理活性和吸附、络合、交换等功能的有机物质，在农业生产中具有重要的应用与发展潜力。腐植酸类物质具有改良土壤理化性能、提高肥料利用效率、刺激作物生长、增强作物抗逆性、改善农产品品质的功能。腐植酸中的精华是黄腐植酸，品质高，全溶性好，它是腐植酸中活性最好，抗旱、抗逆性最强的物质，能抑制植物的休眠，使植物不断地循环吸收各种养分，增强了植物的生理机能，达到快速生长，优化品质，增产增收的目的。无毒性，无污染，无公害，尤其适合发展绿色农业，使所生产的粮食、蔬菜、瓜果等符合绿色食品要求，有利于保护生态环境和人类健康，近30年来黄腐植酸一直在叶面喷施肥和抗旱剂中占主导地位。但黄腐植酸价格昂贵，资源有限，而棕、黑腐植酸资源分布广，如风化煤、褐煤、泥炭等存在大量的黑、棕腐植酸，价格低廉。但大量煤炭资源的开发使得其资源匮乏。
CN103275333A公开了一种作物秸秆提取类腐植酸及其复合肥制备方法，通过提取稻草秸秆中的腐植酸和黄腐酸，优化了资源的利用率，间接的减少了稻草秸秆对环境的污染，同时，利用提取的类腐植酸制备的复合肥可以改善作物的生产环境，为作物的生长提供更多的养分，增强作物的抗逆性。
CN101040622A公开了一种利用植物秸秆生产复合腐植酸植物生长调节剂的制备方法，其将农作物秸秆玉米秸秆、高梁秆、麦秸、稻秸茎秆中的一种或一种以上混合物进行粉碎、混料，在80-90℃高温下灭菌10-30分钟，然后降至35-40℃进行发酵，加入速效菌发酵10-20天，制取提取液；该发明为混合液，在常温下可长期保存，利用玉米秸秆、麦秸、稻秸等植物茎体为原料，所生产的产品，对植物具有营养、保健功能，可激活植物生理机能，增强免疫力，有明显治病抗菌作用，具有较显著的经济效益和社会效益。
一定浓度的黄腐酸或腐植酸的钾、钠、铵盐溶液，通过浸种、蘸根、喷洒及根施等方式施用在作物不同生育阶段，都可以产生相应的刺激作用，促进作物生长发育，提早成熟，提高产量，改善品质。腐植酸的刺激作用可使种子萌发提前2～3天，发芽率高，苗全，苗壮。作用于根系可使其活力增强。对根系的特殊作用，使部分学者给腐植酸冠以“根系肥料”的称号。除根系以外，其对地上部分营养体的生长也有促进作用。值得提出的是，腐植酸的刺激作用在作物生育前期尤为显著。腐植酸含有酚羟基、醌基等活性官能团，能促进植物体内酶活性的增加，使呼吸强度、光合作用强度有所提高，对物质的合成、运转、积累有利。
研究表明，分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸促进作用明显高于分子量较大的其它腐植酸。这可能是因为腐植酸对细胞伸长的促进作用比对细胞分裂的促进作用更大，而黄腐酸在细胞分裂方面的效果则更明显一些。并且由于在腐植酸中含有酚羟基、羧基、醇羟基等活性基团，这些活性基团可以通过不同的方式与植物相互作用。研究表明，封闭这些基团，都会降低腐植酸的刺激活性，尤其是封闭酚羟基。但对于官能团的作用，说法是很多的。Schnitzer等人，也用封闭基团的说法，认为主要起作用的是酚羟基，羧基则影响较小。
然而现有技术中的腐植酸组合物或肥料中黄腐酸含量低，对植物生长刺激作用小。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腐植酸组合物，该腐植酸组合物组配合理，不仅能显著增加微生物数量，而且能够促进种子萌发、对植物生长具有较大刺激性的腐植酸组合物。
为达到本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种腐植酸组合物，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，所述的黄腐酸的量占所述黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的质量之和的64～98wt％，优选81～98wt％，更优选85-98wt％；所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为0.76～2.42mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为1.12～2.21mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中总酸性基的含量为0.76～2.94mmol/g，优选1.12～2.89mmol/g。
所述的腐植酸组合物中总腐植酸的量为25～65重量份，优选25～55重量份。
优选，以重量份计，所述的腐植酸组合物中有机质的量为35～55重量份。
优选，所述的腐植酸组合物中水不溶物的量为10～25重量份。
优选，所述的腐植酸组合物中水溶性成分的量为80～105重量份。
优选，所述的腐植酸组合物中含有钠离子4.05～4.85mmol/g或钾离子8.53～11.23mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中含有钠离子0.20～0.31mmol/g、钾离子0.84～1.43mmol/g和铵离子3.57～8.07mmol/g。
本发明的目的还在于提供本发明所述的腐植酸组合物在制备腐植酸肥料或土壤改良剂或植物生长刺激素方面的应用。
本发明所述的腐植酸组合物可用于制备腐植酸肥料或土壤改良剂或植物生长刺激素。
以下对本发明的技术方案进行详细的描述：
腐植酸具有生长素活性，腐植酸能促进种子萌发，在这方面有类似GA的活性。腐植酸在促进种子萌发作用与光敏色素的调节有关。腐植酸具有细胞分裂素的活性，在抑制气孔开启和促进超氧物歧化酶活性上，腐植酸有脱落酸的活性。
研究表明，分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸促进作用明显高于分子量较大的其它腐植酸。这可能是因为腐植酸对细胞伸长的促进作用比对细胞分裂的促进作用更大，而黄腐酸在细胞分裂方面的效果则更明显一些。
另外，由于在腐植酸中含有酚羟基、羧基、醇羟基等活性基团。这些活性基团可以通过不同的方式与植物相互作用。研究表明，封闭这些基团，都会降低腐植酸的刺激活性，尤其是封闭酚羟基。但对于官能团的影响，说法是很多的。Schnitzer等人，也用封闭基团的说法，认为主要起作用的是酚羟基，羧基则无关系。本发明通过大量的试验得到了一种腐植酸组合物，该腐植酸组合物中分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸含量高，且活性基团酚羟基含量高，试验表明本发明的腐植酸组合物对促进种子萌发作用明显。
本发明所提供的腐植酸组合物，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其中，所述的黄腐酸的量占所述黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的质量之和的64～98wt％，优选81～98wt％，更优选85～98wt％，所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为0.76～2.42mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为1.12～2.21mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中总酸性基的含量为0.76～2.94mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中总酸性基的含量为1.12～2.89mmol/g。
本发明中，所述的总腐植酸的量为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的重量总和，以重量份计，所述的腐植酸组合物中总腐植酸的量为25～65重量份，优选25～55重量份。
更进一步的，所述的腐植酸组合物以重量份计，有机质的量为35～55重量份。
本发明中所述的有机质是指含有生命机能的有机物质。
本发明人还进一步检测了当本发明所述的腐植酸组合物在溶液状态下时，水不溶物、固含物以及钾离子、钠离子和/或铵离子的含量，其中：
所述的腐植酸组合物中水不溶物的量为10～25重量份。
所述的腐植酸组合物中水溶性成分的量为80～105重量份。
所述的腐植酸组合物中含有钠离子4.05～4.85mmol/g或钾离子8.53～11.23mmol/g。
所述的腐植酸组合物中含有钠离子0.20～0.31mmol/g、钾离子0.84～1.43mmol/g和铵离子3.57～8.07mmol/g。
所述的腐植酸组合物中含有总酸性基0.76～2.94mmol/g，酚羟基0.76～2.42mmol/g。
优选，所述的腐植酸组合物中含有总酸性基1.12～2.89mmol/g，酚羟基1.12～2.21mmol/g。
本发明腐植酸的酸性基团一部分与铵离子、钾离子或钠离子相结合生成腐植酸盐，另一部分为游离的酸性基团。本发明采用现有技术常用的方法测量腐植酸组合物中游离的酸性基团。所述总酸性基团为腐植酸组合物中游离的总酸性基团，所述羧基为腐植酸组合物中游离的羧基，所述酚羟基为腐植酸组合物中游离的酚羟基。
腐植酸的酸性官能团如酚羟基对金属离子具备螯(络)合能力，能够大大提高金属离子的生物有效性。本发明研究人员发现，腐植酸组合物中总酸性基、酚羟基含量的不同影响腐植酸肥料的生物活性，本发明所提供的腐植酸组合物能够螯合金属阳离子以利于根部的吸收利用；在作物的根部维持水分，可溶解无机化肥进而减少它们的散失；减少磷与钙、铁、镁、铝的反应，或将它们从无效态转换成能够被植物吸收利用的形态；能够减少泥土中的有毒物质。能够改良土壤理化性状，提高肥效，活化土壤中原有养分，从而改良作物的生长环境，同时腐植酸自身也具备增进作物根系生长，加强作物对养分的吸收、积累与转运，增进呼吸作用，提高生物酶的活性，提高植物抗逆能力等多种生物活性。同时，本发明的腐植酸组合物溶于水后5个小时未见絮状沉淀。
同时，本发明研究人员还发现，本发明的腐植酸组合物中酸性官能团与钾离子、钠离子或其他离子结合后还存在部分游离的酸性官能团，能够延长腐植酸组合物的作用时间，使肥效缓慢释放，根据作物的生理需求以达到动态的平衡。本发明腐植酸组合物应用于酸性土壤时，游离的酸性官能团首先螯合金属阳离子以利于根部的吸收利用；然后与钠离子或钾离子结合的酸性官能团能够逐步释放钠离子或钾离子，变成游离的酸性官能团，进一步螯合金属阳离子以利于根部的吸收利用。
本发明所提供的腐植酸组合物不仅可以以液态的形式存在，还可以固态如粉态或颗粒状等形式存在。
本发明还提供上述腐植酸组合物在制备腐植酸肥料或土壤改良剂或植物生长刺激素方面的应用。
本发明所述的腐植酸组合物可用于制备腐植酸肥料或土壤改良剂或植物生长刺激素。
采用本发明所述的腐植酸组合物制备的腐植酸肥料组配合理，腐植酸组合物中分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸含量高，且活性基团酚羟基含量高，对促进种子萌发作用明显；既能够直接为土壤微生物提供有机能源，又能够通过改善农作物株体营养和根际土壤环境促进微生物的繁衍并延缓土壤微生物的衰减速率，使土壤微生物能够长时间保持旺盛的生命活动，从而促进农作物的生长发育。
本发明所提供的腐植酸组合物可直接将黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸按所述配比组配得到，也可以按照现有技术的方法得到黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸后再按照本发明所述配比进行一定的调配得到。作为一种优选方案，本发明所提供的腐植酸组合物优选采用本发明所述的方法制备得到。
本发明腐植酸组合物由植物秸秆在蒸煮溶液中高温加热的条件下能够将其中的木质素溶出并水解为小分子的黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，所述蒸煮溶液为亚硫酸铵、碳酸钠、碱性亚硫酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
具体地说，本发明所提供的腐植酸组合物优选采用如下方法制备得到：
(1)将植物秸秆进行备料处理得到植物秸秆原料；
(2)将植物秸秆原料与蒸煮溶液接触后加入反应器中，液比为1:2.5-9.0；
(3)将反应器内温度升温至140～180℃后保温40～180min形成浆液A；
(4)浆液A经过洗涤置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发得到浓缩液，即为腐植酸组合物；
或进一步将所得的浓缩液搅拌后喷浆造粒得到所述的腐植酸组合物；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
本发明所述的腐植酸组合物可以以液态的形式存在，也可以以固态的形式存在，如粉态或颗粒状。具体地说，当所述的腐植酸组合物为多效蒸发得到的浓缩液时，其以液态的形式存在；当所述的腐植酸组合物为进一步将前述的浓缩液进行喷浆造粒得到的组合物时，其以固态的形式存在，如颗粒状；或者当所述的腐植酸组合物为进一步将前述的浓缩液进行雾化后得到的组合物时，其以粉态的形式存在。
其中步骤(2)中，为满足液比的要求，可以加入一定数量的液体，所述的液体可以是提取液，也可以是清水。
本发明中所述的“提取液”，是指经在反应器中充分反应后的浆液，又经提取纤维后的液体。
植物秸秆中木质素通过形成交织网来硬化细胞壁，所以木质素位于植物纤维素的纤维之间。本发明将蒸煮溶液在高温条件下渗入植物细胞壁中，与植物细胞壁中的木质素发生磺化反应或碱性水解。
步骤(2)中，所述的蒸煮溶液为亚硫酸铵、碳酸钠、碱性亚硫酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
当所述的蒸煮溶液为亚硫酸铵溶液时，亚硫酸铵的用量为植物秸秆原料绝干物质量的15～25％；
当所述的蒸煮溶液为碳酸钠溶液时，碳酸钠的用量为植物秸秆原料绝干物质量的18～30％；
当所述的蒸煮溶液为氢氧化钾溶液时，氢氧化钾的用量为植物秸秆原料绝干物质量的13～25％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06～0.1％；
当所述的蒸煮溶液为氢氧化钠溶液时，氢氧化钠的用量为植物秸秆原料绝干物质量的11～20％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06～0.1％；
当所述的蒸煮溶液为碱性亚硫酸钠溶液时，亚硫酸钠的用量为植物秸秆原料绝干物质量的14～22％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.05～0.2％。
所述步骤(3)中，将反应器内的物料升温，可以采用蒸汽直接加热也可以从反应器中将蒸煮液抽出采用外置加热器加热升温至蒸煮液温度160～180℃。
所述备料为将植物秸秆粉碎获得长度为20mm～100mm合格率≥92％的草片，将草片洗涤脱泥沙，脱水至绝干物质含量大于15％，加入螺旋喂料机压缩并继续脱水获得绝干物质含量为35～45％的植物秸秆原料。
提取液与常温水换热至75～80℃以后多效蒸发或进一步进行喷浆造粒得到腐植酸组合物。
所述提取液多效蒸发至固形物浓度为50～65％，得到温度为100～110℃的浓缩液，得到液态腐植酸组合物，或进一步将浓缩液喷浆造粒得到颗粒状腐植酸组合物。
本发明通过对植物秸秆用蒸煮液水解，将植物秸秆中的木质素水解得到腐植酸含量很高的腐植酸组合物，该腐植酸组合物中包含大量的对植物生长有利的必需元素或微量元素，可制作成适合不同植物生长或地区需要的组合物。植物秸秆水解后产生的固体剩余物中含有纤维素和半纤维素，可用于造纸或制备可发酵糖。
本发明所述的反应器包括但不限于蒸球、立锅、横管连蒸器、立式连续蒸煮器或反应釜等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的腐植酸组合物组配合理，腐植酸组合物中分子量小、活性官能团含量高的黄腐酸含量高，且活性基团酚羟基含量高，对促进种子萌发作用明显；
(2)本发明所述的腐植酸组合物既能够直接为土壤微生物提供有机能源，又能够通过改善农作物株体营养和根际土壤环境促进微生物的繁衍并延缓土壤微生物的衰减速率，使土壤微生物能够长时间保持旺盛的生命活动，从而促进农作物的生长发育。
附图说明
图1是本发明实施例1麦草所制备的腐植酸组合物的红外光谱图；
图2是本发明实施例2稻草所制备的腐植酸组合物的红外光谱图；
图3是本发明实施例3玉米杆所制备的腐植酸组合物的红外光谱图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
(1)麦草经粉碎获得长度为20--60mm的草片，将草片洗涤脱泥沙，脱水至绝干物质含量大于15％，加入螺旋喂料机压缩并继续脱水获得绝干物质含量为35～45％的植物秸秆原料；
(2)将步骤1得到的植物秸秆原料喂入立式连蒸锅，同时加入亚硫酸铵溶液使之混合，亚硫酸铵的用量为植物秸秆原料绝干物质量的18％，加入提取液，控制液比1:7.5；
(3)将立式连蒸锅内温度升温至175℃后保温120min形成浆液A；
(4)将浆液A喷放至喷放槽，经过挤浆机和真空洗浆机的洗涤、置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发器浓缩至固形物浓度为55％，得到温度为100～110℃的浓缩液，将浓缩液搅拌后喷浆造粒获得腐植酸组合物；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
将本实施例所制备的腐植酸组合物采用红外光谱分析，红外光谱分析如图1所示。经测量，本实施例所得的腐植酸组合物中黄腐酸的含量为44.62重量份，棕腐酸的含量为4.6重量份，黑腐酸的含量为0.81重量份，总腐植酸的含量为50.03重量份，含有总酸性基2.12mmol/g，羧基0.31mmol/g，酚羟基1.81mmol/g，钾离子1.29mmol/g，铵离子8.07mmol/g，钠离子0.31mmol/g。
实施例2
(1)稻草经粉碎获得长度为60mm的草片，将草片洗涤脱泥沙，脱水至绝干物质含量大于15％，加入螺旋喂料机压缩并继续脱水获得绝干物质含量为35～45％的植物秸秆原料；
(2)将步骤(1)得到的植物秸秆原料喂入横管连蒸锅，同时加入氢氧化钾和蒽醌使之混合，氢氧化钾的用量为植物秸秆原料绝干物质量的22％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06％，加入清水，控制液比1:3；
(3)将横管连蒸锅内温度升温至155℃后保温20min形成浆液A；
(4)将浆液A喷放至喷放槽，经过挤浆机和真空洗浆机的洗涤、置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发器浓缩至固形物浓度为55％，得到温度为100～110℃的浓缩液，将浓缩液搅拌后喷浆造粒获得腐植酸组合物；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
将本实施例所制备的腐植酸组合物采用红外光谱分析，红外光谱分析如图2所示。经测量，本实施例所得的腐植酸组合物中黄腐酸的含量为31.20重量份，棕腐酸的含量为1.5重量份，黑腐酸的含量为5.97重量份，总腐植酸的含量为38.67重量份，含有总酸性基0.95mmol/g，羧基0mmol/g，酚羟基0.95mmol/g，钾离子9.76mmol/g。
实施例3
(1)玉米杆经粉碎获得长度为20-100mm的料片，此料片经干法除尘后得到植物秸秆原料；
(2)将步骤(1)得到的植物秸秆原料喂入蒸球，同时加入碳酸钠和蒽醌使之混合，碳酸钠的用量为植物秸秆原料绝干物质量的18％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06％，加入提取液，控制液比1:3；
(3)将蒸球内温度升温至160℃后保温120min形成浆液A；
(4)将浆液A喷放至喷放槽，经过挤浆机和真空洗浆机的洗涤、置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发器浓缩至固形物浓度为55％，得到温度为100～110℃的浓缩液，将浓缩液搅拌后喷浆造粒得到腐植酸组合物；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
将本实施例所制备的腐植酸组合物采用红外光谱分析，红外光谱分析如图3所示。经测量，本实施例所得的腐植酸组合物中黄腐酸的含量为54.32重量份，棕腐酸的含量为0.74重量份，黑腐酸的含量为0.54重量份，总腐植酸的含量为55.6重量份，含有总酸性基2.17mmol/g，羧基0.19mmol/g，酚羟基1.98mmol/g，钠离子4.64mmol/g。
实施例4
(1)将麦草先干法备料至20mm≤草片≤60mm的合格率不小于92％，然后再进行湿法搓草、洗涤脱水至干度为18％，得到干度为18％的麦草原料；
(2)将干度为18％的麦草原料进行挤压脱水至干度为40％，得到挤压脱水后的麦草原料；
(3)将步骤(2)所得到的麦草原料加入立式蒸煮锅内，加入碳酸钠蒸煮液和90℃的温黑液，同时150℃的热黑液作为装锅液进入立式蒸煮锅内，液比1：13，碳酸钠用量为绝干原料量的22％，当装锅液进入蒸煮锅内后，蒸煮液通过加热器快速循环加热升温至145℃，锅顶压力保持0.45MPa下保温80分钟，排出热黑液，得到浆中间产物，排出的热黑液进入热黑液罐中作为装锅液循环进入立式蒸煮锅内；
(4)用75℃冷黑液将所得到的浆中间产物进行置换洗涤，得到置换洗涤后的浆中间产物，喷放到挤浆机中进行挤浆，得到浓浆和温黑液，温黑液经换热后和蒸煮液加入立式蒸煮锅内循环进行步骤(3)的操作，而浓浆进行疏解得到纸浆；置换出的黑液中黄腐酸的含量为15g/L，棕腐酸的含量为10g/L，黑腐酸的含量为5g/L，总腐植酸的含量为30g/L，有机质的含量为38g/L，水不溶物的含量为16g/L，固含物的含量为80g/L，钠离子的含量为8.0g/L，经蒸发浓缩、喷雾干燥后得到本发明所述的腐植酸组合物。
经测量，所述的腐植酸组合物中黄腐酸的含量为15重量份，棕腐酸的含量为10重量份，黑腐酸的含量为5重量份，总腐植酸的含量为30重量份，有机质的含量为38重量份，含有总酸性基1mmol/g，羧基0.1mmol/g，酚羟基0.9mmol/g。
实施例5
(1)将麦草先干法备料至20mm≤草片≤60mm的合格率不小于92％，然后再进行湿法搓草、洗涤脱水至干度为18％，得到干度为18％的麦草原料；
(2)将干度为18％的麦草原料进行挤压脱水至干度为40％，得到挤压脱水后的麦草原料；
(3)将步骤(2)所得到的麦草原料加入立式蒸煮锅内，加入碳酸钠蒸煮液和90℃的温黑液，同时150℃的热黑液作为装锅液进入立式蒸煮锅内，液比1：10，碳酸钠用量为绝干原料量的15％，当装锅液进入蒸煮锅内后，蒸煮液通过加热器快速循环加热升温至140℃，锅顶压力保持0.45MPa下保温80分钟，排出热黑液，得到浆中间产物，排出的热黑液进入热黑液罐中作为装锅液循环进入立式蒸煮锅内；
(4)用75℃冷黑液将所得到的浆中间产物进行置换洗涤，得到置换洗涤后的浆中间产物，喷放到挤浆机中进行挤浆，得到浓浆和温黑液，温黑液经换热后和蒸煮液加入立式蒸煮锅内循环进行步骤(3)的操作，而浓浆进行疏解得到纸浆；置换出的黑液中黄腐酸的含量为35g/L，棕腐酸的含量为6g/L，黑腐酸的含量为1g/L，总腐植酸的含量为42g/L，有机质的含量为45g/L，水不溶物的含量为20g/L，固含物的含量为90g/L，钠离子的含量为10.5g/L，经蒸发浓缩、喷雾干燥后得到本发明所述的腐植酸组合物。
经测量，所述的腐植酸组合物中黄腐酸的含量为35重量份，棕腐酸的含量为6重量份，黑腐酸的含量为1重量份，总腐植酸的含量为42重量份，有机质的含量为45重量份，含有总酸性基2.89mmol/g，羧基0.68mmol/g，酚羟基2.21mmol/g。
实施例6
(1)甘蔗渣经除髓机后通过喷淋加湿进入挤压螺旋，得到甘蔗渣原料；
(2)将步骤(1)所得到的甘蔗渣原料加入横管连蒸器内，同时加入氢氧化钠和蒽醌使之混合，氢氧化钠的用量为植物秸秆原料绝干物质量的22％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06％，加入清水，控制液比为1:3；
(3)将横管连蒸器内温度升温至155℃后保温20min形成浆液A；
(4)将浆液A喷放至喷放槽，经过挤浆机和真空洗浆机的洗涤、置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发器浓缩至固形物浓度为55％，得到温度为100～110℃的浓缩液，将浓缩液搅拌后喷浆造粒获得腐植酸组合物；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
经测量，所述的黄腐酸组合物中黄腐酸的含量为38重量份，棕腐酸的含量为7重量份，黑腐酸的含量为2重量份，总腐植酸的含量为47重量份，有机质的含量为45重量份，含有总酸性基2.89mmol/g，羧基0.68mmol/g，酚羟基2.21mmol/g。
实施例7
(1)甘蔗渣经除髓机后通过喷淋加湿进入挤压螺旋，得到甘蔗渣原料；
(2)将步骤(1)得到的甘蔗渣原料喂入横管连蒸锅，同时加入氢氧化钾和蒽醌使之混合，氢氧化钾的用量为植物秸秆原料绝干物质量的22％，蒽醌的用量为植物秸秆原料绝干物质量的0.06％，加入提取液，控制液比为1:3；
(3)将横管连蒸器内温度升温至155℃后保温20min形成浆液A；
(4)将浆液A喷放至喷放槽，经过挤浆机和真空洗浆机的洗涤、置换得到浆料和提取液；
(5)提取液经多效蒸发器浓缩至固形物浓度为55％，得到温度为100～110℃的浓缩液，即为腐植酸组合物，经测量，腐植酸组合物内各物质含量为：黄腐酸43.1g/L，棕腐酸6.1g/L，黑腐酸0.4g/L，总酸性基2.24mmol/g，羧基0.02mmol/g，酚羟基2.22mmol/g；
也可以进一步将浓缩液搅拌后喷浆造粒得到腐植酸组合物，经测量，所得的腐植酸组合物内各物质含量为：黄腐酸43.1重量份，棕腐酸6.1重量份，黑腐酸0.4重量份，总酸性基2.24mmol/g，羧基0.02mmol/g，酚羟基2.22mmol/g；
(6)步骤(4)得到的浆料可以用于造纸，也可以酶解得到多糖。
试验例1、小麦种子萌发的实验方法
一定数量的小麦种子在培养皿中，用一定浓度的腐植酸溶液浸泡4小时，滤掉腐植酸溶液后加适量水，置于培养箱中，在合适的温度下培养。每天计算发芽数，3天或4天测发芽势，7天计算发芽率并测定萌发种子的幼苗长度，取平均值。具体判断标准及数据处理方式如下,见公式(1-1)、公式(1-2)、公式(1-3)：
种子萌发标准：长粒种子----以幼芽长度达到种子长径的一半为萌发
圆粒种子----以幼芽长度达到种子的直径为萌发
发芽率：总发芽数/供试种子总数×100％(7天后测量) 公式(1-1)
发芽势：第n天后的发芽数/供试种子总数×100％(第n天测量)公式(1-2)
发芽指数：∑Gt/t Gt:第t天的发芽数
活力指数：发芽指数×下胚轴长度 公式(1-3)
表1、腐植酸对小麦种子萌发的影响(50粒/盘T＝22℃发芽第四天测发芽势)
样品 发芽势％ 发芽率％ 发芽指数 幼苗长度 活力指数
实施例1 91 90 28.94 7.68 221.55
对照1 73 75 22.32 5.67 186.45
实施例2 92 91 29.78 7.71 223.51
对照2 74 76 22.45 5.69 187.13
实施例3 93 92 29.91 7.85 224.64
对照3 75 75 22.49 5.73 168.56
注：实施例1、实施例2和实施例3为分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方法制得的腐植酸组合物，对照1、对照2与对照3分别为对应的黄腐酸，如实施例1麦草中黄腐酸的量为44.62重量份，则对照1的样品仅为44.62重量份黄腐酸，以此类推。
从上述试验结果可以看出，与对应用量的黄腐酸相比，本发明的腐植酸组合物对小麦种子的萌发刺激作用强。即与对应用量的黄腐酸相比，本发明的腐植酸组合物中除相应用量的黄腐酸外，还含有少量的棕腐酸和黑腐酸，且本发明的腐植酸组合物中活性基团酚羟基含量高，对种子萌发刺激作用明显；既能够直接为土壤微生物提供有机能源，又能够通过改善农作物株体营养和根际土壤环境促进微生物的繁衍并延缓土壤微生物的衰减速率，使土壤微生物能够长时间保持旺盛的生命活动，从而促进农作物的生长发育。
试验例2
1、材料与方法
1.1试验方法
试验进行了2年田间试验和1年盆栽试验。田间试验在泰安市农科所试验地进行；盆栽试验在网室内进行，供试土壤取自同一试验地块，为潮棕壤，质地属轻壤土，其有机质含量为13.2g/kg、碱解氮71.5mg/kg、速效磷11.5mg/kg、速效钾75.8mg/kg、pH6.9。
供试用的腐植酸为采用本发明实施例1的方法制得的腐植酸组合物；对照用的腐植酸生物活性肥料为泰安市农科所新型肥料开发中心研制生产(含腐植酸21.0％、NPK16.0％、有益微生物≥2.0×10.07cfu/g)；其它无机肥料为：尿素(含N46.0％)。小麦品种泰山241。
试验设1)基施1500.0kg/hm2本发明实施例1的腐植酸组合物(以供试表示)；2)基施1500.0kg/hm2腐植酸生物活性肥料(以对照表示)。田间试验小区面积20.0m2，重复4次，随机排列，重复间留1.0m宽隔离区，四周种植保护行。盆栽试验用盆高27.0cm，直径30.0cm，重复6次，随机排列，四周摆放保护盆，以消除边行优势。
田间试验2011-2012年10月6日播种，翌年6月3日收获；2012-2013年10月9日播种，翌年6月11日收获。盆栽试验2012-2013年10月10日播种，翌年5月19日收获。田间试验每行开沟撒播麦种15.0g，约合150.0万/hm2基本苗；盆栽试验每盆装过0.5cm筛掺混土壤11.5kg，播种15粒，定植10株。田间试验均一次性基施，翌年拔节期结合浇水所有处理均统一追施尿素150.0kg/hm2；盆栽试验与土壤混施，翌年返青期结合浇水统一追施尿素1.5g/盆。其余田间管理措施，注入划锄、浇水、防病、除草、治虫等实施水平严格一致。
1.2调查测定项目
田间试验于小麦成熟后各处理区单独收获脱粒、晒干去杂、称重计产，并取代表性植株调查农艺性状。盆栽试验分别于小麦拔节期和灌浆期取土样测定土壤微生物数量和土壤酶活性状况。微生物总量用平板分离法测定，以105cfu/g(干土)表示；脲酶活性用苯酚异形氯酸钠比色法测定，以NH3-Nmg/(g·d)表示；蔗糖酶用3,5-二硝基水杨酸比色法测定，以葡糖糖mg/(g·d)表示；磷酸酶活性用苯磷酸二钠法测定，以酚mg/(g·d)表示；过氧化氢酶活性用高锰酸钾测定法测定，以KMnO4mL/(g·d)表示。
2、结果与分析
2.1不同腐植酸对小麦生长发育和产量的影响
2.1.1对小麦群体发育动态的影响
定点调查田间试验各施肥处理小麦群体发育动态变化，结果见表2所示。
表2、不同腐植酸处理对小麦群体发育动态变化的影响(两年田间试验均值)
上述结果表明，试验用腐植酸处理冬前和返青分蘖数量与对照用腐植酸生物活性肥料处理相近；从小麦最大分蘖时期开始，本发明的腐植酸组合物的肥效优点逐渐显现出来，使得孕穗分蘖数量、有效分蘖数量以及成穗率均高于对照用腐植酸生物活性肥料处理。通过对小麦群体发育动态分析看出，本发明的腐植酸组合物具有前控后促、缓急相济的特点，为小麦取得高产提供了重组的营养条件。
2.1.2对小麦植株性状及产量构成因素的影响
各处理小麦植株性状及产量构成因素调查结果见表3所示。
表3、不同腐植酸处理对小麦植株性状及产量构成因素的影响(两年田间试验均值)
从上述试验结果可以看出，采用本发明的腐植酸组合物处理与对照用腐植酸生物活性肥料相比除株高差异不甚明显外，在穗长、旗叶面积、次生根条数等方面均有不同程度改善，使植株性状更加适应高产小麦群体结构要求。
2.1.3对小麦粒产量的影响
各处理实收小麦子粒产量结果见表4所示。
表4、不同腐植酸处理对小麦产量的影响(两年田间试验均值)
从上述试验结果可以看出，在无机养分使用水平相当条件下，用本发明的腐植酸组合物处理较对照用腐植酸生物活性肥料处理增产17.8％。说明本发明的腐植酸肥料含有的有机、无机养分和微生物等在小麦产量形成过程中均发挥了积极作用。
2.2试验和对照腐植酸对土壤微生物活性的影响
土壤微生物与酶活性是表征土壤肥力的重要指标。在盆栽小麦拔节期和灌浆期测定土壤细菌、真菌和放线菌数量，结果见表5所示。
表5、不同腐植酸处理对土壤微生物数量的影响(盆栽试验)
拔节期和灌浆期测定土壤微生物衰减数量看出，用对照用腐植酸处理为细菌衰减22.3％，真菌衰减44.7％，放线菌衰减24.1％；用试验用腐植酸处理为细菌衰减15.1％，真菌衰减32.4％，放线菌衰减14.0％。说明本发明的腐植酸组合物不仅能够显著增加土壤微生物数量，而且能够使微生物保持较强的生物活性。
2.3试验和对照腐植酸对土壤酶活性的影响
盆栽小麦拔节期测定土壤酶活性结果，见表6所示。
表6、不同施肥处理对土壤酶活性的影响
从上述结果可以看出，用试验用腐植酸处理较对照用腐植酸肥料处理相比，脲酶提高了2.34NH3-N mg/(g·d)，蔗糖酶提高了0.69葡糖糖mg/(g·d)，磷酸酶提高了1.31酚mg/(g·d)，过氧化氢酶提高了5.2KMnO4mL/(g·d)。说明施用本发明的腐植酸组合物有利于增强脲酶活性，改善土壤的氮素状况，提高了土壤氮素利用效率；通过提供更多的酶促基质，增强了蔗糖酶活性，加快土壤有机质的转化，而且可以增强土壤磷酸酶的活性，促进土壤中有机磷的转化及释放，达到改善作物磷素营养水平以及提高过氧化氢酶活性，有效地保护土壤微生物的正常活动。
对本发明其它实施例的腐植酸组合物也进行了上述试验，其获得的结果相似。

Claims (10)

1.一种腐植酸组合物，包括黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其特征在于，所述的黄腐酸的量占所述黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的质量之和的64～98wt％，优选81～98wt％，更优选85～98wt％；所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为0.76～2.42mmol/g。
2.根据权利要求1所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中酚羟基的含量为1.12～2.21mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中总酸性基的含量为0.76～2.94mmol/g。
4.根据权利要求3所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中总酸性基的含量为1.12～2.89mmol/g。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中总腐植酸的量为25～65重量份，优选25～55重量份。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的腐植酸组合物，其特征在于，以重量份计，所述的腐植酸组合物中有机质的量为35～55重量份。
7.根据权利要求5或6所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中水溶性成分的量为80～105重量份。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中含有钠离子4.05～4.85mmol/g或钾离子8.53～11.23mmol/g。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的腐植酸组合物，其特征在于，所述的腐植酸组合物中含有钠离子0.20～0.31mmol/g、钾离子0.84～1.43mmol/g和铵离子3.57～8.07mmol/g。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的腐植酸组合物在制备腐植酸肥料或土壤改良剂或植物生长刺激素方面的应用。
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