DE4016138A1 - Gleichzeitig erfassendes massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer und insbesondere ein mit magnetischem Sektor versehenes Massenspektrometer, das mit einem ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor zur gleichzeitigen Erfassung von Ionen unterschiedlicher Massen ausgestattet ist.

Magnetische Massenspektrometer mit einem massendispergierenden Magnetfeld werden allgemein in zwei Hauptkategorien eingestuft: in die der magnetisch abtastenden oder durchstreifenden, die einen Detektor für einzelne Ionen verwenden und ein Massenspektrum durch Abtasten oder Durchstreifen des Magnetfeldes ergeben, und die der gleichzeitig erfassenden, die einen ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor wie einen Reihendetektor mit räumlicher Auflösung verwenden und gleichzeitig Analytionen erfassen, die entsprechend ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung vom Magnetfeld dispergiert werden.

Viele der bisher entwickelten Massenspektrometer sind gleichzeitig erfassende. Die gleichzeitig erfassenden Massenspektrometer sind bezüglich ihrer Empfindlichkeit den abtastenden oder durchstreifenden Massenspektrometern theoretisch überlegen, weil die zuerst genannten alle Analytionen gleichzeitig erfassen, während die zuletzt genannten alle Ionen außer denen, die den Ionendetektor erreichen, verwerfen. Jedoch bestehen die zur Zeit verfügbaren ein- oder zweidimensionalen Ionendetektoren nur aus fotografischen Platten geringer Empfindlichkeit, aufgrund dessen gleichzeitig erfassende Massenspektrometer nicht im größeren Umfang in allgemeinen Gebrauch genommen worden sind.

Da infolge der Einführung fortgeschrittener Techniken zur Halbleiterherstellung das Auflösungsvermögen und die Empfindlichkeit von ein- oder zweidimensionalen Ionendetektoren verbessert worden sind, ist den gleichzeitig erfassenden Massenspektrometern, die im Prinzip eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aufweisen, in den vergangenen Jahren Interesse zugekommen. In diesen Jahren ist versucht worden, ein gleichzeitiges Erfassen von Ionen unterschiedlicher Massen durch Kombinieren verschiedener Massenspektrometer mit ein- oder zweidimensionalen Ionendetektoren zu erzielen.

Normalerweise findet bei einem ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor das Erfassen von Ionen in einer Ebene statt, die hier als "Erfassungsebene" bezeichnet wird. Dagegen werden in einem gleichzeitig erfassenden Massenspektrometer die Analytionen entsprechend ihren Massen in Richtung zu einer Fokalebene hin dispergiert. Diese Fokalebene ist gekrümmt, ausgenommen, wenn es sich bei dem ionenoptischen System um ein besonderes handelt, z. B. eines mit der Mattauch-Herzog-Geometrie. Die Fig. 4 zeigt eine Anordnung mit einem Massenanalysator 1 mit einem Magnetfeld, einem ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor 2 und einer Fokalebene 3. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß für Ionen der Masse m₂ die Fokalebene 3 mit der Erfassungsebene 4 des Detektors übereinstimmt. Diese Ionen werden auf einem der den zweidimensionalen Detektor 2 bildenden Detektorelemente scharf fokussiert. Für Ionen anderer Massen wie m₁ und m₃ stimmen jedoch die beiden Ebenen nicht überein. Ionen der Massen m₁ und m₂ treffen auf die Erfassungsebene im nichtfokussierten Zustand auf. Bei dieser Geometrie verschlechtert sich das Auflösungsvermögen an den Enden des Ionendetektors 2. Aus diesem Grund läßt sich nur ein enger mittlerer Bereich des Spektrums beobachten. Zwangsläufig ergibt sich somit ein nur schmaler meßbarer Massenbereich.

Demgemäß ist es die Aufgabe der Erfindung ein magnetisches Massenspektrometer vorzusehen, in dem ein zweidimensionaler Ionendetektor verwendet wird und mit welchem Ionen innerhalb eines ausgedehnteren Massenbereiches gleichzeitig erfaßbar sind.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Das erfindungsgemäße magnetische Massenspektrometer umfaßt Einrichtungen zur Erzeugung eines magnetischen Feldes zum Fokussieren und Trennen von Analytionen entsprechend ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung, einen ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor, der zum gleichzeitigen Erfassen von Ionen entlang einer Fokalebene angeordnet ist, und elektrostatische oder magnetische Linsen, die zum Erzeugen eines elektrostatischen oder magnetischen Multipolfeldes mit mindestens acht Polen mit alternierenden Vorzeichen in der Ionenbahn zwischen dem Magnetfeld und dem Ionendetektor angeordnet sind. Alternierende Vorzeichen bedeutet, daß benachbarte Pole von entgegengesetzter Polarität sind.

Anhand der Figuren wird die Erfindung an bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine elektrostatische Oktupollinse zur Verwendung in einem erfindungsgemäßen Massenspektrometer;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers;

Fig. 4 eine Darstellung der Anordnung eines Massenanalysators mit einem Magnetfeld, eines zweidimensionalen Ionendetektors und einer Fokalebene;

Fig. 5 eine Darstellung eines innerhalb einer elektrostatischen Oktupollinse erzeugten elektrostatischen Oktupolfeldes zusammen mit einem x-y-z-Koordinatensystem;

Fig. 6(a), 6(b) und 6(c) Darstellungen der Wirkungen der in der Fig. 2 gezeigten Oktupollinse in Abhängigkeit von einem Koeffizienten g, wobei die Wirkungen durch die unten angegebene Gleichung (4) wiedergegeben werden; und

Fig. 7(a) und 7(b) Darstellungen der von der in der Fig. 2 dargestellten elektrostatischen Oktupollinse bewirkten Kompensation.

Zunächst wird anhand der Fig. 5 ein elektrostatisches Oktupolfeld erläutert. Dieses Feld wird innerhalb einer elektrostatischen Oktupollinse L erzeugt, die acht Elektroden P₁ bis P₈ alternierender oder abwechselnd entgegengesetzter Polarität umfaßt. Diese Elektroden P₁ bis P₈ befinden sich im gleichen Abstand von der optischen Achse Z, erstrecken sich parallel zur Achse Z und sind um die Achse Z herum angeordnet.

Bei diesem Oktupolfeld wird das Potential V₈ (x, y) an einem willkürlich gewählten Punkt (x, y) in der x-y-Ebene senkrecht zur optischen Achse Z wiedergegeben durch die Gleichung

V₈ (x, y) = g (x⁴-6x²y²+y⁴) (1)

in der g ein dem Potential proportionaler Koeffizient ist, welches an die Elektroden P₁ bis P₈ angelegt wird.

In der Massenspektrometrie ist die Bahnebene bei y = 0 von Interesse. In dieser Bahnebene (y = 0) wird das Potential wiedergegeben durch die Gleichung

V₈ (x) = gx⁴ (2)

Innerhalb dieser Bahnebene wirkt auf jedes geladene Teilchen aufgrund des Oktupolfeldes eine Kraft F(x) ein, die dargestellt wird durch die Gleichung

F(x) = -e (dV₈ (x)/dx) = -4gex³ (3)

in der e die elektrische Ladung des Teilchens ist. Als nächstes soll die Wirkung der Linse L auf ein Ionenstrahlenbündel bei x = 0 in Betracht gezogen werden. Diese Wirkung ist der Änderungsgeschwindigkeit der Kraft F(x) mit Änderung der Position proportional. Demgemäß wird die Wirkung der Linse L bei x = x₀ wiedergegeben durch die Gleichung

dF(x)/dx = -12gex₀² (4)

Aus der Gleichung (4) ist ersichtlich, daß die Wirkung der Linse L proportional dem Quadrat des Abstandes von der Mittelachse ist. In den Fig. 6(a), 6(b) und 6(c) ist die durch die Gleichung (4) wiedergegebene Wirkung der Linse L in Abhängigkeit vom Koeffizienten g dargestellt. Die Fig. 6(b) zeigt den Zustand bei g = 0, d. h. daß die Linse L praktisch fehlt. Bei diesem Zustand werden drei Ionenstrahlenbündel I₁, I₂ und I₃ auf die Fokalebene 3 bzw. Erfassungsebene 4 fokussiert. Die Fig. 6(a) zeigt den Zustand, bei dem g kleiner als 0 ist. Bei diesem Zustand werden die drei Ionenstrahlenbündel I₁, I₂ und I₃ von der Oktupollinse L auf eine quadratisch verlaufende Kurve oder die Ebene 4 fokussiert. Die Fig. 6(c) zeigt den Zustand, bei dem g größer als 0 ist. Bei diesem Zustand werden die drei Ionenstrahlenbündel I₁, I₂ und I₃ von der Oktupollinse L auf eine quadratisch verlaufende Kurve oder die Ebene 4 fokussiert.

Bei dem in der Fig. 7(a) dargestellten Zustand ist keine elektrostatische Oktupollinse vorgesehen und es werden die Ionenstrahlenbündel I₁, I₂ und I₃ in gleicher Weise wie bei dem in der Fig. 6(c) dargestellten Zustand auf eine quadratisch verlaufende Kurve oder Fokalebene 3 fokussiert. In der Fig. 7(b) ist eine elektrostatische Oktupollinse L angeordnet. Die Linse L wird unter der Bedingung, daß g kleiner als 0 ist erregt, um in der in Fig. 6(a) dargestellten Weise zu wirken. Als Ergebnis werden die Bahnen der drei Ionenstrahlenbündel I₁, I₂ und I₃ in der Weise korrigiert, daß sie auf die Erfassungsebene 4 fokussiert werden.

Auf ähnliche Weise werden für eine elektrostatische Linse, die 10 Pole mit alternierendem Vorzeichen aufweist, die Potentiale V₁₀ (x, y) und V₁₂ (x, y) an einem willkürlich gewählten Punkt (x, y) in der x-y-Ebene senkrecht zur optischen Achse wiedergegeben durch die Gleichungen

V₁₀(x, y) = g(x⁵-10x³y²+ 5xy⁴) (1′)

V₁₂(x, y) = g(x⁶-15x⁴y²+ 15x²y⁴-y⁶) (1′′)

In der Bahnebene gegeben durch die Bedingung y = 0 werden die Potentiale somit wiedergegeben durch die Gleichungen

V₁₀(x) = gx⁵ (2′)

V₁₂(x) = gx⁶ (2′′)

Auf geladene Teilchen in den Bahnebenen, in denen die Potentiale durch die Gleichungen (2′) und (2′′) wiedergegeben werden, wirken Kräfte F₁₀(x) bzw. F₁₂(x) aufgrund der Felder, die von den zehn Polen bzw. zwölf Polen erzeugt werden, ein. Diese Kräfte werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben.

F₁₀(x) = -e (dV₁₀(x)/dx) = -5gex⁴ (3′)

F₁₂(x) = -e (dV₁₂(x)/dx) = -6gex⁵ (3′′)

Folglich werden die Wirkungen der Linsen bei x = x₀ wiedergegeben durch die Gleichungen

dF₁₀(x)/dx = -20gex₀³ (4′)

dF₁₂(x)/dx = -30gex₀⁴ (4′′)

Aus der Gleichung (4′) ist ersichtlich, daß die Wirkung der elektrostatischen Linse mit den 10 Polen proportional ist der dritten Potenz des Abstands von der Mittelachse. Wenn die Verzerrung der Fokalebene von einer Gleichung dritten Grades wiedergegeben wird, läßt sich die Verzerrung unter Verwendung der elektrostatischen Linse mit zehn Polen, die in einem Kreis mit abwechselnd positiver und negativer Polarität angeordnet sind, korrigieren.

Aus der Gleichung (4′′) ist ersichtlich, daß die Wirkung der elektrostatischen Linse mit den 12 Polen proportional ist der vierten Potenz des Abstandes von der Mittelachse. Wird die Verzerrung der Fokalebene durch eine Gleichung vierten Grades wiedergegeben, läßt sich die Verzerrung unter Verwendung der Linse mit den 12 Polen korrigieren.

Die Erfindung läßt sich auf ähnliche Weise mit einem von einer magnetischen Linse erzeugten magnetischen Multipolfeld durchführen. Eine ähnliche Korrektion läßt sich mit einer magnetischen Multipollinse anbringen.

In der Fig. 1 ist ein Massenspektrometer dargestellt, welches das Konzept der Erfindung verkörpert. Dieses Spektrometer umfaßt eine Ionenquelle 11 zum Ausstrahlen von Analytionen I, einen doppelt fokussierenden Massenanalysator 15, eine elektrostatische Oktupollinse 17 zum Erzeugen eines magnetischen Oktupolfeldes, einen Ionendetektor 16 in Reihenanordnung und eine mit der Linse 17 verbundene Spannungsquelle 18.

Der Massenanalysator 15 umfaßt eine Einrichtung zum Erzeugen eines zylinderförmigen elektrischen Feldes 12, eine elektrostatische Quadrupollinse 13, und Einrichtungen zum Erzeugen eines Sektor-Magnetfeldes 14, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31261/1982 beschrieben worden ist. Die von der Ionenquelle 11 abgegebenen Ionen I werden in den Massenanalysator 15 eingeführt und entsprechend ihren Massen zur Bildung eines Massenspektrums dispergiert. Der Detektor 16 ist entlang einer Fokalebene angeordnet. Die Linse 17 ist in der Ionenbahn zwischen dem Magnetfeld 14 und dem Detektor 16 positioniert.

Die Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch die elektrostatische Oktupollinse 17 im rechten Winkel zur Ionenbahn. Die Linse umfaßt 8 Elektroden P₁-P₈, die in einem Kreis und in gleichen Abständen voneinander in gleicher Weise angeordnet sind, wie dies bei der in der Fig. 5 dargestellten Geometrie der Fall ist. Mit der Spannungsquelle 18 sind Spannungen +V und -V, von Elektrode zu Elektrode abwechselnd, an die Elektroden P₁ bis P₈ anlegbar, so daß einander benachbarte Elektroden P₁ bis P₈ jeweils eine andere Spannung aufweisen, wie dies der Schaltung der Fig. 2 entnehmbar ist. Die Polarität der Ausgangsspannungen der Spannungsquelle 18 läßt sich mit Wahlschaltern 19 umkehren. Wenn beim Betrieb der bisher beschriebenen Vorrichtung die Linse 17 nicht vorhanden ist, kann die Fokalebene 3, wie in der Fig. 7(a) dargestellt, verzerrt oder gekrümmt sein. Diese Verzerrung oder Krümmung wird, wie in der Fig. 7(b) dargestellt, beseitigt oder aufgehoben, indem die Spannungsquelle 18 in der Weise eingestellt wird, daß ein geeigneter Wert des Koeffizienten g des von der elektrostatischen Oktupollinse 17 erzeugten magnetischen Oktupolfeldes erzielt wird. Somit kann die Fokalebene 3 mit der Erfassungsebene 4 des Reihendetektors 16 zur Übereinstimmung gebracht werden. Auch die an den Enden des Detektors 16 ankommenden Ionenstrahlen werden richtig fokussiert. Folglich läßt sich der zu erfassende Bereich des Massenspektrums erheblich ausdehnen.

Wenn die Verzerrung oder Krümmung der Fokalebene 3 mit entgegengesetzter Polarität verläuft, wie dies in der Fig. 7(a) mit unterbrochener Linie dargestellt ist, wird die Polarität der Linse 17 umgekehrt. Die Intensität wird in entsprechender Weise eingestellt. Somit läßt sich die Fokalebene 3 in Übereinstimmung mit der Erfassungsebene 4 des Ionendetektors 16 in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, in Übereinstimmung bringen.

In der Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform eines Massenspektrometers dargestellt, die der anhand der Fig. 1 und 2 bereits beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß zwischen dem Sektormagnetfeld 14 und dem reihenförmig angeordneten Ionendetektor 16 zwei Quadrupollinsen 20 und 21 eingesetzt sind und der Ionendetektor 16 drehbar bzw. schwenkbar angeordnet ist. Ein Massenspektrometer dieser Art ist bereits in der US-Patentanmeldung Nr. 07 37 956 vorgeschlagen worden. Bei diesem Gerät wird die Größe der Massendispersion im ionenoptischen System mit den Quadrupollinsen variiert, um den Massenbereich der in der Fokalebene des ein- oder zweidimensionalen Ionendetektors dispergierten Ionen zu ändern. D. h., daß der beobachtbare Bereich des Massenspektrums entweder ausdehnbar oder zusammenziehbar ist.

Wenn beim Betrieb des in der Fig. 3 dargestellten Gerätes die Größe der Massendispersion im ionenoptischen System durch Ändern der Brechkräfte der Quadrupollinsen variiert wird, werden die in einem (mit durchgezogenen Linien dargestellten) Massenbereich von Masse m _A bis m _B liegenden Ionen auf einen engeren (mit unterbrochenen Linien dargestellten) Bereich eingeschränkt. Infolgedessen wird der Bereich der in der Erfassungsebene des zweidimensionalen Ionendetektors 16 dispergierten Ionenmassen ausgedehnt. Da sich gleichzeitig die Schräglage der Fokalebene ändert, wird der Ionendetektor 16 entsprechend der Änderung der Schräglage der Fokalebene geschwenkt. Es ändert sich ebenfalls die Krümmung der Fokalebene. Aus diesem Grund wird die Spannungsquelle 18 eingestellt, um den Wert des Koeffizienten g des von der elektrostatischen Oktupollinse 17 erzeugten magnetischen Oktupolfeldes zu korrigieren. Somit wird die Fokalebene in Übereinstimmung mit der Erfassungsebene des Ionendetektors 16 gehalten, wenn der Massenbereich geändert wird.

Der Koeffizient g läßt sich von der das Gerät bedienenden Person manuell einstellen. In alternativer Weise läßt sich im voraus eine Funktion ermitteln, welche die Beziehung zwischen den Brechkräften der Quadrupollinsen oder den Größen der Massendispersion und den optimalen Werten des Koeffizienten g beschreibt. Die Beziehung kann auch in der Form einer Tabelle dargestellt werden. Dann wird die Spannungsquelle 18 gemäß der Funktion oder der Tabelle eingestellt, um den optimalen Wert des Koeffizienten g festzulegen. Der von der Bedienungsperson durchzuführende Arbeitsvorgang läßt sich dadurch erleichtern, daß ein Steuergerät vorgesehen wird, in welchem die Funktion oder die Tabelle speicherbar ist, und welches den Koeffizienten g oder die Ausgangsspannung der Spannungsquelle 18, der bzw. die für die Potenzen der Quadrupollinse am besten geeignet ist, aus dem Speicher ermittelt, die Spannungsquelle 18 entsprechend dem ermittelten Wert steuert und den optimalen Wert des Koeffizienten g einstellt.

Bei den vorstehend beschriebenen Beispielen werden elektrostatische Quadrupollinsen verwendet. Werden elektrostatische Linsen mit 10 oder 12 Polen mit abwechselnd angeordneter Polarität verwendet, läßt sich die Kompensation dritter oder vierter Ordnung in gleicher Weise durchführen. Werden magnetische Linsen mit 8, 10 oder 12 Polen abwechselnd angeordneter Polarität verwendet, läßt sich auf ähnliche Weise die Kompensation zweiter, dritter oder vierter Ordnung durchführen. Es ist erforderlich, diese Linse, welche ein magnetisches Multipolfeld erzeugt, hinter bzw. nach dem Magnetfeld anzuordnen, so daß die Linse auf die Analytionen einwirkt, nachdem diese vom Magnetfeld massenanalysiert worden sind.

Eine Kompensation noch höherer Ordnung läßt sich durch Auslegen des Gerätes in der Weise erzielen, daß der Winkel zwischen der das Multipolfeld erzeugenden Linse und der Ionenstrahlenbahn geändert werden kann.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen ist die Erfassungsebene des zweidimensionalen Detektors eine flache Ebene, mit der die Fokalebene in Übereinstimmung gebracht wird. Die Erfindung ist jedoch auch anwendbar bei einem Massenspektrometer, bei dem die Erfassungsebene eine gekrümmte Ebene ist und bei dem die Kompensation in der Weise durchgeführt wird, daß die Fokalebene mit dieser gekrümmten Erfassungsebene übereinstimmt.

Ferner ist die Erfindung auch anwendbar bei gleichzeitig erfassenden Massenspektrometern jeglicher Art, die ein Magnetfeld verwenden, einschließlich einzeln fokussierender und doppelt fokussierender. Die Erfindung ist anwendbar bei einem doppelt fokussierenden Massenspektrometer, bei dem das elektrische Feld vor dem Magnetfeld liegt, sowie auch bei einem doppelt fokussierenden Massenspektrometer, bei dem das Magnetfeld vor dem elektrischen Feld liegt. In diesen Fällen ist es erforderlich, die Multipollinse hinter bzw. nach dem Magnetfeld anzuordnen, wie bereits erwähnt worden ist.

Wie bereits vorstehend im einzelnen beschrieben worden ist, werden bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Massenspektrometer Analytionen entsprechend ihren Massen vom Magnetfeld voneinander getrennt und dann von einem ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor gleichzeitig erfaßt, der entlang einer Fokalebene angeordnet ist. Bei diesem Spektrometer ist eine elektrostatische oder magnetische Multipollinse zum Erzeugen eines Multipolfeldes mit mindestens acht Polen in der Ionenbahn zwischen dem Magnetfeld und dem Detektor angeordnet. Hierdurch läßt sich eine Kompensation erzielen, bei der die Fokalebene mit der Erfassungsebene des Detektors übereinstimmt. Folglich läßt sich der Massenmaßbereich des Spektrometers gegenüber dem Massenbereich bekannter Geräte erweitern.

Claims (4)

1. Gleichzeitig erfassendes Massenspektrometer, mit

• - einem Magnetfeld (14) zum Fokussieren und Trennen von Analytionen (I) entsprechend ihren Massen,
• - einem entlang einer Fokalebene (3) angeordneten oder positionierbaren ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor (16) und
• - einer in der Ionenbahn zwischen dem Magnetfeld (14) und dem Ionendetektor (16) angeordneten elektrostatischen oder magnetischen Linse (17), mit der ein elektrostatisches oder magnetisches Multipolfeld mit mindestens acht Polen alternierender Polarität erzeugbar ist.

2. Gleichzeitig erfassendes Massenspektrometer, mit

• - einem Magnetfeld (14) zum Fokussieren und Trennen von Analytionen (I) entsprechend ihren Massen,
• - einem entlang einer Fokalebene (3) angeordneten oder positionierbaren ein- oder zweidimensionalen Ionendetektor (16),
• - einer Einrichtung zum Ändern der Größe der im Magnetfeld (14) hervorgerufenen Massendispersion und
• - einer in der Ionenbahn zwischen dem Magnetfeld (14) und dem Ionendetektor (16) angeordneten elektrostatischen oder magnetischen Linse (17), mit der ein elektrostatisches oder magnetisches Multipolfeld mit mindestens acht Polen alternierender Polarität erzeugbar ist.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, das zusätzlich eine Einrichtung (Spannungsquelle 18) zum Ändern der Brechkraft der das Multipolfeld erzeugenden elektrostatischen oder magnetischen Linse (17) entsprechend der von der Einrichtung zum Ändern der Größe der Massendispersion eingestellten Massendispersion

4. Massenspektrometer nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Einrichtung zum Ändern der Massendispersion aus zwei Quadrupollinsen (20, 21) besteht, die zwischen dem Magnetfeld (14) und dem Ionendetektor (16) angeordnet sind.