DE4016385A1 - Elektromagnetische, rostfreie staehle hoher korrosionsbestaendigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektromagnetische, rostfreie Stähle, die nicht nur ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, sondern auch gute Weichmagneteigenschaften und Bearbeitungseigenschaften, insbesondere Kaltschmiedbarkeit, aufweisen, sie betrifft insbesondere elektromagnetische, rostfreie Stähle hoher Korrosionsbeständigkeit, die sich zur Verwendung in einem Gehäuse für ein elektronisch gesteuertes Kraftstoffeinspritzsystem für Automobile, ein elektromagnetisches Ventil für Wasser, wobei Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist, und dergleichen eignen.

Der Bedarf an elektronisch gesteuerten Kraftstoffeinspritzsystemen, welche in jüngerer Zeit entwickelt wurden, erhöht sich rasch mit dem schnellen Anwachsen von Elektronik in Fahrzeugen.

In diesem Zusammenhang ist bisher reines Eisen, Siliziumstahl enthaltend 3% Si, 13 Cr-Si, ferritischer rostfreier Stahl aus der Al-Serie als Material für diese elektronisch gesteuerten Einspritzsysteme verwendet worden.

Bis vor kurzem hat sich die Staubverschmutzung, verursacht durch Straßenschäden durch den Gebrauch von Spikereifen im Winter, mehr und mehr verschärft, so daß man dazu übergeht, die Verwendung von Spikereifen in Fahrzeugen zu verbieten, außer in Rettungsfahrzeugen. Als Folge davon wird allerdings versucht, die Schneeentfernung oder die Bedingungen für das Schmelzen von Schnee zu verbessern, und es wird eine große Menge an Schneeschmelzmitteln, wie Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid oder dergleichen, eingesetzt.

Da diese Chloride in sehr starkem Maße Korrosion hervorrufen, sollten jedoch die Materialien für die verschiedenen Teile der Automobile, die auf mit Schneeschmelzmitteln bestreuten Straßen laufen, eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dies gilt auch für das elektronisch gesteuerte Kraftstoffeinspritzsystem in Automobilen. In diesem Zusammenhang konnte eine hinreichend zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit in den vorgenannten herkömmlichen Stählen nicht erwartet werden.

Im Hinblick darauf wird versucht, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, indem man als Gegenmaßnahme die oben genannten Teile plattiert oder mit einem Harz beschichtet.

Dennoch treten Roststellen auf, wegen Fehlern, wie kleinen Löchern oder dergleichen, im Falle des Plattierens, oder wegen der Lücken zwischen Harz und Magnetmaterial im Falle der Harzbeschichtung, und demzufolge wird eine hinreichend zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht, und es gehen auch Kostensteigerungen einher.

Als Material mit sehr guter Korrosionsbeständigkeit werden austenitische rostfreie Stähle betrachtet, wie SUS 304 (18Cr-8Ni), SUS 316 (18Cr-12Ni-2Mo) und dergleichen. Diese Legierungen sind jedoch nicht-magnetisch, so daß sie nicht als Material für das Gehäuse des elektronisch gesteuerten Einspritzsystems für Automobile eingesetzt werden können.

Da ein Material für den praktischen Einsatz mit vergleichbar guter Korrosionsbeständigkeit wie der von SUS 304 und guten Weichmagneteigenschaften zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht existiert, besteht ein starker Bedarf zur Entwicklung eines solchen Materials.

Darüber hinaus soll das Material für das Gehäuse des elektronisch gesteuerten Einspritzsystems für Automobile zusätzlich zu den oben genannten Eigenschaften auch eine gute Kaltschmiedbarkeit aufweisen, weil es vorteilhaft ist, Schneiden, Bohren und Kaltschmieden in Massenproduktion billiger ausführen zu können.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Probleme auf vorteilhafte Weise zu lösen und elektromagnetische, rostfreie Stähle hoher Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die der Korrosion durch ein Chlorid, das als Schneeschmelzmittel in großem Umfang verstreut wird, hinreichend standhalten und ausgezeichnete Weichmagneteigenschaften und Kaltschmiedbarkeit aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein elektromagnetischer, rostfreier Stahl hoher Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung gestellt, enthaltend C: nicht mehr als 0,015 Gew.% (nachfolgend einfach mit % bezeichnet), Si: nicht mehr als 0,30%, Mn: nicht mehr als 0,30%, Cr: 10,0 bis 20,0%, Mo: 0,5 bis 2,0%, Ti: 0,05 bis 0,30%, Cu: 0,3 bis 1,5%, Al: 0,05 bis 1,5% und als Rest im wesentlichen Fe.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Stahl ferner wenigstens eines von Pb: 0,03 bis 0,3%, Ca: 0,002 bis 0,03%, Se: 0,01 bis 0,2% und S: 0,01 bis 0,1% zur Verbesserung der maschinellen Bearbeitbarkeit.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der vorgenannte Stahl ferner 0,0005 bis 0,01% mindestens eines seltenen Erdelementes, um die Kaltschmiedbarkeit noch mehr zu verbessern.

Die Erfindung wird nachfolgend konkret beschrieben.

Als erstes ist der Grund, warum die chemische Zusammensetzung des Stahls gemäß der Erfindung auf den obigen Bereich beschränkt ist, wie folgt.

C: nicht mehr als 0,015%:

C ist ein schädliches Element, das die Korrosionsbeständigkeit, die magnetischen Eigenschaften und die Kaltschmiedbarkeit in rostfreiem Stahl deutlich herabsetzt, so daß angestrebt wird, die C-Menge so weit wie möglich zu vermindern. Deshalb beträgt die C-Menge zulässigerweise nicht mehr als 0,015%.

Si: nicht mehr als 0,30%:

Si ist nicht nur als desoxidierendes Mittel nützlich, sondern trägt auch wirksam zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften in ferritischem, rostfreien Stahl der 13Cr-Serie bei und erhöht ferner den elektrischen Widerstand, um die Reaktionseigenschaften im Hochfrequenzbereich zu verbessern, es steigert jedoch in unerwünschter Weise die Härte, um die Kaltschmiedbarkeit deutlich herabzusetzen. In Anbetracht des Vorstehenden beträgt die Si-Menge nicht mehr als 0,30%.

Mn: nicht mehr als 0,30%:

Mn wirkt als desoxidierendes Mittel effektiv, beeinträchtigt aber die magnetischen Eigenschaften, so daß die Mn-Menge nicht mehr als 0,30% beträgt.

Sr: 10,0 bis 20,0%:

Cr ist ein wesentlicher Bestandteil in der Legierung gemäß der Erfindung und stellt ein Element dar, das die Korrosionsbeständigkeit, die magnetischen Eigenschaften und den elektrischen Widerstand äußerst effektiv verbessert. Insbesondere bringt Cr eine noch gesteigerte Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der magnetischen Eigenschaften zusammen mit Mo, Cu und Ti mit sich. Wenn jedoch die Cr-Menge weniger als 10,0% beträgt, ist der Zugabeeffekt gering, wenn sie hingegen 20,0% übersteigt, erniedrigen sich die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Magnetflußdichte, und die Kaltschmiedbarkeit wird herabgesetzt, so daß die Cr-Menge auf einen Bereich von 10,0 bis 20,0% beschränkt ist.

Mo: 0,5 bis 2,0%:

Mo ist ein nützliches Element, das die Korrosionsbeständigkeit zusammen mit Cu und Ti wirksam verbessert. Ferner wird die Koerzitivkraft (Hc) der Legierung gemäß der Erfindung durch Zugabe einer kleinen Menge von Mo verbessert. Wenn jedoch die Mo-Menge weniger als 0,5% beträgt, ist der Zugabeeffekt gering, wenn sie hingegen 2,0% übersteigt, werden die Kaltschmiedbarkeit herabgesetzt und die Kosten höher, so daß die Mo-Menge auf einen Bereich von 0,5 bis 2,0% eingeschränkt ist.

Ti: 0,05 bis 0,30%:

Ti trägt wirksam zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und magnetischen Eigenschaften zusammen mit Cr oder des weiteren mit Mo und Cu bei. Wenn die Ti-Menge weniger als 0,05% beträgt, ist der Effekt unzureichend, wenn sie hingegen 0,30% übersteigt, wird die Herabsetzung der Kaltschmiedbarkeit hervorgerufen, und es wird eine besondere Raffinierung erforderlich, um die Kosten zu erhöhen, so daß die Ti-Menge auf einen Bereich von 0,05 bis 0,30% eingeschränkt ist.

Cu: 0,3 bis 1,5%:

Cu ist ein nützliches Element, das die Korrosionsbeständigkeit zusammen mit Cr oder des weiteren mit Mo und Ti deutlich verbessert. Ferner wird durch die Zugabe von Cu in kleiner Menge die Kaltschmiedbarkeit wirksam verbessert, Cu beeinträchtigt aber die magnetischen Eigenschaften. Wenn die Menge geringer als 0,3% ist, ist der Zugabeeffekt gering, wenn sie hingegen 1,5% übersteigt, werden die magnetischen Eigenschaften stark herabgesetzt, die Härte steigt deutlich an, und die Kaltschmiedbarkeit wird beeinträchtigt, so daß die Cu-Menge auf einen Bereich von 0,3 bis 1,5% eingeschränkt ist.

Al: 0,05 bis 1,5%:

Al ist ein nützliches Element, das die magnetischen Eigenschaften deutlich verbessert und den elektrischen Widerstand in ferritischem, rostfreien Stahl der 13Cr-Serie wirksam erhöht. Ferner wird die Kaltschmiedbarkeit durch die Zugabe in relativ geringer Menge nicht beeinträchtigt. Wenn die Al-Menge geringer als 0,05% ist, fällt der Verbesserungseffekt der magnetischen Eigenschaften unzureichend aus, wenn sie hingegen 1,5% übersteigt, ist eine spezielle Raffinierung erforderlich, und die Kaltschmiedbarkeit wird herabgesetzt, so daß die Al-Menge auf einen Bereich von 0,05 bis 1,5% eingeschränkt ist.

Erfindungsgemäß kann mindestens eines von Pb: 0,03 bis 0,3%, Ca: 0,002 bis 0,03%, Se: 0,01 bis 0,2% und S: 0,01 bis 0,1% zur obigen chemischen Zusammensetzung zur Verbesserung der maschinellen Bearbeitbarkeit zugefügt werden.

Wenn die Menge eines jeden dieser Hilfselemente weniger als die Untergrenze beträgt, ist der Zugabeeffekt gering, wenn sie hingegen die Obergrenze übersteigt, werden Korrosionsbeständigkeit, magnetische Eigenschaften und Kaltschmiedbarkeit herabgesetzt, so daß es wichtig ist, den oben genannten Bereich einzuhalten, sogar wenn diese Elemente alleine oder in Abmischung zugefügt werden.

Außerdem kann erfindungsgemäß die Kaltschmiedbarkeit durch die Zugabe von seltenem Erdelement noch weiter verbessert werden. Wenn die Menge des seltenen Erdelementes weniger als 0,0005% beträgt, ist der Zugabeeffekt gering, wenn sie hingegen 0,01% übersteigt, werden ein besonderes Schmelz- und Raffinierverfahren erforderlich und die Kosten höher, so daß die Menge des seltenen Erdelementes auf einen Bereich von 0,0005 bis 0,01% eingeschränkt ist.

Als seltenes Erdelement ist der Einsatz von Mischmetall besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Legierungen werden durch dieselben Verfahren wie bei herkömmlichen Techniken hergestellt, unter denen ein typisches Herstellverfahren das folgende ist.

Als erstes werden die obigen Komponenten geschmolzen und dann zu einem Ingot in üblicher Weise geformt. Als Schmelzverfahren ist ein Raffinierverfahren, wie AOD, VOD oder dergleichen, oder Schmelzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre vorteilhaft. Nach dem Schmelzen wird eine Zaggel durch Gießen oder ein kontinuierliches Gießverfahren gebildet, welche dann bei ca. 800 bis 1100°C heißgewalzt wird, um einen gegebenen Stab zu erhalten. Dieser Stab wird geschält, gezogen und bei niedriger Temperatur endgetempert, um ein Produkt zu erhalten. Wenn beispielsweise das so erhaltene Produkt als Material für das Gehäuse des elektronisch gesteuerten Einspritzsystems für Automobile verwendet wird, stellt man daraus das Gehäuse her.

Das folgende Beispiel wird lediglich zur Verdeutlichung der Erfindung gegeben und soll die Erfindung nicht einschränken.

3 kg Teststahl (Nr. 1 bis Nr. 14) mit einer chemischen Zusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, wurden durch Einführung eines Stroms von Ar geschmolzen und zu einem Ingot von 50 mm Durchmesser geformt. Dann wurde das Ingot bei 1050°C heißgeschmiedet, um einen Stab von 13 mm Durchmesser zu erhalten, welcher bei 850°C 2 Stunden lang getempert wurde, um ein Testspezimen zu erhalten.

Die magnetischen Eigenschaften, der spezifische Widerstand, die mechanischen Eigenschaften, die Kaltschmiedbarkeit und Korrosionsbeständigkeit wurden an den so erhaltenen Testspezimen gemessen, um Ergebnisse zu erhalten, wie in den Tabellen 2, 3 und 4 angegeben.

Darüber hinaus wurde die Messung einer jeden Eigenschaft wie folgt durchgeführt.

Bezüglich der magnetischen Eigenschaften wurde ein Ring, 10 mm Außendurchmesser × 5,5 mm Innendurchmesser × 5 mm Dicke, hergestellt, und es wurden seine direkten Magnetflußeigenschaften durch B-H-Looptracer gemessen.

Der elektrische Widerstand wird mittels eines Digitalvoltmeters gemessen, nachdem jedes Spezimen auf 1 mm Durchmesser gezogen und bei 850°C unter Vakuum getempert wurde.

Bezüglich der mechanischen Eigenschaften wurde ein Zugfestigkeitstest-Probekörper, 5 mm Durchmesser der Parallelteile × 25 mm, hergestellt und einem Test mittels eines Zugfestigkeits-Testgerätes vom Instron-Typ unterworfen.

Bezüglich der Kaltschmiedbarkeit wurde ein Testprobenkörper, 6 mm Durchmesser × 11 mm Höhe, hergestellt und einem Drucktest mittels einer hydraulischen Presse unterworfen, um das Bruchgrenzbearbeitungsverhältnis zu messen.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde bewertet, indem man einen Testprobenkröper von 8 mm Durchmesser × 80 mm herstellte, ihn auf Nr. 500 mit einem Sandpapier polierte und mit einer wäßrigen Lösung von 5% NaCl bei 35°C 96 Stunden lang besprühte, um die An- oder Abwesenheit von Rost zu messen. Ferner wurde das Lochfraßpotential in einer wäßrigen Lösung von 3,5% NaCl bei 30°C gemessen, nachdem ein Testprobenkörper von 13 mm Durchmesser × 5 mm hergestellt und auf Nr. 800 mit einem Sandpapier poliert wurde.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

In den vorstehenden Tabellen stellt der Stahl Nr. 10 ein Beispiel dar, in welchem Cr nicht mehr als 10% beträgt, und der Stahl Nr. 11 ist ein Beispiel, in welchem Cu und Mo nicht enthalten sind. Diese Vergleichsbeispiele sind gut bezüglich der magnetischen Eigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Härte und der Kaltschmiedbarkeit, ihre Korrosionsbeständigkeit ist jedoch unzureichend, und beim Salzsprühtest treten Roststellen auf.

Der Stahl Nr. 12 ist ein Beispiel, in welchem die Mengen an C und Ti die Obergrenze jeweils überschreiten. Das heißt, der Stahl enthält eine große Menge an C, so daß die magnetischen Eigenschaften, die Kaltschmiedbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit unzureichend sind.

Der Stahl Nr. 13 ist ein Beispiel, in welchem die Mengen an Cu und Mo die Obergrenze jeweils überschreiten. Deshalb ist die Korrosionsbeständigkeit gut. Die magnetischen Eigenschaften sind jedoch weitgehend herabgesetzt, und auch der Härteanstieg, es werden ein Absinken von Zugwert und Bearbeitungsgrenzverhältnis hervorgerufen und die Kaltschmiedbarkeit herabgesetzt.

Der Stahl Nr. 14 ist ein Beispiel, enthaltend große Menge Cr und Al. In diesem Fall ist die Korrosionsbeständigkeit ganz ausgezeichnet, und es wird ein guter Wert von nicht weniger als 100 µ Ohm-cm als spezifischer Widerstand erhalten. Die Magnetflußdichte ist jedoch stark erniedrigt. Wenn dieser Stahl für das elektronisch gesteuerte Kraftstoffeinspritzsystem für Automobile oder das elektromagnetische Ventil herangezogen wird, erhöht sich deshalb das Risiko verminderter Saugkraft. Ferner werden nicht nur der Härteanstieg, sondern auch das Absinken des Bearbeitungsgrenzverhältnisses hervorgerufen, so daß eine hinreichende Kaltschmiedbarkeit nicht erhalten wird.

Im Gegensatz dazu besitzen die gemäß der Erfindung erhaltenen Stähle (Nr. 1 bis Nr. 9) ganz ausgezeichnete magnetische Eigenschaften von Hc 0,80 (Oe), B₁ 5000 (G), B₁₀ 10 000 (G) und B₂₅ 12 000 (G), eine gute Kaltschmiedbarkeit, bei welcher der Zugwert nicht mehr als 85% und das Zuggrenzverhältnis nicht mehr als 75% betragen, sowie eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, wobei kein Rost beim Salzsprühtest über 96 Stunden auftritt.

Wie vorstehend ausgeführt, können gemäß der vorliegenden Erfindung elektromagnetische, rostfreie Stähle mit ganz ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, sogar unter einer, durch ein Chlorid hervorgerufenen, hochkorrosiven Umgebung, sowie mit guten magnetischen Eigenschaften und guter Kaltschmiedbarkeit erhalten werden, so daß sie als Material für ein Gehäuse eines elektronisch gesteuerten Kraftstoffeinspritzsystems für Automobile oder eines elektromagnetischen Ventils unter korrosiver Umgebung umfassend eingesetzt werden.

Claims (4)

1. Elektromagnetischer, rostfreier Stahl hoher Korrosionsbeständigkeit, enthaltend C: nicht mehr als 0,015 Gew.%, Si: nicht mehr als 0,30 Gew.%, Mn: nicht mehr als 0,30 Gew.%, Cr: 10,0 bis 20,0 Gew.%, Mo: 0,5 bis 2,0 Gew.%, Ti: 0,05 bis 0,30 Gew.%, Cu: 0,3 bis 1,5 Gew.%, Al: 0,05 bis 1,5 Gew.% und als Rest im wesentlichen Fe.

2. Elektromagnetischer, rostfreier Stahl hoher Korrosionsbeständigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Stahl ferner mindestens eines von Pb: 0,03 bis 0,3 Gew.%, Ca: 0,002 bis 0,03 Gew.%, Se: 0,01 bis 0,2 Gew.% und S: 0,01 bis 0,1 Gew.% enthält.

3. Elektromagnetischer, rostfreier Stahl hoher Korrosionsbeständigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Stahl ferner 0,0005 bis 0,01 Gew.% mindestens eines seltenen Erdelementes enthält.

4. Elektromagnetischer, rostfreier Stahl hoher Korrosionsbeständigkeit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte seltene Erdelement Mischmetall ist.