DE4012556C1

DE4012556C1 -

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Publication number: DE4012556C1
Application number: DE19904012556
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Dr. Meyer; Rolf Dr. Schumacher; Gerd Dipl.-Chem. Dr. Linka; Robert Dipl.-Chem. Dr. Ruether; Werner Dr. 1000 Berlin De Richtering
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1991-12-05
Anticipated expiration: 2010-04-18
Also published as: WO1991016472A1

Description

Zur Überwachung von galvanischen und außenstromlos arbeitenden Metallabscheidungsbädern werden bislang Steuerungsparameter bevorzugt, die aus der Volumenphase des Elektrolyten entwickelt werden. Darunter versteht man die Verfolgung der prozeßrelevanten Badparameter, über naßchemische, instrumetell-analytische und physikalische Meßmethoden. Anhand dieser Meßdaten werden die zur Prozeßführung erforderlichen Dosierungen vorgenommen. Aus der DE-OS 30 43 066 ist ein Überwachungsverfahren für galvanische Bäder bekannt, bei dem die Konzentrationsbestimmung eines Badinhaltsstoffs kontinuierlich oder intermittierend durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, der Dichte oder des Brechungsindex erfolgt.

Nachteil dieser Methodik ist es, daß für Oberflächenprozesse, wie das Metallisieren von Substratunterlagen, die Volumenphaseninformationen des Elektrolyten nur in Ausnahmen die Situation an der Oberfläche direkt reflektieren. Besser geeignet sind Meßdaten, die direkt dem Randschichtgebiet fest/flüssig (in-situ) entnommen werden können.

Neben den obengenannten Untersuchungsmethoden zur Prozeßsteuerung sind beispielsweise folgende in-situ Techniken bekannt:

Zur Kontrolle des Gehalts von organischen Additiven in galvanischen Bädern kann unter anderem die cyclische Voltammetrie eingesetzt werden; siehe W. DAHMS, kontinuierliche Überwachung saurer Kupferelektrolyte durch cyclische Voltammetrie, Metalloberfläche 43, 345 (1989). Ferner sind zur Steuerung außenstromloser Kupferbäder Impedanz- und Mischpotentialmessungen erfolgreich verwendet worden. Diese genannten Verfahren stellen elektrochemische Untersuchungsmethoden dar und beinhalten in-situ Informationen über den Oberflächenvorgang.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch in-situ Messungen mittels eines Detektors (oszillierender Schwingquarz) voneinander unabhängige Größen wie Masse, Ladung, Impedanz, elastische Überzugseigenschaften sowie Viskosität der flüssigen Phase (Elektrolyt) kontinuierlich zu registrieren und dabei insbesondere bei kontinuierlicher Registrierung von Masseänderungen mindestens eine oder mehrere der genannten Größen zu bestimmen sowie die auf diese Weise erhaltenen Informationen über Schichteigenschaften und den Elektrolyten zur Steuerung des Metallisierungsprozesses zu verwenden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Schwingquarzoberfläche, die sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befindet, auch Arbeitselektrode der elektrolytischen Zelle ist, wobei gleichzeitig neben Masseänderungen auch weitere elektrochemische in-situ-Größen wie Ladungsfluß und Impedanz vermessen werden können. Darüber hinaus eignet sich dieser methodische Ansatz auch zur Verfolgung der elastischen Oberflächeneigenschaften der abgeschiedenen Überzüge bzw. der Viskosität des Elektrolyten.

Mit diesem Detektor lassen sich also die folgenden Eigenschaften der Überzüge bestimmen:

Die Oberflächenverspannung, speziell die texturabhängige, als Synonym ausgedrückt die elastische Überzugseigenschaften als Funktion der Schichtdicke, K. E. HEUSLER et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, (1988), 1218 und H. SPÄHN, Metalloberfläche 16, (1962), 109.

Porösität, Kompaktheit als Funktion der Schichtdicke,
Δmf/Δmq
Δmf = Masseänderung aufgrund von Frequenzverstimmung f
Δmq = Masseänderung aufgrund von Ladung q
R. Schumacher, Angewandte Chemie, 102, (1990), 347.

Impedanzmessungen zur Charakterisierung von Rauhigkeitseffekten, A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley and Sons, 1980.

Mit diesem Detektor lassen sich desweiteren folgende Eigenschaften des Elektrolyten ermitteln:

a) Viskosität- und Dichteänderungen im Elektrolyten, siehe K. KANAZAWA et al., Anal. Chem. 57, (1985), 1771.
b) Der Wirkungsgrad des Metallabscheidungsvorgangs.

Für eine Verlängerung der Betriebsdauer des Schwingquarzes kann darüber hinaus als meßtechnische Variante die Pulstechnik angewendet werden, d. h. das periodische Ein- und Ausschalten der Meßsonde.

Die Meßsonde ist eine elektrochemische Zelle mit klassischer Dreielektrodenanordnung, siehe Abb. 1. Die Ansteuerung erfolgt über einen Potentiostaten und einen Funktionsgenerator. Die Arbeitselektrode dieses Systems ist die dem Elektrolyten zugewandte Seite des Schwingungsquarzes. Eine Masseänderung an dieser Elektrode führt zu einer Verstimmung der Resonanzfrequenz des Quarzoszillators, welche über einen Frequenzzähler gemessen und zur Aufbereitung dem Kleinrechner zugeführt wird.

Die Ladungsmessung erfolgt im Stromkreis zwischen Gegenelektrode (CE) und Arbeitselektrode (WE) mittels Coulometer.

Zur Messung der Impedanz der elektrochemischen Randschicht wird der Meßsonde ein Spannungsimpuls aufgeprägt und zusammen mit der Stromantwort als Fouriertransformation ausgewertet.

Elastische Überzugseigenschaften korrelieren mit Frequenzverstimmungen, die aus Verspannungseffekten dieser Schichten resultieren; die Messung erfolgt durch Druckkompensation auf der dem Elektrolyten abgewandten Schwingquarzseite. Die Oberflächenverspannung läßt sich aus diesen Meßdaten rechnerisch ermitteln.

Zur Bestimmung der Viskosität des Metallisierungsbads wird die Frequenzverstimmung, die nur aus dem Elektrolytkontakt resultiert, vermessen. Hierzu wird der Metallisierungsvorgang durch entsprechende Potentialeinstellung an der Arbeitselektrode unterbrochen. Die gemessene Frequenzverstimmung wird nun mit der Frequenzverstimmung einer Referenzlösung verglichen.

Anwendung findet das neue Steuerungsverfahren beispielsweise bei der

1. außenstromlosen Vergoldung, Verkupferung und Vernickelung,
2. galvanischen Verkupferung, Verzinkung, Vernickelung und Verchromung sowie galvanischen Edelmetallabscheidung,
3. Zementation

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung beispielhaft an chemisch-reduktiv abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Überzügen demonstriert.

Das Verfahren beruht auf einer kombinierten Anwendung der Quarzmikrowaage und einer periodisch oder kontinuierlich potentialkontrollierten Schichtauflösung, wobei die Bestimmung der Masseänderung auf der Messung der Frequenzverstimmung als Funktion der Fremdmassenbelegung vorgenommen wird. Gleichzeitig kann die Masse wahlweise mit den anderen genannten Größen registriert werden. Die Messung erfolgt mit oszillierenden, masseempfindlichen Schwingquarzen, die beidseitig mit Metallfilmen beschichtet sein können und wobei in der Regel nur eine Seite des Detektorsystems mit dem Elektrolyten Kontakt hat. Durch den Flüssigkeitskontakt wird die Nachweisempfindlichkeit des Systems von einigen ng/Hz cm² nicht beeinflußt, R. Schumacher, Angewandte Chemie, 102, (1990), 347.

Das Verfahren beruht auf der periodisch wiederholten Abscheidung und Auflösung der Nickel/Phosphor-Schichten.

Im ersten Schritt erfolgt die außenstromlose (chemisch reduktive) Abscheidung von Nickel-Phosphor-Filmen auf der mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Fläche des Schwingquarzes. Aus der Verstimmung der Resonanzfrequenz des Schwingquarzes läßt sich direkt die Fremdmassenbelegung und damit die Schichtdicke und Abscheidungsgeschwindigkeit ableiten; G. SAUERBREY, Z. Phys., 155, (1955), 206.

Im zweiten Schritt wird die beschichtete Seite des Schwingquarzes als Arbeitselektrode in der Dreielektrodenanordnung geschaltet. Die anodische Auflösung erfolgt durch ein zeitlich konstantes Potential oder eine Potentialrampe. Durch gleichzeitige Registrierung der während dieses Prozesses umgesetzten elektrischen Ladung und der Massenänderung läßt sich die chemische Zusammensetzung der Nickel-Phosphor-Schicht ermitteln. Dafür wird die folgende Reaktion zugrunde gelegt:

Ni_(100-x)P_x → (100 - x)Ni²⁺ + x P⁵⁺
+ [2 - (100 - x) + 5x]e⁻

Aus dem Verhältnis von Ladungs- zu Masseänderung (Δq/Δm) kann auf die chemische Zusammensetzung der Schicht geschlossen werden.

Die Abscheidung bzw. Auflösung erfolgt in einer speziell konstruierten Zelle, siehe Abb. 2, die einen schnellen Elektrolytaustausch ermöglicht, ohne daß die Nickel- Phosphor-Schicht Kontakt mit der Atmosphäre bekommt. Damit ist der Schritt zwei des Verfahrens entweder im Abscheidungselektrolyten oder in einem beliebigen anderen, beispielsweise indifferenten Elektrolyten möglich.

Bei der potentiodynamisch durchgeführten anodischen Auflösung erhält man eine Strom-Spannungskurve, wie in Abb. 3 dargestellt. An der gleichzeitig registrierten Masseänderung läßt sich über das Ladungs-/Masseverhältnis die stöchiometrische Zusammensetzung ermitteln. Darüber hinaus erlaubt die Analyse des Kurvenverlaufs Rückschlüsse auf Struktur, Morphologie und Eigenschaften der Schicht, beispielsweise der Korrosionsbeständigkeit.

Neben der Registrierung und Dokumentation der Schichteigenschaften ist weiterhin eine Steuerung des Prozesses durch Meßgrößen, wie Peakhöhen- oder Peakflächenverhältnis oder Peakposition über Regelgrößen wie Temperatur, pH-Wert und Badzusammensetzung möglich.

Beispiele 1-6 Beispiel 1

In der in Abb. 2 schematisch gezeichneten Zelle werden aus einem Elektrolyten der Zusammensetzung

30-34 g/l Nickelsulfat-hexahydrat,
20-24 g/l Natrimhypophosphit-monohydrat und
35-45 g/l Äpfelsäure

bei einer Temperatur von 86-90°C und nach Spülen mit Inertgas bei verschiedenen pH-Werten (eingestellt mit Schwefelsäure/Ammoniakwasser) Überzüge von Nickel-Phosphor- Legierungen auf dem Schwingquarz abgeschieden.

Nach Austausch der Abscheidungslösung gegen eine ebenfalls auf 86-90°C temperierte und mit Inertgas gespülte 0,1 M Natriumsulfatlösung werden die auf dem Schwingquarz abgeschiedenen Überzüge als Arbeitselektrode in einer Dreielektrodenanordnung gegen ein Referenzpotential (gesättigte Kalomelelektrode SCE) und eine Platin- Gegenelektrode geschaltet. Die bei der anodischen Auflösung registrierten potentiodynamischen Strom-Spannungskurven von Nickel-Phosphor-Überzügen, die bei verschiedenen pH-Werten abgeschieden wurden, sind in Abb. 4 dargestellt. Die Verläufe zeigen charakterische Unterschiede. Aus dem während der Auflösung gemessenen Ladungs-Masse-Verhältnis kann in-situ auf den jeweiligen Phosphorgehalt geschlossen werden. Darüber hinaus ist anhand der Strom-Spannungskurven durch Vergleich mit einer Soll-Kurve und einer automatischen pH-Einstellung eine Prozeß-Kontrolle in der Weise möglich, daß Schichten mit exakt konstantem Phosphorgehalt erhalten werden.

Beispiel 2

Aus einem Bad der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen 86-90°C bei einem pH-Wert von 4,8 nach Zusatz von 5×10⁻⁶ mol/l Thioharnstoff eine Nickel-Phosphorschicht abgeschieden. Die Strom-Spannungskurven der anodischen Auflösung (gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1 genannt) zeigen eine starke Veränderung gegenüber den Schichten, die aus einem Bad ohne Zusatz abgeschieden wurden (Abb. 5). Die Strom- Spannungskurven lassen sich korrelieren mit Daten über Korrosionsbeständigkeit, die aus unabhängigen Versuchen (wie z. B. Salzsprühtest, "Kestermichtest") erhalten werden. Dabei zeigt sich, daß die Nickel-Phosphor-Legierungen, die aus Bädern mit Zusätzen von Thioharnstoff oder anderen Schwefelhomologen abgeschieden werden, wesentlich schlechtere Korrosionsbeständigkeiten aufweisen. Durch Analyse der anodischen Strom-Spannungskurven ist die Aussage schon während der Abscheidung, also in-situ möglich.

Weitere Beispiele für Zusammensetzungen chemisch-reduktiver Nickelbäder, die mit dem beschriebenen Verfahren überwacht und gesteuert werden können, sind in den Beispielen 3-6 aufgeführt.

Beispiel 3

Abscheidung in einem Bad der Zusammensetzung:

20-40 g/l NiSO₄ · 6 H₂O
25-45 g/l NaH₂PO₂ · H₂O
10-20 g/l HOOC-(CH₂)₂-COOH
20-33 g/l HOOC-CH(OH)-COOH
2-20 mg/l PbCl₂

Temperatur: 80-92°C
pH-Wert: 4,4-5,4, eingestellt mit KOH

Beispiel 4

Abscheidung in einem Bad der Zusammensetzung:

25-45 g/l NiSO₄ · 6 H₂O
30-50 g/l NaH₂PO₂ · H₂O
5-20 g/l C₆H₈O₇ · H₂O
2- 7 g/l CH₃COOH

Temperatur: 82-90°C
pH-Wert: 4,4-5,0, eingestellt mit NH₄OH

Beispiel 5

Abscheidung in einem Bad der Zusammensetzung:

18-34 g/l NiSO₄ · 6 H₂O
17-25 g/l NaH₂PO₂ · H₂O
12-20 g/l CH₃COOH
4- 8 g/l CH₂(OH)-COOH
0,3- 5 mg/l Pb(NO₃)₂

Temperatur: 88-92°C
pH-Wert: 4,0-4,4, eingestellt mit NH₄OH

Beispiel 6

Abscheidung in einem Bad der Zusammensetzung:

18-34 g/l NiSO₄ · 6 H₂O
17-25 g/l NaH₂PO₂ · H₂O
12-20 g/l CH₃COOH
4- 8 g/l CH₂(OH)-COOH
0,7- 3 mg/l 2-Mercaptobenzthiazol

Temperatur: 88-92°C
pH-Wert: 4,6-5,2, eingestellt mit NH₄OH

Claims

1. Verfahren zur Steuerung von Metallabscheidungsbädern dadurch gekennzeichnet, daß die voneinander unabhängigen Größen Masse, Ladung, Impedanz und Oberflächenverspannung sowie Viskosität der flüssigen Phase unter Verwendung von oszillierenden Schwingquarzen gemessen werden.

2. Verfahren zur Steuerung von Metallabscheidungsbädern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Registrierung von Masseänderungen mindestens eine oder mehrere andere Größen wie Ladung, Impedanz und Oberflächenverspannung sowie Viskosität der flüssigen Phase gemessen werden.

3. Verfahren zur Steuerung von Metallabscheidungsbädern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung der Größen nur eine Seite des oszillierenden Schwingquarzes mit den Elektrolyten Kontakt hat.

4. Verfahren zur Steuerung von Metallabscheidungsbädern nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß stöchiometrisch und/oder strukturell bedingte Schichteigenschaften während des Abscheidungsvorgangs (in- situ) durch Abscheidungs- und/oder Auflösungszyklen ermittelt werden.