DE4003377C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Behälter für Hydrothermal­ synthese, beispielsweise für die Herstellung von synthetischem Bergkristall (Kristallstein), gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein bekannter, in Fig. 4 dargestellter Behälter für Hydrothermalsynthese besteht im wesentlichen aus einem Behälterkörper 21, einem Deckel 22, Spannstücken 23, einer Konvektionssteuerplatte 24, einem Heizelement 25 und Thermoelementen 26. (Kristall-)Keime A und ein Speisematerial B im Behälterkörper 21 werden in eine mittels des Heizelements 25 erwärmte starke Alkali­ lösung bzw. -lauge eingetaucht. Bei der Hydrothermal­ synthese von z. B. Bergkristall wird der Behälter bei Temperaturen von 350-400°C und Drücken von 1000- 1500 bar eingesetzt, weshalb der Behälterkörper 21 aus Metallwerkstoffen hoher Festigkeit, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bestehen muß.

Zahlreiche der durch Hydrothermalsynthese hergestellten Gegenstände sind zur Verwendung für Anwendungszwecke wie Elektronik und Optik vorgesehen, bei denen ein zunehmender Bedarf nach Verringerung von sowohl Größe als auch Dicke besteht. Wenn mittels Hydrothermalsyn­ these ein kleiner und dünner Streifen hergestellt wer­ den soll, besteht eine Hauptursache für eine Ver­ schlechterung oder Gütebeeinträchtigung des Erzeug­ nisses in der Verunreinigung durch Fremdstoffe. Ein besonders auffälliges Problem ist dabei, daß die Innen­ fläche des Behälterkörpers 21 durch eine starke Alkali­ lösung oder -lauge korrodiert, wobei eine als "Acmite" bezeichnete Eisenverbindung entsteht, und das Erzeug­ nis durch Fe⁺-Ionen verunreinigt wird. Zur Lösung dieses Problems sind bereits verschiedene Verfahren angewandt worden; ein solches Verfahren besteht in der Isolierung bzw. Abdeckung der Oberfläche der Keime A. Dieses Vor­ gehen ist jedoch nicht voll zufriedenstellend, und das Wachsen von Bergkristall wird unter Senkung der Produk­ tionsleistung an der geschützten Keimoberfläche behin­ dert.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Verhinderung der Erzeugung von Fe⁺-Ionen selbst, und zwar entweder durch Beschichten der Innenfläche des Behälterkörpers 21 mit einem Edelmetall wie Silber, Gold oder Platin oder aber durch Einsetzen eines rohrförmigen bzw. zylindrischen Innenbehälters aus solchen Edelmetallen in den Behäl­ terkörper 21. Im erstgenannten Fall, d. h. Beschichtung der Innenfläche des Behälterkörpers 21 mit einem Edel­ metall wie Silber, Gold oder Platin, muß die Haftung zwischen der Edelmetallbeschichtung und der Innenfläche des Behälterkörpers 21 durch Maßnahmen, wie hydrau­ lische Aufweitung des rohrförmige Behälterkörpers oder Explosionsverbindung, sichergestellt werden, was allerdings erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstel­ lung des Behälters aufwirft. Zudem kann abhängig von der Ausgestaltung des Behälterkörpers 21 eine unzu­ reichende Aufrechterhaltung der Schicht- oder Grenz­ fläche im abgedichteten Bereich auftreten. Im zweitge­ nannten Fall, d. h. Einsetzen eines aus einem Edelmetall wie Silber, Gold oder Platin bestehenden rohrförmigen Innenbehälters in den Behälterkörper 21, muß der im Innenbehälter herrschende Druck dem auf seine Außen­ seite einwirkenden Druck gleich eingestellt werden, damit kein unzulässiger äußerer Druck diesen Innenbe­ hälter beaufschlagt. Zu diesem Zweck ist es wesentlich, das Flüssigkeitsvolumen innerhalb des Innenbehälters auf der gleichen Größe wie das Flüssigkeitsvolumen an der Außenseite dieses Behälters zu halten. Aus diesen Gründen sind die beiden vorstehend beschriebenen Verfahren oder Möglichkeiten für die Verhinderung der Erzeugung von Fe⁺-Ionen nur auf kleine Versuchsbehälter anwendbar.

Aus dem Handbuch "High Pressure Technology", Vol. 2, 1977, herausgegeben von J. L. Spain und J. Paauwe, ist ein Behälterkörper bekannt, in den eine Buchse aus Silber oder Platin eingepreßt ist. Das Einfügen und Entnehmen einer solchen Buchse in den Behälterkörper ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden. Zudem können Probleme aufgrund der unter­ schiedlichen Wärmeausdehnung des Behälterkörpers und der Buchse auftreten.

Im Hinblick auf die geschilderten Gegebenheiten liegt der Erfindung damit die Aufgabe zugrunde, einen Behäl­ ter für Hydrothermalsynthese der genannten Art so zu verbessern, daß er in einer für industrielle Einsatz­ zwecke geeignete Größe verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist dieser Behälter dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum des Pufferraums, der Eigenraum des Ringspalts und der Eigenraum des Innenbehälters jeweils mit einer Alkali­ lösung oder -lauge in bestimmten Mengenanteilen gefüllt sind und die Konzentration der im Pufferraum und im Ringspalt enthaltenen Alkalilösung niedriger einge­ stellt ist als diejenige der im Innenbehälter enthal­ tenen Alkalilösung.

Bei beiden oben umrissenen Ausgestaltungen kann der rohrförmige Spalt bzw. Ringspalt zwischen Behälterkör­ per und rohrförmigem bzw. zylindrischem Innenbehälter mit einem gasdurchlässigen Material eines guten Wärme­ leitvermögens ausgefüllt sein.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Er­ findung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen lotrechten Teilschnitt durch eine Hälfte eines einer Ausführungsform der Er­ findung entsprechenden Behälters für Hydrothermalsynthese,

Fig. 2 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Teil­ schnittdarstellung des wesentlichen Teils des Deckels eines eingesetzten rohrförmigen Innenbehälters und des Pufferraums im Be­ hälter nach Fig. 1,

Fig. 3 eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Teil­ schnittdarstellung des wesentlichen Teils des Deckels eines Innenbehälters und des Puffer­ raums bei einer abgewandelten Ausführungsform und

Fig. 4 einen lotrechten Schnitt durch einen bekannten Behälter für Hydrothermalsynthese.

Fig. 4 ist eingangs bereits erläutert worden.

Der erfindungsgemäß vorgesehene rohrförmige Innenbehäl­ ter wird mit Kristall-Keimen und einem Speisematerial beschickt, und der Behälterkörper wird zur Durchführung der Hydrothermalsynthese von der Außenseite her erwärmt. Zumindest die Innenfläche des rohrförmigen Innenbe­ hälters besteht aus einem Edelmetall, so daß während der Hydrothermalsynthese im Behälterkörper keine für die Keime schädlichen Fe⁺-Ionen entstehen.

Der rohrförmige Spalt oder Ringspalt zwischen dem Be­ hälterkörper und dem Innenbehälter kommuniziert mit dem Inneren des letzteren über kleine Bohrungen im Deckel des Innenbehälters und in einer Wandfläche des Pufferraums, so daß sich der Druck im Innenbehälter an den Außendruck angleicht; damit wird sichergestellt, daß auf den Innenbehälter kein unzulässiger äußerer Druck einwirkt. Hierdurch wird jede Möglichkeit für eine Verformung oder Beschädigung des Innenbehälters ausgeschlossen.

Wenn der Innenraum des Pufferraums, der Eigenraum des Ringspalts und der Eigenraum des Innenbehälters mit einer Alkalilösung bzw. -lauge in bestimmten Mengenanteilen gefüllt sind und die Konzen­ tration der Alkalilösung im Pufferraum und im Ring­ spalt niedriger eingestellt ist als diejenige der Alkali­ lösung im Innenbehälter, befindet sich der Druck im rohrförmigen Innenbehälter. Jegliche Druckänderung wird durch die kleinen Bohrungen im Deckel des Innen­ behälters und in einer Wandfläche des Pufferraums auf­ gefangen bzw. ausgeglichen, so daß damit der Druckaus­ gleich zwischen dem Ringspalt und dem Innenbehälter wiederhergestellt wird.

Bei einem Druckanstieg im Ringspalt tritt zwar eine kleine Menge an Fe⁺-Ionen enthaltender Alkalilösung über die kleinen Bohrungen in der Wandfläche in den Pufferraum ein, doch vermischt sich diese Lösungsmenge mit der Alkalilösung im Pufferraum, wobei die in die­ ser Alkalilösung enthaltenen Fe⁺-Ionen vor dem Eintritt in den Innenbehälter verdünnt werden. Die verdünnte Alkalilösung hat nur einen minimalen Einfluß auf die Keime im Innenbehälter. Zudem ist die Konzentration der Alkalilösung im Ringspalt ausreichend niedrig, um Korrosion der Innenfläche des Behälterkörpers zu ver­ meiden. In Verbindung mit der verminderten Entstehung von Fe⁺-Ionen trägt diese Wirkung zu einer weiteren Minderung des schädlichen Einflusses auf die im Innen­ behälter befindlichen Keime bei.

Wenn der Ringspalt mit einem gasdurchlässigen Material einer guten Wärmeleitfähigkeit ausgefüllt wird, wird nicht nur der Wärmeübergang vom Behälterkörper zum Innenbehälter verbessert, sondern auch der im Ring­ spalt herrschende Druck an den außenseitigen Druck an­ geglichen.

Nachstehend sind Ausführungsformen der Erfindung anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben. Der in Fig. 1 dargestellte Behälter für Hydrothermalsynthese umfaßt die folgenden Hauptbauteile: Einen von der Außenseite her erwärm­ baren Behälterkörper 1 aus einem Metallwerkstoff hoher Festigkeit, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit; einen Behälter-Deckel 2, der mittels mehrerer Spannstücke 3 unter Zwischenfügung einer Dichtungspackung 2a abnehm­ bar am Behälterkörper 1 angebracht ist, und einen einen geschlossenen Boden aufweisenden rohrförmigen bzw. zylindrischen Innenbehälter 4 aus entweder einem Edelmetall wie Silber, Gold oder Platin oder aber aus einem an der Innenfläche mit einem Edelmetall plattier­ ten unedlen Metall, wie Titan (Ti). Dieser rohrförmige Innenbehälter 4 weist einen abnehmbaren Deckel 4a und eine Bodenplatte 4b auf, die aus demselben Werkstoff wie der Innenbehälter selbst bestehen. Gemäß Fig. 2 ist praktisch im Mittelbereich des Deckels 4a eine kleine Bohrung 4a′ einer solchen Größe ausgebildet, daß dann, wenn kein Druck auf sie einwirkt, ein Strömungsmittel bzw. eine Flüssigkeit aufgrund seiner bzw. ihrer Ober­ flächenspannung nicht durch die Bohrung 4a′ herab­ fließen kann. Die Bohrung 4a′ kann beispielhaft einen Durchmesser von etwa 0,4 mm aufweisen. Ein Pufferraum 5 wird dadurch gebildet, daß ein dosenförmiges Element 5a so an der Oberseite des Deckels 4a des Innenbehälters angebracht ist, daß es die kleine Bohrung 4a′ ein­ schließt. Die oberseitige Platte des dosenförmigen Ele­ ments bzw. Dosenelements 5a ist ebenfalls mit einer kleinen Bohrung 5b eines Durchmessers von etwa 0,4 mm versehen. Die Bohrung 5b sollte oberhalb des Flüssig­ keitsspiegels im Pufferraum 5 liegen. Zumindest die Innenfläche des Pufferraums 5 besteht aus einem Edel­ metall.

Der Innenbehälter 4 mit der beschriebenen Ausgestaltung wird so in den Behälterkörper 1 eingesetzt, daß zwischen beiden ein Ringspalt 1a entsteht.

Der Behälter gemäß Fig. 1 weist ferner zwei Konvektions­ steuer-Platten 6a und 6b auf. Die Platte 6a befindet sich innerhalb des Innenbehälters 4, die Platte 6b im Ringspalt 1a zwischen dem Innenbehälter 4 und dem Be­ hälterkörper 1. Im Innenbehälter 4 werden auf der Ober­ seite der Konvektionssteuer-Platte 6a (Kristall-)Keime angeordnet, während ein Speisematerial unterhalb die­ ser Platte 6a vorgesehen wird. Der Innenraum des Puffer­ raums 5, der Eigenraum des Ringspalts 1a zwischen dem Behälterkörper 1 und dem Innenbehälter 4 sowie der Eigenraum des Innenbehälters 4 werden mit einer Alkalilösung oder -lauge in bestimmten Mengenanteilen gefüllt, wobei die Konzentration der im Pufferraum 5 und im Ringspalt 1a befindlichen Alkali­ lösung niedriger eingestellt wird als diejenige der Alkalilösung im Innenbehälter 4.

Unter den angegebenen Bedingungen wird der Behälter­ körper 1 von außen her erwärmt, um die Hydrothermalsyn­ these einzuleiten.

Im folgenden ist die Arbeitsweise mit dem erfindungs­ gemäßen Behälter erläutert. Der Pufferbehälter 5 kommuniziert über die kleine Bohrung 5b mit dem Ring­ spalt 1a und über die kleine Bohrung 4a′ mit dem Inneren des rohrförmigen Innenbehälters 4. Wenn dabei der im Innenbehälter 4 herrschende Druck von dem außer­ halb des Innenbehälters 4 herrschenden Druck verschie­ den wird, weil entweder die Mengenanteile der Flüssig­ keiten im Ringspalt 1a und im Innenbehälter 4 gering­ fügig voneinander abweichen oder weil aufgrund der Er­ wärmung ein Temperaturunterschied zwischen der Flüssig­ keit im Ringspalt 1a und derjenigen im Innenbehälter 4 auftritt, verlagert sich die im Pufferraum 5 enthal­ tene Flüssigkeit entweder in den Innenbehälter 4 oder in den Ringspalt 1a unter Wiederherstellung des Druck­ gleichgewichtszustands zwischen dem Inneren des Innen­ behälters 4 und seiner Außenseite.

Weiterhin vermischt sich die Fe⁺-Ionen enthaltene Al­ kalilösung im Ringspalt 1a vor ihrem Eintritt in den Innenbehälter 4 mit der Alkalilösung im Pufferraum 5. In der in den Innenbehälter 4 eintretenden Alkalilösung enthaltene Fe⁺-Ionen werden somit ausreichend verdünnt, um mögliche schädliche Auswirkungen auf die Güte des Endproduktes zu minimieren.

Die im Ringspalt 1a enthaltene Alkalilösung wird auf eine niedrigere Konzentration als die Alkalilösung im Innenbehälter 4 eingestellt; auf diese Weise kann Korrosion des Behälterkörpers 1 und damit die Erzeugung bzw. Entstehung von Fe⁺-Ionen wirksam vermindert wer­ den.

Fig. 3 veranschaulicht einen Pufferraum 5′ einer von dem nach Fig. 2 verschiedene Ausgestaltung. Dieser Pufferraum ist durch Befestigung eines dosenförmigen Elements oder Dosenelements 5′a an der Unterseite des Deckels 4a des Innenbehälters 4 in der Weise, daß es die kleine Bohrung 4a′ einschließt, ge­ bildet. In einer Seitenwand des Dosenelements 5′a ist an einer Stelle oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Pufferraum 5′a ebenfalls eine kleine Bohrung 5′b eines Durchmessers von etwa 0,4 mm ausgebildet. Innen- und Außenflächen dieses Pufferraums 5′ bestehen vorzugsweise aus einem Edelmetall.

Die über die Bohrung 4a′ in den Pufferraum 5′ ein­ tretende, Fe⁺-Ionen enthaltende Alkalilösung vermischt sich mit der im Pufferraum enthaltenen Alkalilösung, wobei die in ersterer Alkalilösung vorhandenen Fe⁺-Ionen vor dem Eintritt dieser Lösung in den Innenbehälter 4 ausreichend verdünnt werden. Der Pufferraum 5′ gewähr­ leistet somit die gleiche Wirkung wie der Pufferraum 5.

Wünschenswerterweise wird ein wirksamer Wärmeübergang vom Behälterkörper 1 zum Innenbehälter 4 vorgesehen. Wenn der Ringspalt 1a so weit ist, daß er einen wirk­ samen Wärmeübergang verhindert, wird er daher vorzugs­ weise mit einem Material, wie metallischer Nickel­ schaum bzw. -schwamm, ausgefüllt, das eine gute Wärme­ leitfähigkeit aufweist, gasdurchlässig ist und ein hohes Wärmedehnungsverhältnis besitzt. Eine hohe Gas­ durchlässigkeit ist erforderlich, um einen gleichmäßigen Druck im Ringspalt 1a zu gewährleisten. Ein hohes Wärme­ dehnungsverhältnis ist erforderlich zur Sicherstellung, daß auch bei einem Temperaturanstieg eine gute Haftung (Adhäsion) sowohl an der Innenfläche des Behälterkör­ pers 1 als auch an der Außenfläche des (rohrförmigen) Innenbehälters 4 vorliegt.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, bietet der erfindungsgemäße Behälter folgende Vorteile:

• 1. Die Wandung des Innenbehälters, von der keine Fe⁺-Ionen freigesetzt werden, ist zwar ziemlich dünn, doch kann der in diesem Innenbehälter herrschende Druck in einem Gleichgewichtszustand mit dem außenseitigen Druck gehalten werden, so daß gleich­ bleibende Verfahrensabläufe ohne Verformung oder Beschädigung des Innenbehälters gewährleistet sind.
• 2. Wenn der Behälterkörper durch eine Alkalilösung oder -lauge korrodiert wird, entstehen Fe⁺-Ionen. Bei einem Druckanstieg außerhalb des Innenbehälters tritt jedoch die Alkalilösung in den Innenbehälter ein, nachdem die Fe⁺-Ionen in der im Pufferraum ent­ haltenen Alkalilösung ausreichend verdünnt worden sind. Die Fe⁺-Ionen haben daher nur einen geringen Einfluß auf die im Innenbehälter enthaltenen Keime.
• 3. Die mit dem Behälterkörper in Berührung stehende Alkalilösung ist so schwach konzentriert, daß ihre Korrosionswirkung auf den Behälterkörper ausreichend gering ist, um die Entstehung von Fe⁺-Ionen zu ver­ mindern.

Mit dem beschriebenen Behälter lassen sich Bergkristall und andere Erzeugnisse hoher Güte durch Hydrothermal­ synthese herstellen.

Claims (8)

1. Behälter für Hydrothermalsynthese mit einem von der Außenseite her erwärmbaren Behäl­ terkörper (1),
mit einem rohrförmigen Innenbehälter (4), der einen Deckel (4a) aufweist und in den Behälterkörpern (1) unter Festlegung eines Ringspalts (1a) mit dem Behäl­ terkörper (1) eingesetzt ist, wobei die Innenfläche des Innenbehälters (4) aus einem Edelmetall wie Sil­ ber, Gold oder Platin geformt ist, gekennzeichnet durch
eine im Deckel (4a) ausgebildete erste kleine Bohrung (4a′) und
einen die erste kleine Bohrung (4a′) einschließenden Pufferraum (5) mit einer durch den Deckel (4a) fest­ gelegten Wand und einer anderen Wand, die mit einer zweiten kleinen Bohrung (5b) versehen ist,
wobei zwischen dem Ringspalt (1a) und dem Innenbehälter (4) über die erste Bohrung (4a′) des Deckels (4a) und die zweite Bohrung (5b) der einer Wandfläche des Pufferraums (5) eine kommuni­ zierende Verbindung hergestellt ist.

2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum des Pufferraums (5), der Eigenraum des Ringspalts (1a) und der Eigenraum des Innenbe­ hälters (4a) jeweils mit einer Alkalilösung oder -lauge in bestimmten Mengenanteilen gefüllt sind und die Konzentration der im Pufferraum (5) und im Ringspalt (1a) enthaltenen Alkalilösung niedriger eingestellt ist als diejenige der im Innenbehälter enthaltenen Alkalilauge.

3. Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringspalt (1a) zwischen dem Behälter­ körper (1) und dem Innenbehälter (4) mit einem gas­ durchlässigen Material einer guten Wärmeleitfähig­ keit ausgefüllt ist.

4. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pufferraum (5) an der Außenseite des Innenbehälters (4) vorgesehen ist.

5. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pufferraum (5) im Inneren des Innenbehälters (4) vorgesehen ist.

6. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite kleine Bohrung (5b) oberhalb des Füllstands der Alkalilösung im Pufferraum (5) vorgesehen ist.

7. Behälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pufferraum (5) eine aus einem Edelmetall geformte Innenfläche aufweist.

8. Behälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pufferraum (5) aus einem Edelmetall geformte Außen- und Innenflächen aufweist.