DE4016031C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung toxischer, insbesondere schwermetallhaltiger oder radio­ aktiver Abfallstoffe durch ihre homogene Einbindung in eine Glas- oder Keramikmatrix unter Zufuhr von Mikrowellenenergie und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bereits zum Einschmelzen von Spaltprodukten bekannt, in einen Tiegel aus elektrisch isolierendem keramischen Ma­ terial allmählich, gegebenenfalls kontinuierlich geglühte Spaltprodukte und glasbildende Hilfsstoffe einzubringen (DE- AS 20 33 074). Die Auswahl der glasbildenden Hilfsstoffe wird hierbei derart getroffen, daß diese einen spezifischen elek­ trischen Widerstand aufweisen, der unter 100 Ω cm²/cm liegt. Der Mischung wird Energie durch direkte Induktion elektri­ scher Ströme mit einer Frequenz zwischen 10 KHz und 10 MHz für das Einschmelzen zugeführt und vom Tiegelboden periodisch ein Volumen der Schmelze dadurch abgezogen, daß inter­ mittierend gleichfalls durch Induktion ein Stopfen in der Ausflußdüse des Tiegels zur Einleitung der Schmelze in das Endlagergefäß geschmolzen wird. Des weiteren bekannt, ist ein elektrisch beheizter Drehrohrofen, mit gegen die Horizontale geneigter Drehachse in den radioaktive Abfälle und eine Glasfritte je für sich fein verteilt eingeführt werden (DE-OS 25 08 401). Unter Einleiten elektrischer Energie werden innerhalb des vom oberen Eintritt bis zum unteren Austritt des Drehrohrofens geführten Materialbetts mit auf 400°C ansteigenden Temperaturen radioaktive Abfallstoffe verdichtet und die diesen zugeführte Glasfritte homogen mit den Abfallstoffen vermischt. Die Abfallstoffe werden hierbei in einer der Verglasung vorgeschalteten, als Brennschritt bezeichneten Verfahrensstufe vorkonzentriert. Am Austritt des Drehrohrofens umschließen die gebrannten Abfallstoffe die Bestandteile der Glasfritte in Form von Körnern oder Blättchen als Beschichtung ihrer Oberfläche. Das Gemisch wird nachfolgend an einen Schmelzofen mit der gewünschten Endkonzentration zur Einglasung überführt. Nach einem anderen, von der Infaßtrocknung ausgehenden Verfahren werden flüssige bioschädliche Abfälle, beispielsweise radioaktive Konzentrate, dadurch verfestigt, daß der Abfallflüssigkeit, gegebenenfalls dieser unter Zusatz von Bindemitteln, in Tropfenform aufgelöst Energie in einem gasförmigen Medium zugeführt wird (DE-OS 28 22 388). Unter anderem wird hierfür Energie in Form von Infrarotstrahlen und/oder Mikrowellen vorgeschlagen. Unter der Energiezufuhr wird das Lösungsmittel verdampft bzw. erfolgt ein Abbinden des zugeführten Binde­ mittels. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird eine Art Schutzschicht auf der Oberfläche der gebildeten Tropfen aufgebracht. Die beschichteten Teilchen können sodann in der üblichen Weise in Bitumen, Beton, Kunstharz, Metall, Glas oder Keramik umweltsicher eingebettet werden, oder alternativ auch direkt in einem Faß aufgrund entsprechender Wahl der Schutz­ schicht, beispielsweise durch Emulgieren mit Bitumen, Poly­ äthylen und Polystyrol zu einem Block verklebt werden.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Festkörpern aus Lösungen oder Schlämmen, insbesondere radioaktiver Sub­ stanzen, bekannt, bei dem aus der Lösung oder dem Schlamm unter dem Einfluß einer Mikrowellenstrahlung ein schmelzbares Produkt gebildet wird, das die getrocknete, radioaktive Substanz einschließt oder als Beschichtung trägt (DE-OS 27 34 147). Das erhaltene schmelzbare Produkt wird nachfolgend erneut geschmolzen, um ein, den radioaktiven getrockeneten Abfall einbindendes und damit endlagerfähiges, Material zu erhalten. Hierfür ist ein dem Mikrowellenofen nachgeschal­ teter Schmelzbehälter vorgesehen, der einen hohen Wärme­ widerstand und eine hohe Strahlendurchlässigkeit aufweist. In diesen wird der mit dem radioaktiven Abfall verbundene Glas­ bildner eingespeist, um ein, den radioaktiven Abfall ein­ schließendes, glasartiges Produkt zu erhalten. Dieses Produkt wird am Boden des Schmelzofens abgezogen, um es schließlich in ein Endlagergefäß einzuführen. Diese vorbekannten Ver­ fahren zur Einglasung bioschädlicher Abfälle setzen mehrere hintereinandergeschaltete Verfahrensschritte ein. Zunächst werden Matrixbildner und Abfallkonzentrate miteinander homogen vermischt und untereinander verbunden. Diese Ver­ bindung erfolgt entweder durch Einschluß der Abfallstoffe in die Matrixbildner oder aber durch Aufbringen der Abfall­ konzentrate auf die Matrixbildner als Oberflächenschicht un­ ter Trocknung und Kalzinierung auf diesen beispielsweise in einem Wirbelschichtofen. Erst in einer nachfolgenden Schmelze werden die bioschädlichen Abfallstoffe in die Matrixbildner homogen eingeschlossen. Erst dieser Homogenisierung von ein­ zuschließenden Abfallstoffen und Matrixbildnern in einer Schmelze ist dann das Abfüllen in das sogenannte Endlagerge­ fäß nachgeschaltet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, toxische, insbeson­ dere schwermetallhaltige oder radioaktive Abfallstoffe aus der flüssigen oder gasförmigen Phase mit einem geringen Auf­ wand an Energie- und Anlagekosten unter Zufuhr von Mikrowel­ lenenergie homogen in eine Glas- oder Keramikmatrix einzubin­ den. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß, ausgehend von einem Verfahren der eingangs erwähnten Art, dadurch gelöst, daß die Matrixbildner den einzubindenden Abfallstoffen innerhalb eines Endlagergefäßes zudosiert werden, diesen Mikrowel­ lenenergie von oben zugeführt und die Phasenlage zwischen eingebrachten und reflektierten Mikrowellen dem Füllstand im Endlagergefäß und dessen jeweiligem Absorptionsvermögen nach­ geregelt wird, um schrittweise jeweils eine obere Schmelzzone über einer unteren Erstarrungszone auszubilden.

Die Glasfritte und der nicht verdampfbare Anteil der Abfall­ lösung werden gleichermaßen geschmolzen. Durch die schritt­ weise Ausbildung von Schmelzzonen geringer Tiefe wird einer Seigerung, beispielsweise von Schwermetallen, entgegenge­ wirkt. Während die Mikrowellenenergie in der oberen Schmelz­ zone absorbiert wird, erstarrt die Schmelze in den tiefer liegenden Zonen zu einer homogenen Matrix, in der die Schadstoffe der Abfallösung unmittelbar eingebunden sind. Der schrittweise Aufbau der Schichten übereinander unter Erstar­ ren der jeweils tiefer liegenden, bis zum vorgesehenen maxi­ malen Füllstand innerhalb des Endlagergefäßes, vermeidet den Austrag bzw. ein Umfüllen von Schmelzen für mehrere Verfah­ rensstufen. Abfälle und Matrixbildner werden auf diesem Wege direkt umgesetzt und verbleiben in dem Endlagergefäß. Die Hantierungsarbeit wird damit auf diejenige des Endlagerge­ fäßes allein beschränkt.

Um Anlage- und Energiekosten weiter herabzusetzen, ist es von Vorteil, die Abfallösung in Vorschaltung zur Einbindung vor­ zukonzentrieren, diese Vorkonzentrierung wiederum unter Zu­ fuhr von Mikrowellenenergie vorzunehmen und gegebenenfalls diese Vorkonzentrierung gleichfalls im Abfallgebinde im Wech­ sel mit der Zudosierung der Matrixbildner durchzuführen.

Durch eine Relativverschiebung der Ebenen des oder der Mikro­ wellenfenster zu derjenigen des Füllstandes im Endlagergefäß wird eine Transformation des Energie- bez. des Feldstärken­ maximums in die Fensterebene wirksam unterbunden. Für ein zu­ verlässiges Auffüllen des Endlagergefäßes wird des weiteren vorteilhaft der Füllstand in diesem abhängig von der Ab­ soluttemperatur der Schmelzzone geregelt. Während der Behand­ lung der Abfallstoffe durch eine Eindampfung, Trocknung und Kalzinierung der Abfallstoffe sowie der Schmelze des Gemischs aus Abfallstoffen und Matrixbildnern wird die Phasenlage zwi­ schen eingebrachten und reflektierten Mikrowellen ent­ sprechend dem Füllstand im Endlagergefäß und dessen Absorp­ tionsvermögen laufend nachgeregelt.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens setzt ein haubenförmiges, raumseitig fest angeordnetes Oberteil, daß das Endlagergefäß von oben her abdeckt, sowie ein mit dem Oberteil lösbar verbundenes Unterteil ein, daß das Endlager­ gefäß abschließt, wobei das haubenförmige Oberteil ein zen­ tral angeordnetes Mikrowellenfenster in Gegenüberstellung zu einem Stutzen zur Ankopplung des zum Magnetron führenden Mikrowellenhohlleiters, hierzu seitlich angeordnete Stutzen zur Zuführung der zu behandelnden Abfallstoffe sowie denjeni­ gen der Matrixbildner und zur Ableitung der Gase aufweist. Diese Ausgestaltung ist des weiteren vorteilhaft mit einer vertikal beweglichen Hubvorrichtung zu verbinden, die Ober- und Unterteil der Vorrichtung einerseits zuverlässig für den Füllvorgang gasdicht miteinander verbindet und andererseits leicht voneinander trennen läßt, um das Endlagergefäß nach Verschließen mit einem Deckel entweder aus der schützenden Hülle des Unterteils zu entfernen, oder aber mit dieser wei­ ter zu transportieren. Für den Schutz des Mikrowellenfensters des Hohlleiters vorteilhaft ist ein zur Seite des Behand­ lungsraums der Abfallstoffe nachgeschaltetes weiteres Mikro­ wellenfenster, das den Gasraum des Oberteils in vertikal übereinander angeordnete Abschnitte unterteilt und oberhalb des Gasabzugs angeordnet ist.

Um einer Transformation des Energiemaximums der zugeführten Mikrowellen in die Fensterebene wirksam zu begegnen, wird die Höhenlage des Mikrowellenfensters, vorzugsweise des unteren zweiten der Änderung des Füllstandes im Endlagergefäß derart nachgeführt, daß das Mikrowellenfenster in der Ebene der Energieminima verbleibt.

Zur Erläuterung der Erfindungsgedanken ist in der Zeichnung eine Einrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt.

Der mit Schwermetallen oder toxischen Stoffen beladene flüs­ sige Abfallstrom wird über eine Leitung 1 in einen Vorlagebe­ hälter 2 geführt. Aus diesem Vorlagebehälter gelangt der Ab­ fallstrom über die Leitung 3 und Pumpe 4 sowie Anschlußlei­ tung 5 in das Endlagergefäß 7. Das Endlagergefäß ist inner­ halb des Unterteils 26 mikrowellendicht an das Oberteil 6 an­ geschlossen.

Feste und pulverförmige Abfallstoffe sind über eine Leitung 8 in einen Vorlagebehälter 9 zu führen. Aus diesem Vorlagebe­ hälter gelangt der Abfall über eine Leitung 10 in ein volume­ trisches Meßgefäß 11 und nachfolgend über die Falleitung 12 in das Endlagergefäß innerhalb des Unterteils 26. Zur Vergla­ sung werden über Leitung 13, Vorlagebehälter 14, Dosierrohr 15, Meßeinrichtung 16 und Falleitung 17, vor allem in ihrer chemischen Zusammensetzung an die Abfallstoffe angepaßte, glasbildende Substanzen bestimmter Mengen als Matrixbildner über das Oberteil 6 dem Endlagergefäß 7 zugeführt. Im Endla­ gergefäß 7 wird die Mischung aus Abfall und Matrixbildnern durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zuführung vor­ genommen und durch Zuschaltung der Mikrowellenenergie dieses Gemisch zu einer glasartigen Masse verschmolzen. Im Glas sind nach dem Erstarren die festen Bestandteile des Abfalls, z.B. metallische Verbindungen, eingebunden. Die Mikrowellen werden für die Verglasung von dem Magnetron 18 über einen Hohlleiter 19 dem Oberteil 6 zugeleitet. Dem Anschluß des Hohlleiters an das Oberteil sind zwei für Mikrowellen durchlässige, für Dampf und Gase jedoch undurchlässige Fenster 20 nachgeschal­ tet. Unterhalb des dem Unterteil 26 der Vorrichtung sowie dem Endlagergefäß 7 gegenübergestellten zweiten Mikrowellenfen­ sters sind Gasdurchtrittsöffnungen 23 vorgesehen. Durch diese Öffnungen werden Gase, beispielsweise Luft oder Inertgas, zur Kühlung des zweiten Mikrowellenfensters sowie des weite­ ren zur Beeinflussung, Absenken der Temperatur der abgezoge­ nen Brüden eingeführt. Diese Gase können auch über eine Kühl­ strecke in die Vorrichtung als Teilstrom der abgezogenen Brü­ den aus der Abgasbehandlung unter Schließen eines Kreislaufs zurückgeführt werden. Über diese Fenster gelangen Mikrowellen in den Innenraum des Endlagergefäßes 7. Durch die in diesen Raum eingeführten oder bereits enthaltenen festen oder flüs­ sigen Abfallstoffe und Glasfritten bzw. des gebildeten Kon­ zentratgemisches wird die Mikrowellenenergie absorbiert.

Durch Last- bzw. Anpassungsänderungen während der Verdam­ pfung, Kalzination bis zur Schmelze der Abfallstoffe, wird ein Anteil der eingebrachten Mikrowellenenergie in den Hohl­ leiter reflektiert. Diese reflektierte Leistung ist durch ein Anpassungstransformationsglied 21 innerhalb des Hohlleiters zur Zuführung der Mikrowellenenergie in Betrag und Phase zu minimieren. Ein geringer Anteil der eingebrachten Mikro­ wellenenergie, der bis zum Magnetron reflektiert wird, wird über Kühlwasser abgeleitet. Für diese Aufgabe ist ein Zirku­ lator 22 vorgesehen, der die reflektierte Leistung an das Kühlwasser überträgt.

Die während des Verglasungsprozesses entstehenden flüchtigen Bestandteile des Abfalls wie Brüden und Gase sowie der Anteil an Schleppgas werden über die Ableitung 23 in die an­ schließende Brüdenleitung 24 zur Abgasbehandlung 25, die nicht näher dargestellt ist, geführt, gereinigt und über ein Gebläse 27 an die Atmosphäre abgegeben.

In der Abgasbehandlung 25 werden die Brüden niedergeschlagen, schädliche Gase rekombiniert und über eine Destillatleitung 28 mit Destillatpumpe 29 in einen nicht dargestellten Behäl­ ter abgezogen. Feststoffaerosole des Schleppgases werden in einem Filter innerhalb der Abgasstrecke zurückgehalten. Der beladene Filter ist diskontinuierlich zu entfernen. In der Abgasbehandlung 25 werden auf dem vorbeschriebenen Weg toxi­ sche und radioaktive Bestandteile aus dem Gasstrom entfernt. Füllung und Schmelze werden beendet, sobald die Zone höchster Temperatur ca. 10 cm unter der Oberkante des Endlagergefäßes 7 über eine Temperaturmessung 30 registriert wird, die Zufuhr von Abfall 1 oder 8 und die der Glasfritte 13 werden unter­ brochen und die Mikrowellenenergie abgeschaltet, wodurch die glasartige Masse im Endlagergefäß 7 vollständig erstarrt.

Nach einer Abkühlphase für das Glasgemisch wird das Endlager­ gefäß innerhalb des Unterteils 26 mit der Hub- und Rollvor­ richtung 31 vom dem Oberteil 6 abgekoppelt, mit einem Deckel verschlossen und das Endlagergefäß einer nicht dargestellten Weiterbehandlung zugeführt.

Der Darstellung sind zwei hintereinandergeschaltete Mikrowel­ lenfenster in der Achse der Einrichtung zu entnehmen. An­ stelle dieser zentrischen Anordnung sind im Rahmen der Erfin­ dung auch mehrere obere Mikrowellenfenster im Oberteil einzu­ setzen die achsparallel zu dem zentrisch angeordneten je für sich über Hohlleiter an getrennt angeordnete Generatoren an­ geschlossen sind, wobei das nachgeschaltete innere weitere Mikrowellenfenster, vorzugsweise als das vertikal verstell­ bare, beibehalten wird, was in der Zeichnung nur schematisch durch die neben diesem Fenster eingetragenen Pfeile veran­ schaulicht ist.

Beispiel

Um das auslaugenbeständige Einbinden toxischer, insbesondere schwermetallhaltiger oder radioaktiver Abfallstoffe in eine Glas- oder Keramikmatrix unter Zufuhr von Mikrowellenenergie im Labormaßstab zu simulieren, wurde eine salpetersaure, nichtaktive Referenzlösung hergestellt.

Diese Lösung hatte in g/l die folgende Zusammensetzung:

Al (NO₃)₃ · 9H₂O
100,00
Ba (NO₃)₂	3,34
Ce (NO₃)₃ · 6HzO	10,00
Cr (NO₃)₃ · 9HzO	20,00
CsNO₃	1,66
Fe (NO₃)₃ · 9HzO	133,34
La (NO₃)₃	3,34
NaNO₃	66,66
Ni (NO₃)₃ · 6H₂O	33,34
Mu (NO₃)₂ · 4H₂O	33,34
Na₂MO₄ · 2H₂O	6,66
Sr (NO₃)₂	1,66
Y (NO₃)₃ · 6H₂O	1,66
Zn(NO₃)₂ · 6H₂O	1,66
ZrO (NO₃)₂ · H₂O	13,34
Na₃PO₄ · 10H₂O	1,66
Na₂SO₄ · 10H₂O	33,34
NaF	33,34
RbNO₃	0,34

Als Matrixbildner wurden ein Borosilicatglas wahlweise in Form von porenfreien und von hydrophobierten Glasperlen gewählt. Das Borosilicatglas hatte die folgende Zusammensetzung:

55% SiO₂
18% Na₂O
14% B₂O₃
 5% TiO₂
 4% CaO
 2% MgO
 2,5% Al₂O₃
 0,5% Sonstiges

Die Referenzlösung einerseits und das Borosilicatglas als Matrixbildner andererseits wurden chargenweise in eine Stahl­ kokille mit einem Nutzvolumen von 13,6 Ltr. eingeleitet. Um zuverlässig die Oxide der Referenzlösung in den Matrixbildner einzubinden, wurden, bezogen auf ein Kilogramm, 1,8 Liter Referenz­ lösung mit einem Oxidanteil von 0,1 kg/l zugegeben. Während der Aufschmelzzeit wurden in Abhängigkeit vom Füllstand die Phasenlage der eingebrachten zu der Phasenlage der reflektierten Mikrowellen derart geregelt, daß die zugeführte Leistung ein Maximum und die reflektierte Leistung ein Minimum betrug. Während des gesamten Versuchsablaufs wurde eine Leistung von 6 KW zugeführt und die reflektierte Leistung unter 5% gehalten. Nach der Verfestigung ergab die Auswaage des homogenen Gemischs aus eingebrachten Oxiden und den diese einschließenden Matrix­ bildnern ein Gewicht von 20,2 kg mit einer Dichte von 2,52 g/cm³. Hieraus folgt ein Oxidgehalt von 15,3%. Der Anteil an Gasporen im verfestigten Gemisch betrug weniger als 0,1%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verfestigung toxischer, insbesondere schwermetallhaltiger oder radioaktiver Abfallstoffe durch ihre homogene Einbindung in eine Glas- oder Ke­ ramikmatrix unter Zufuhr von Mikrowellenenergie, da­ durch gekennzeichnet, daß die Matrixbildner den ein­ zubindenden Abfallstoffen innerhalb eines Endlager­ gefäßes zudosiert werden, diesen Mikrowellenenergie von oben zugeführt und die Phasenlage zwischen einge­ brachten und reflektierten Mikrowellen dem Füllstand im Endlagergefäß und dessen jeweiligem Absorptions­ vermögen nachgeregelt wird, um schrittweise jeweils eine obere Schmelzzone über einer unteren Erstar­ rungszone auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung in Vorschaltung zur Einbindung unter Zufuhr der Matrixbildner durch die Einwirkung von Mikrowellenenergie vorkonzentriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeich­ net, daß die Höhenlage zumindest eines Mikrowellen­ fensters vorzugsweise die eines inneren zweiten mit dem Füllstand im Endlagergefäß geändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Füllstand des Endlagergefäßes abhängig von der Absoluttemperatur der Schmelzzone geregelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder folgenden, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Reingasstrom aus der Behandlung der Brüden abgezogen, nachfolgend gekühlt und unter Schließen eines Kreislaufs in das Oberteil der Vor­ richtung zurückgeführt wird.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1, gekennzeichnet durch ein haubenförmiges, raumseitig fest angeordnetes Oberteil (6), das das End­ lagergefäß von oben her abdeckt, sowie ein mit dem Oberteil lösbar verbundenes Unterteil (26) das das Endlagergefäß abschließt, ferner durch zumindest ein Mikrowellenfenster (20) im Oberteil (6) in Gegenüberstel­ lung zu einem Stutzen zur Ankoppelung des Mikrowel­ lenhohlleiters (19) und des Magnetrons (18) ein hierzu seitlich angeordneter Stutzen für Leitungen (12, 5) zur Zuführung der zu behandelnden Abfallstoffe, ein Stut­ zen für eine Leitung (13) zur Zuführung der Matrixbild­ ner und ein Stutzen für eine Leitung (24) zur Ableitung der Gase.

7. Einrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine vertikal bewegliche Hubvorrichtung zur lösbaren Verbindung des Oberteils (6) mit dem Unterteil (26).

8. Einrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein inneres, weiteres Mikrowellenfenster innerhalb des Oberteils (6) über den Gasdurchtrittsöffnungen (23) in Gegenüberstellung zum Anschluß an das Unterteil (26).

9. Einrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur betrieblichen Vertikalverschie­ bung des inneren weiteren Mikrowellenfensters.