DE4004869C1 - - Google Patents

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Arno 5910 Kreuztal De Czimczik
Manfred 5270 Gummersbach De Schmitz-Goeb
Eckhard 5485 Sinzig De Friese
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Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, bei dem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators unter Zufuhr von Wärme mindestens einer Reformierstufe zugeführt wird und Kohlendioxid und Wasserstoff aus dem reformierten Ausgangsgasgemisch abgetrennt werden.
Aus der DE-Z. Chem.-Ing.-Tech. 51 (1979) Nr. L1, Seiten 1079-1098, insbesondere Seite 1088 ist ein solches Verfahren bekannt. Die Reformierstufe besteht aus einem Strahlungsreformer, dem Verbrennungsluft und Brennstoff zum Beheizen zugeführt werden. Der Kohlendioxidanteil aus den Abgasen der Reformerbeheizung wird ebenso wie der im Produktgas verbleibende Kohlendioxid-Restanteil über eine Wäsche für den Reformierungsprozeß zurückgewonnen. Der Stickstoff-Anteil aus den Abgasen wird als Nebenprodukt abgeführt. Dem Reformierprozeß wird an verschiedenen Stellen durch Kühler Wärme entzogen.
Aus der US-PS 41 82 746 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid (CO) bekannt, bei dem ein Gasgemisch aus Methan, Wasserdampf und Kohlendioxid in einer ersten Reformierstufe umgesetzt, das entstehende Produkt mit dem Produkt eines zweiten Reformers vereinigt und das Gasgemisch weiter zu Kohlenmonoxid aufgearbeitet wird.
Aus der EP-A2 02 91 857 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid bekannt, bei dem die Abwärme einer mit einem Brennstoff gefeuerten und einen ersten kohlenmonoxidreichen Gasstrom erzeugenden Reformierstufe zur Erzeugung eines zweiten kohlenmonoxidreichen Gasstromes in einem Konvektionsabschnitt der Reformierstufe genützt wird.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der im Oberbegriff genannten Art anzugeben, bei dem die erzeugte Wärme allein für das Reformierverfahren selbst genutzt wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Gasgemisch einer ersten Reformierstufe zugeführt wird, die konvektiv beheizt wird, das Ausgangsgas der ersten Reformierstufe zusammen mit Sauerstoff einer autothermen zweiten Reformierstufe zugeführt wird, und das Ausgangsgas der zweiten Reformierstufe der konvektiv beheizten Reformierstufe als Heizgas zugeführt wird.
Die in der autothermen Reformierstufe erzeugte Wärme wird für das Verfahren selbst genutzt, da sie über das Heizgas zum Beheizen der ersten Reformierstufe verwendet wird.
Konvektiv beheizte Reformierstufen sind an sich bekannt. Sie weisen vorzugsweise eine Vielzahl von Spaltrohren mit einem von einem Heizgas umspülten Außenrohr und einem der Gasrückführung dienenden Innenrohr auf, wobei der Raum zwischen dem Außenrohr und Innenrohr mit einem Katalysator gefüllt ist (vgl. z.B. Prospekt der Anmelderin: "Anlagen- und Apparatebau - Komponenten und Teilkreisläufe" (1986) Seite 31).
Autothermreformer, die oft als Sekundärreformer eingesetzt werden, sind auch an sich bekannt. Bei der NH3-Synthese wird z.B. zunächst das Einsatzgas in einem Primärreformer einem Dampfreformierprozeß unterzogen. Das Ausgangsgas aus dem Primärreformer mit einem verhältnismäßig hohen Restgehalt an Methan wird dann in einem als Sekundärreformer dienenden Autothermreformer über eine Mischvorrichtung (Brenner) mit Luft gemischt und anschließend über eine Schüttung aus Katalysator geführt. Hier dient die Sekundärreformstufe dem Einbringen von Stickstoff in das Synthesegas (vgl. DE-Z. "Chemiker- Zeitung" (1972) Seite 141, rechte Spalte).
Um die Kohlenmonoxid-Ausbeute zu erhöhen ist es von Vorteil, wenn der zweiten Reformierstufe zusätzlich Kohlendioxid zugeführt wird.
Auch ist es möglich, der zweiten Reformierstufe zusätzlich Kohlenwasserstoff zuzuführen, um eventuell die in der zweiten Reformierstufe erzeugte Wärmemenge zu erhöhen.
Wie bei dem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid ist es zweckmäßig, das aus dem Ausgangsgas der zweiten Reformierstufe abgetrennte Kohlendioxid als Rückführgas zu verwenden, d. h. der ersten und/oder der zweiten Reformierstufe zurückzuführen. Dasselbe gilt für den abgetrennten Wasserstoff.
Sollte der Wärmeinhalt der aus der konvektiv beheizten Reformierstufe austretenden Gase noch ausreichend groß sein, ist es zweckmäßig, mindestens eines der Einsatzgase und/oder mindestens eines der Rückführgase durch Wärmetausch mit dem Ausgangsgas der zweiten Reformierstufe vorzuwärmen, d.h. auch die verbleibende Abwärme in das Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid einzubinden und nicht wie bei der bekannten Verfahrensführung in externe Prozesse, z.B. zur Dampferzeugung.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der beigefügten Figur näher erläutert werden.
Ein Gemisch aus im wesentlichen Methan (OH4) und Kohlendioxid (CO2) wird über Leitung 1, in der ein Wärmetauscher 2 angeordnet ist, einem konvektiv beheizten Reformer 3 zugeführt. In diesem durchströmt das vorgewärmte Gasgemisch mit einem Katalysator gefüllte Spaltrohre. Das Ausgangsgas des Reformers 3 mit hohen Anteilen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Wasserstoff, sowie einem Restgehalt an Methan wird über Leitung 4 einem Autothermreformer 5 zugeführt. Dem Autothermreformer 5 wird über eine Leitung 7 Sauerstoff (O2) zugeführt. Das über Leitung 4 zugeführte Ausgangsgas des Reformers 3 wird hier in einem autothermen Vorgang weiter reformiert, um den Restgehalt an Methan wesentlich zu verringern. Das Ausgangsgas des Autothermreformers 5 wird über eine Leitung 8 als Heizgas dem konvektiv beheizten Reformer 3 zugeleitet, in dem es die Spaltrohre von außen umströmt.
Das Ausgangsgas des Reformers 3 wird über eine Leitung 9, in der der Wärmetauscher 2 und ein weiterer Wärmetauscher 6 angeordnet sind, einem Wasserdampfabscheider 10 zugeführt, aus dem das abgeschiedene Wasser über eine Leitung 11 abgezogen wird. Das nunmehr aus einer Mischung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff und gegebenenfalls noch einem sehr geringen Anteil von Restmethan bestehende Synthesegas wird dann über Leitung 12 einer Kohlendioxidwäsche 13 zugeleitet. Das ausgewaschene Kohlendioxid wird über eine Leitung 14 als Rückführgas zur Leitung 1 zurückgeführt und/oder über eine über den Wärmetauscher 6 geführte Leitung 15 der Leitung 4 und damit dem Autothermreformer 5 zugeführt.
Das vom Kohlendioxid befreite Gas wird über eine Leitung 16 einer Wasserstoffabtrennung 17 zugeführt; das vom Wasserstoff befreite Gas wird als Produktgas über Leitung 18 abgezogen.
Der abgetrennte Wasserstoff kann über Leitungen 19 und 20 als Rückführgas den Reformern 3 bzw. 5 zugeführt werden. Der in der Figur gestrichelt dargestellte Wärmetauscher 21 soll zeigen, daß bei Bedarf auch eine Vorwärmung des rückgeführten Wasserstoffes durch das Ausgangsgas der ersten Reformierstufe in Betracht gezogen werden könnte.
Obwohl das Endprodukt des Verfahrens ein möglichst reines Kohlenmonoxid sein soll, ist mit Hilfe der Gasreinigungsstufen 10, 13 und 17 eine Einstellung eines im wesentlichen Kohlenmonoxid enthaltenden Produktgases mit gewünschten Anteilen an Wasserdampf, Kohlendioxid und Wasserstoff möglich. Über eine Leitung 22 kann bei Bedarf auch dem Autothermreformer 5 Methan zugeführt werden, das zusammen mit dem Kohlendioxid im Wärmetauscher 6 vorgewärmt wird.
Durch die Direktheizung im Autothermreformer 5 und die konvektive Beheizung des Reformers 3 kommt es zu keiner Erzeugung von Rauchgas. Die Wärmezufuhr zum Reformer 3 erfolgt auf hohem Temperaturniveau, und die Wärme nach der Reformierstufe 3 fällt bei niedrigen Temperaturen an und kann durch Wärmetausch mit den Einsatz- bzw. Rückführgasen noch in den Prozeß eingebunden werden. Die Einsatzgase werden druckaufgeladen zugeführt, so daß es bei gleichem Druckverlust zu einer Prozeßführung mit besseren Wärmezufuhr- und Wärmeübergangsbedingungen kommt.
Die vorstehend beschriebenen Leitungsführungen dienen nur der Erläuterung des Verfahrensablaufes, so können z.B. die Leitungen 15 und 22 ohne vorherige Verbindung getrennt in die Leitung 4 einmünden oder auch als getrennte Leitungen zum Reformer 5 geführt werden, oder es kann z.B. die Leitung 19 direkt zum Reformer 3 geführt werden, ohne zuvor in die Leitung 1 einzumünden. Es kommt nur darauf an, daß die Einsatzgase, Ausgangsgase und Rückführgase den einzelnen Verfahrensstufen zur Erreichung des erfinderischen Zieles zugeführt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenmonoxid, bei dem ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, und Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators unter Zufuhr von Wärme mindestens einer Reformierstufe zugeführt wird und Kohlendioxid und Wasserstoff aus dem reformierten Ausgangsgasgemisch abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch einer ersten Reformierstufe zugeführt wird, die konvektiv beheizt wird, das Ausgangsgas der ersten Reformierstufe zusammen mit Sauerstoff einer autothermen zweiten Reformierstufe zugeführt wird, und das Ausgangsgas der zweiten Reformierstufe der konvektiv beheizten Reformierstufe als Heizgas zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Reformierstufe zusätzlich Kohlendioxid zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiten Reformierstufe zusätzlich Kohlenwasserstoff zugeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Kohlendioxid als Rückführgas verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Wasserstoff als Rückführgas verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Einsatzgase und/oder mindestens eines der Rückführgase durch Wärmetausch mit dem Ausgangsgas der zweiten Reformierstufe vorgewärmt wird.
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