DE4000584A1 - Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen

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Horst Prof Dr Preier
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MUETEK LASER UND OPTOELEKTRONISCHE GERAETE GMBH, 8
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Isotopen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbe­ griff des Patentanspruches 13.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US 46 84 805 bekannt. Hierbei wird ein Laser verwendet, dessen Aus­ gangsstrahlung über einen Strahlteiler in zwei Strahlengänge auf­ geteilt wird. Der eine Strahlengang verläuft durch eine Meßküvet­ te mit der darin enthaltenen Probe, der andere läuft durch eine zweite Meßküvette, die ebenfalls mit der Probe gefüllt ist. Über Detektoren werden die Strahlungsintensitäten in den beiden Strah­ lengängen nach Durchlaufen der Probe gemessen. Die Strahlung wird hierbei nacheinander so abgestimmt, daß zunächst die Absorp­ tionslinie des häufigeren Isotops und danach die Absorptions­ linie des selteneren Isotops "getroffen" wird. Durch eine, dem einen Detektor nachgeschaltete Verzögerungseinrichtung und eine dem anderen Detektor zugeordnete Ausblendschaltung wird erreicht, daß beide, den Absorptionen entsprechenden Signale gleichzeitig einem Differenzverstärker zuführbar sind. Durch mechanisches Verlängern oder Verkürzen der einen Meßküvette kann erreicht werden, daß beide Detektoren im wesentlichen die­ selbe Strahlungsintensität aufnehmen bzw. anzeigen. Durch eine Messung der Längenänderung können somit Konzentrationsverhält­ nisse bzw. Änderungen in den Konzentrationsverhältnissen er­ faßt werden. Insbesondere dreht es sich hierbei um die Analyse von Atemluft. Das bekannte Verfahren setzt somit eine aufwen­ dige Mechanik voraus. Darüber hinaus bzw. durch diese Voraus­ setzung werden die Meßempfindlichkeit bzw. Meßgenauigkeit ver­ schlechtert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vor­ richtung der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil­ den, daß eine zuverlässige und genaue Konzentrationsbestimmung in einfacher Weise erzielt wird.
Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 und vorrichtungsmäßig durch die im Kennzei­ chen des Anspruches 13 angegebenen Merkmale gelöst.
Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt also darin, daß einerseits nur eine einzige Probe (in einer einzigen Meßküvet­ te) mittels eines einzigen Strahlengangs untersucht wird, an­ dererseits aber die Frequenzabstimmung derart erfolgt, daß die Absorptionslinien ähnlich stark sind bzw. die Strahlungsab­ sorption bei den entsprechenden Wellenlängen im wesentlichen gleich groß ist. Vorzugsweise werden als Absorptionslinien solche gewählt, deren Absorptionen in einem Verhältnis zwi­ schen 0,5 und 1,5 zueinander liegen. Dadurch ist gewährlei­ stet, daß der Detektor in einem günstigen Arbeitsbereich be­ trieben und die Ausgangssignale des Detektors in ein und der­ selben Schaltung ohne Umschaltung einer Verstärkung oder der­ gleichen verarbeitet werden können.
Die Genauigkeit wird dann besonders hoch, wenn die Absorptions­ linien in ihrer gesamten Breite durch sukzessive Verschiebung - Scannen - der Wellenlänge der Strahlung abgetastet werden. Die resultierenden Intensitäten werden festgestellt, so daß man dann lediglich deren Minimalwerte weiterverwenden kann, welche einer maximalen Absorption entsprechen. Die Intensitäten der Strahlung neben den Absorptionslinien werden als Korrekturwerte festgestellt, gespeichert und der weiteren Berechnung zugrunde gelegt.
Um den Datenverarbeitungsaufwand bzw. die Speicherkapazität der Einrichtung zu minimieren und die Arbeitsgeschwindigkeit zu er­ höhen, ist es von Vorteil, wenn man die Wellenlänge in diskre­ ten Schritten verschiebt und hierbei die Schrittbreite während der Abtastung der Absorptionslinien geringer wählt als in den übrigen Bereichen. Dadurch kann die maximale Absorption sehr genau festgestellt werden, ohne dabei unnötig viele Abtast­ schritte für die Bestimmung des Untergrunds zu benötigen.
Da die Wellenlänge der Strahlung nicht von vornherein vorgege­ ben ist, sondern von verschiedenen Parametern (Temperatur, Strom) abhängt, wird bei einer besonders bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung eine Vielzahl von Absorptionslinien im Bereich um mindestens eine der interessierenden Absorptions­ linien als Muster gespeichert. Man verändert nun die Wellen­ länge der Strahlung über diesen Bereich und stellt das Muster der Strahlungsintensität nach Durchgang durch die Probe fest. Über einen Vergleich des gespeicherten Musters mit dem festge­ stellten Muster kann nun eine exakte Kalibrierung durchgeführt werden. Wichtig ist hierbei, daß es sich bei dem "Muster" um einen relativen Absorptionsverlauf handelt, also über die Ab­ solutwerte der Absorption zunächst nichts bekannt sein muß. Durch Anwendung der an sich bekannten Verfahren zur Musterer­ kennung, z. B. einer Kreuzkorrelation zwischen dem gespeicher­ ten und dem festgestellten Muster, ist somit in exakter und dennoch relativ einfacher Weise eine Kalibrierung möglich. Ins­ besondere kann in einem Erkennungsschritt die Wellenlänge der Strahlung so lange verstellt werden, bis eine Übereinstimmung der festgestellten Amplitudenverhältnisse der Absorptionslinien zueinander mit den Amplitudenverhältnissen der gespeicherten Amplitudenverhältnisse besteht, um daraus die zu messenden Ab­ sorptionslinien zu bestimmen bzw. die entsprechenden Einstell­ parameter (Temperatur, Strom) für die Strahlungsquelle festzu­ legen.
Vorzugsweise unterwirft man die Strahlung nach Durchgang durch die Probe einer Bandfilterung (direkt vor Auftreffen auf den Detektor), deren Durchlaßbandbreite die beiden Absorptionsli­ nien möglichst eng umfaßt, ohne sie jedoch in ihrer Höhe zu verändern. Dadurch werden Störeinflüsse, die zu Rauschen füh­ ren, verringert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird (ge­ gebenenfalls zusätzlich) eine Kalibrierung der Einstellparame­ ter (Temperatur, Strom) für die Strahlungsquelle in Überein­ stimmung mit der Bandfilterung durchgeführt. Insbesondere han­ delt es sich hierbei um eine "Grob-Abstimmung", da verfügbare Bandfilter (Monochromatoren, Etalons) gemessen an der Breite von Absorptionslinien sehr breitbandig sind.
Bei der Bestimmung des Isotopenverhältnisses von 12C02 zu 13C02, z. B. bei der Atemgasanalyse, ist es von Vorteil, wenn man die Absorptionslinien von 2295,796 cm-1 und 2295,846 cm-1 wählt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispie­ les näher erläutert, zu dessen Verdeutlichung die beiliegenden Abbildungen dienen. Hierbei zeigen
Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der Erfin­ dung, und
Fig. 2 den Intensitätsverlauf des Detektorsignals in Abhängig­ keit von der Wellenzahl nach Durchgang durch eine Probe.
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform der Erfindung zur Bestimmung der Konzentration bzw. des Konzentrationsverhältnis­ ses von Isotopen ist für die Untersuchung von gasförmigen Pro­ ben gedacht. Hierbei ist ein Probenentnahmesystem 1 vorgesehen, an welches Probebeutel 2 anschließbar sind, die mit dem zu un­ tersuchenden Gas gefüllt werden. Bei dem Gas in den Probebeu­ teln 2 kann es sich beispielsweise um Atemgas eines Patienten handeln. Die Probebeutel 2 sind auf Stutzen aufgeschoben, die über Magnetventile 3, 4 mit einer Hauptleitung 5 verbunden sind. Die Hauptleitung 5 des Probenentnahmesystems ist zum einen mit einer Evakuierungsleitung 6 verbunden, die (gegebe­ nenfalls unter Zwischenschaltung eines Reservoirbehälters) über ein Pumpenmagnetventil 7 an eine Vakuumpumpe 8 angeschlossen ist. Zum anderen ist die Hauptleitung 5 über ein Meßmagnetven­ til 12 mit einer Meßleitung 11 verbunden. Die Meßleitung 11 mündet in eine Meßküvette 14.
Wenn die Magnetventile 3 und 4 geschlossen und das Pumpenmag­ netventil 7 sowie das Magnetventil 12 geöffnet sind, kann mit Hilfe der Vakuumpumpe 8 in der Meßküvette 14 ein Vakuum er­ zeugt werden. Wenn ein gewünschter Enddruck erreicht ist (vor­ zugsweise kleiner als 10-2 Torr), wird das Pumpenmagnetventil 7 geschlossen. Durch Öffnen des Magnetventils 3 kann der Inhalt des zugeordneten Probenbeutels 2 in die Meßküvette 14 einge­ bracht werden. Die Volumenverhältnisse sowie der mit der Va­ kuumpumpe 8 erzeugte Unterdruck sind dabei so gewählt, daß sich im Inneren der Meßküvette 14 ein Druck von etwa 1 bis 10 Torr einstellt. Nach dem Durchführen einer Messung wird die Meßküvette 14 mit Hilfe der Vakuumpumpe 8 leergepumpt, so daß durch Öffnen des Magnetventils 4 der Inhalt des zweiten Probe­ beutels 2 in die Meßküvette 14 eingebracht werden kann.
Ein Problem stellt die Probenaufgabe insofern dar, als die Meß­ küvette einen "Memory-Effekt" aufweist, also Proben-Moleküle an der Küvetten-Innenwand haften bleiben. Besonders problematisch ist dieser Memory-Effekt insofern, als der Memory-Effekt für unterschiedliche Isotope verschieden stark ist. So z. B. bleibt H2018 stärker an den meisten Materialien hängen als H2016. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind darum Ein­ richtungen vorgesehen, um die Meßküvette 14 aufzuheizen und/ oder zu spülen. Bei einer weiteren, in den Abbildungen nicht gesondert gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist ein Ma­ gazin von Küvetten 14 vorgesehen, die nacheinander zur Unter­ suchung von Proben mit der Meßleitung 11 verbindbar sind.
Die Meßküvette 14 befindet sich in einem Strahlengang 15 zwi­ schen einer Strahlungsquelle 16 und einem im Infrarotbereich empfindlichen breitbandigen Detektor 17. Unmittelbar vor dem Detektor 17 ist ein schmalbandiges Strahlungsfilter 18 vorge­ sehen, dessen Filterdurchlaßbereich durch die in der Fig. 2 dargestellten vorderen und hinteren Flanken 9 und 10 angedeu­ tet ist.
Die Meßküvette 14, die Strahlungsquelle 16 und das Strahlungs­ filter 18 sind vorzugsweise in einer Kammer untergebracht, um sicherzustellen, daß sich zwischen der Meßküvette 14, der Strahlungsquelle 16 und dem Strahlungsfilter 18 keine stören­ den Gase befinden. Diese (in der Zeichnung nicht dargestellte) Kammer kann mit einem nicht-störenden Gas gefüllt oder evaku­ iert sein.
Fig. 2 zeigt den Verlauf der Intensität des am Ausgang 19 des Detektors 17 auftretenden Detektorsignals, wenn die Strahlungs­ quelle 16 über einen Frequenzbereich durchgestimmt wird, der den Filterdurchlaßbereich einschließt. Hierbei ist die Meßkü­ vette 14 mit Atemgas bei einem Druck von etwa 1 bis 10 Torr gefüllt. Der Intensitätsverlauf ist über die Frequenz bzw. die Wellenzahl der Strahlung aufgetragen. Diese Auftragungsweise entspricht wiederum der Zeit, wenn die Strahlungsquelle perio­ disch über einen vorgegebenen Frequenzbereich durchgestimmt wird.
Wie man in Fig. 2 erkennt, umfaßt der Filterdurchlaßbereich einen Frequenzbereich, in welchem zwei Absorptionslinien auf­ treten. Die in Fig. 2 linke erste Absorptionslinie 21 ist einer Wellenzahl von 2295,769 cm-1 zugeordnet. Sie rührt von einer schwachen Absorptionslinie des häufigeren Isotops 12C02 her.
Die in Fig. 2 dargestellte rechts hiervon liegende zweite Ab­ sorptionslinie 22 ist einer Wellenzahl von 2295,846 cm-1 zu­ geordnet und rührt von einer starken Absorptionslinie des sel­ teneren Isotops 13C02 her. Der gegenüber der ersten Absorp­ tionslinie 21 in Fig. 2 etwas geringere Intensitätsabfall rührt daher, daß die größere Linienstärke durch eine kleinere Konzentration kompensiert oder (je nach den Konzentrationsver­ hältnissen) überkompensiert wird.
Aus dem anhand der Fig. 2 ersichtlichen Verlauf der Intensität des Detektorsignals des Detektors 17 ist ersichtlich, daß zur Erfassung des Konzentrationsverhältnisses von 12C02 zu 13C02 ein Filterdurchlaßbereich vorgesehen ist, der über den Bereich hinausgeht, der durch die beiden Wellenzahlen bestimmt ist. Wesentlich ist hierbei, daß dieser Filterdurchlaßbereich an einer Stelle liegt, an der das häufigere Isotop 12C02 eine schwache Linie und das seltenere Isotop 13C02 eine starke Li­ nie aufweist. Weitere Linien dieser Gase oder anderer in der Atemluft vorkommender Gase sind in dem Filterdurchlaßbereich nicht vorhanden. Statt der angegebenen Absorptionslinien kön­ nen auch andere Absorptionslinien verwendet werden, welche die eben erwähnten Eigenschaften haben, also starke Absorptionsli­ nien des selteneren und schwache Absorptionslinien des häufige­ ren Isotops darstellen. Es kommt hierbei nicht auf die Reihen­ folge der Absorptionslinien, sondern lediglich darauf an, daß sie möglichst eng benachbart sind. Wenn zwischen ihnen keine weiteren Absorptionslinien liegen, so läßt sich das erfin­ dungsgemäße Verfahren besonders leicht durchführen bzw. kann die Messung besonders schnell erfolgen.
Der anhand der Fig. 2 gezeigte Filterdurchlaßbereich des schmalbandigen Filters 18 legt auch den Frequenz- oder Wellen­ längenbereich fest, in welchem die Strahlungsquelle 16 Strah­ lung abgeben soll Das Filter 18 kann als Monochromator oder Etalon gegebenenfalls zusammen mit einem Interferenzfilter ausgebildet sein und dient neben der Selektion der zwei ausge­ wählten Absorptionslinien 21 und 22 zur Unterdrückung von Hin­ tergrundstrahlung in den Detektor 17. Dadurch ist ein konstan­ ter Detektor-Arbeitspunkt gewährleistet. Lasermoden, die außer­ halb dieses Durchlaßbereiches liegen, erreichen den Detektor nicht. Die dem Detektor 17 und der als Laser ausgebildeten Strahlungsquelle 16 zugeordnete Optik ist in Fig. 1 aus Grün­ den der Vereinfachung nicht dargestellt.
Bei der Auswahl der Absorptionslinien 21 und 22 wurde berück­ sichtigt, daß sich die Linienstärke der ersten Absorptionsli­ nie 21 zur Linienstärke der zweiten Absorptionslinie 22 umge­ kehrt verhält, wie das natürliche Isotopenverhältnis zwischen den Isotopen 12C02 zu 13C02. Dieses Verhältnis beträgt etwa 100 : 1. Demgemäß ist das Verhältnis der Linienstärken 1 : 100. Auf diese Weise wird erreicht, daß die erste Absorptionslinie 21 und die zweite Absorptionslinie 22 im Intensitätsverlauf des Detektorsignals am Ausgang 19 des Detektors 17 etwa gleich groß sind, so daß sich Veränderungen gegenüber dem natürli­ chen Isotopenverhältnis besonders leicht und ohne Übersteue­ rungsprobleme erfassen lassen.
Der Ausgang 19 des Detektors 17 ist mit dem Eingang eines Verstärkers 24 verbunden, dessen Ausgang am Eingang einer Signalverarbeitungseinrichtung 25 angeschlossen ist. Die Sig­ nalverarbeitungseinrichtung 25 erfaßt die Meßwerte für die Berechnung des Isotopenverhältnisses, bereitet die erfaßten Daten auf und speichert sie in einem Speicher 23.
Die Signalverarbeitungseinrichtung 25 übt weiterhin eine Steu­ erungsfunktion aus. Hierzu ist sie mit Ausgängen über Leitun­ gen 27 mit der Vakuumpumpe 8 und den Magnetventilen 3, 4, 5 und 7 verbunden. Auf diese Weise ist eine automatische Steu­ erung der Probenentnahme möglich.
Weiterhin ist die Signalverarbeitungseinrichtung 25 über einen Ausgang 33 mit einem Eingang 35 eines Temperaturreglers 29 ver­ bunden, der mit seinem Ausgang eine Kühleinrichtung 28 ansteu­ ert, die beispielsweise als thermoelektrischer Kühlkörper aus­ gebildet ist. Die Temperatur der Kühleinrichtung 28 wird über einen Temperaturfühler 30 abgetastet, dessen Ausgangssignale über eine Leitung 31 auf den Eingang 32 der Signalverarbei­ tungseinrichtung 25 geführt werden. Über diese Anordnung ist somit eine Regelung der Temperatur der Kühleinrichtung 28 möglich. Selbstverständlich kann diese auch in einer anderen Art und Weise ausgeführt sein.
Auf der Kühleinrichtung 28 ist die Strahlungsquelle 16 in wär­ meleitender Verbindung angebracht. Die Strahlungsquelle 16 ist bei dieser Ausführungsform als PbTe DH-Laser ausgebildet, des­ sen Temperatur je nach der gewünschten Wellenlänge der Aus­ gangsstrahlung zwischen 20 K und 120 K bei Dauer-Betrieb des Lasers und bis hinauf bis zu 300 K im gepulsten Betrieb gehalten wird. Selbstverständlich kann die Regelung der Tem­ peratur auch über einen gesonderten Regelkreis durchgeführt werden, so daß dann aus der Signalverarbeitungseinrichtung 25 lediglich der Soll-Wert für die Temperatur an den Regler 29 zu übermitteln ist.
Die Strahlungsquelle 16 ist über eine Leitung 41 mit einer Stromsteuerungseinrichtung 40 verbunden. Die Stromsteuerungs­ einrichtung 40 weist zwei Eingänge auf, die über Leitungen 38 und 39 mit der Signalverarbeitungseinrichtung 25 verbunden sind. Über den einen Eingang ist ein konstanter Grundstrom, über den anderen Eingang ein überlagerter periodischer Modu­ lationsstrom einstellbar, welche (zusammen) der Strahlungs­ quelle 16 zugeführt werden. Die Stärke des Grundstroms liegt zwischen 300 mA und 2 A, die Amplitude des Modulationsstroms um 20 mA. Das Verhältnis von Modulationsstrom zu Grundstrom wird etwa zu 1/10 gewählt. Zur Vorgabe desjenigen Bereiches, in welchem die Strahlungsquelle arbeitet, können zum einen der Grundstrom, zum anderen die Temperatur eingestellt werden. Der während der eigentlichen Messung beim Scannen zu über­ streichende Bereich wird über den Modulationsstrom eingestellt. Die Modulationsfrequenz beträgt einige Hertz.
Die Konzentrationsbestimmung erfolgt durch genaues Ausmessen der Absorptionsmaxima und der zugehörigen Basispunkte (Unter­ grund), die z. B. durch eine Polynomannäherung der Intensitä­ ten der nicht absorbierten Strahlung im Bereich der Absorp­ tionslinien gewonnen wird. Der Modulationsstrom kann auch selbst mit einer Modulationsfrequenz von einigen Kilohertz (zusätzlich) moduliert sein, um den Einsatz der Derivativ­ spektroskopie zu gestatten, bei der die erste Ableitung für die Zeitpunktsbestimmung oder Frequenzbestimmung und die zweite Ableitung für die Konzentrationsbestimmung und damit die Bestimmung des Konzentrationsquotienten benötigt wird.
Vorzugsweise geschieht die Abtastung der Ausgangssignale aus dem Detektor 17 derart, daß im Bereich des Absorptionsmaxi­ mums jeweils mit einer höheren Abtastrate abgetastet wird als im Bereich des Hintergrunds.
Beim Durchstimmen der Strahlungsfrequenz ergibt sich am De­ tektor 17 eine Signalfolge, die den zwei Absorptionslinien 21 und 22 in der in Fig. 2 dargestellten Weise zuzuordnen ist. Als Abszisse ist in dieser Abbildung die Wellenzahl bzw. die Zahl nach Beginn des Modulationsminimums aufgetra­ gen. Hierbei wird ein monotoner Zusammenhang zwischen Zeit und Frequenz bzw. Wellenzahl angenommen. Am Ausgang 19 des Detektors 17 steht nur dann ein Ausgangssignal an, wenn die Strahlung innerhalb des Filterdurchlaßbereiches des Filters zwischen dessen Flanken 9 und 10 liegt.
Die den Absorptionslinien 21 und 22 zugeordneten Detektorsig­ nale werden in der Signalverarbeitungseinrichtung 25 zur Be­ stimmung des Isotopenverhältnisses weiterverarbeitet. Aus dem Betrag des Intensitätsabfalls der Strahlung kann bei bekann­ ten Absorptionskoeffizienten aus dem Beer-Lambert′schen Ge­ setz die Molekülkonzentration für beide Isotopen berechnet werden, wenn die Länge der Meßküvette 14 bekannt ist. Da die Absorptionssignale beider Isotopen in gleicher Weise vom Druck abhängen, werden bei der Quotientenbildung diese Abhängigkei­ ten eliminiert. Für die Bestimmung des Isotopenverhältnisses sind somit sowohl der Druck in der Probe als auch die Intensi­ tät der Strahlungsenergie vor Durchgang durch die Meßküvette bzw. die Probe unerheblich bzw. müssen nicht bekannt sein. Die Messung der Höhe der Absorption bzw. der Absorptionssignale (oder alternativ der zweiten Ableitungssignale hiervon) reicht aus.
Wenn die Strahlungsquelle schon soweit korrekt hinsichtlich des Grundstromes, des Modulationsstromes und der Temperatur eingestellt ist, daß die beiden Absorptionslinien 21 oder 22 "eingefangen" werden und im Detektorsignal erscheinen, so kann eine der beiden Absorptionslinien zur Stabilisierung des Fre­ quenzdurchstimmbereiches (über den Modulationsstrom) dienen. Bei einer kontinuierlichen Ablenkung kann somit die Zeit ent­ sprechend einer bestimmten Wellenlänge, bei der das Minimum des der Absorptionslinie zugeordneten Signals nach Modulations­ beginn erscheint, in der Signalverarbeitungseinrichtung 25 re­ gistriert werden. Bei einer Veränderung kann dann der Grund­ strom und/oder die Temperatur nachgeregelt werden. Selbstver­ ständlich funktioniert diese Nachregelung nur bei gefüllter Meßküvette 14.
Ein Problem bei Bleisalzlasern liegt darin, daß die Wellenlän­ ge der Strahlung nicht in eindeutig reproduzierbarer Weise über längere Zeit hinweg von den Betriebsparametern (Temperatur, Strom) abhängig ist. Insbesondere ändert sich die Emissions­ frequenz bei längerem Betrieb, beim Aufheizen, beim Lagern bei Raumtemperatur und beim Wiederabkühlen. Das im folgenden be­ schriebene Verfahren zur automatischen Korrektur bzw. Einstel­ lung der Laser-Betriebsparameter, über welches eine Durchstim­ mung über die ausgewählten Absorptionslinien gewährleistet wird, wird ebenfalls als im Rahmen der Erfindung befindlich be­ trachtet.
Zur Durchführung dieses erfinderischen Verfahrens ist in der Vorrichtung ein Speicher vorgesehen, in welchem die Betriebsda­ ten der Strahlungsquelle 16 speicherbar sind. Beim Einschalten der Vorrichtung wird (nach Füllung der Meßküvette 14 mit Probe­ gas) die Strahlungsquelle 16 zunächst auf die Temperatur einge­ stellt, die beim letzten Betrieb der Vorrichtung zu befriedi­ genden Resultaten führte. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Stromversorgung für die Strahlungsquelle ebenfalls auf den beim letzten Betrieb gespeicherten Wert gebracht.
Wenn am Detektor nun nach dem Einschalten keine Laserstrahlung erscheint, wird zunächst die Temperatur des Kühlkörpers 18 bzw. der Strahlungsquelle um einen fest eingestellten Betrag, z. B. um 10 K mit Hilfe der Signalverarbeitungseinrichtung 25 abge­ senkt. Während des Abkühlens wird das am Ausgang 19 des Detek­ tors 17 auftretende Detektorsignal beobachtet.
Sobald ein Detektorsignal erscheint, wird die entsprechende Ist-Temperatur über den Temperaturfühler 30, die Leitung 31 und den Temperaturmeßeingang 32 in der Signalverarbeitungseinrich­ tung 25 registriert und als Soll-Temperatur für den Temperatur­ regelvorgang festgehalten. Erscheint beim Abkühlen kein Aus­ gangssignal am Detektor 17, so wird die Strahlungsquelle 16 ausgehend von der eingangs genannten letzten Temperatur er­ wärmt. Auch hierbei wird beobachtet, ob am Ausgang 19 des De­ tektors 17 ein Signal erscheint.
Selbstverständlich läßt sich dieser Vorgang der "Temperaturab­ tastung" mehrmals wiederholen, bis ein Temperaturbereich un­ tersucht wurde, innerhalb dessen erfahrungsgemäß ein korrektes Ergebnis erzielbar sein muß. Kann im gesamten so überprüften Temperaturbereich keine Strahlung am Detektor 17 festgestellt werden, so liegt ein Service-Fall vor, der über eine entspre­ chende Anzeigeeinrichtung angezeigt wird.
Wenn am Ausgang 19 des Detektors 17 eine Strahlung registriert wird, die somit innerhalb des Durchlaßbereiches des Filters 18 liegt, so wird geprüft, ob die zwei Absorptionslinien 21 und 22 ebenfalls erfaßt werden. Hierzu wird die Temperatur der Strah­ lungsquelle 16 bzw. der Kühleinrichtung 28 so lange in kleinen Schritten verändert, bis die beiden Linien in einem geeigneten Bereich hinsichtlich des Grundstromes liegen. Da die Wellenlän­ gen bekannt sind, bei welchen diese Linien liegen, kann nunmehr eine Kalibrierung des Stromes zur Ansteuerung der Strahlungs­ quelle 16 bezüglich der Wellenlänge erfolgen.
Das obige Beispiel hat sich auf die Ausführungsform der Erfin­ dung bezogen, die anhand der Fig. 2 erläutert wurde, wobei es sich bei den dort gezeigten Linien um solche handelt, die bei der Atemgasanalyse Verwendung finden können. Bei einer bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung ist nun ein "Atlas" von Absorptionslinien gespeichert. Anhand eines Vergleichs des über den Detektor 17 festgestellten Absorptionslinien-Musters mit dem Katalog ist es möglich, den Emissionswellenlängenbe­ reich festzustellen, in welchem die Strahlungsquelle 16 gerade arbeitet. Insbesondere werden hierbei die Amplitudenverhält­ nisse der festgestellten Absorptionslinien zueinander mit den gespeicherten Amplitudenverhältnissen verglichen. Dadurch ist es möglich, die Temperatur der Strahlungsquelle von Anfang an in der richtigen Richtung (zu höheren bzw. zu niedrigeren Wer­ ten) zu verschieben. Es erfolgt also hier eine echte "Muster­ erkennung", wobei aus diesem Fachgebiet bekannte Grundelemente (z. B. die Durchführung einer Kreuzkorrelation zwischen gespei­ cherten und festgestellten Mustern) anwendbar sind.
Werden bei diesem "Regelvorgang" keine brauchbaren Signale (Absorptionslinien) gefunden, so liegt eine Störung vor, die im Rahmen einer Serviceleistung von geschultem Wartungsperso­ nal zu beheben ist.
Aus obigem geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung für alle IR-aktiven Isotope anwendbar sind. Die Probenaufgabe kann sich je nach Art der Probe hierbei unterscheiden. Dies bedeutet, daß sich z. B. iso­ topisches Wasser durch Verdampfen in die Küvette in den gasför­ migen Zustand versetzen läßt. Die Messung findet dann entspre­ chend dem oben beschriebenen Verfahren an gasförmigen Wassermo­ lekülen statt.
Bezugszeichenliste
 1 - Probenentnahmesystem
 2 - Probenbeutel
 3, 4 - Magnetventil
 5 - Hauptleitung
 6 - Evakuierungsleitung
 7 - Pumpenmagnetventil
 8 - Vakuumpumpe
 9, 10 - Filterflanken
11 - Meßleitung
12 - Meßmagnetventil
14 - Meßküvette
15 - Strahlengang
16 - Laser
17 - Detektor 18 - Filter
19 - Detektorausgang
21, 22 - Absorptionslinien
23 - Speicher
24 - Verstärker
25 - Signalverarbeitungseinrichtung
27 - Steuerleitung
28 - Kühlkörper
29 - Temperaturregler
30 - Temperatursensor
31 - Temperaturmeßleitung
32 - Temperaturmeßeingang
33 - Temperatursteuerausgang
34 - Temperatursteuerleitung
38, 39 - Stromsteuerleitungen
40 - Stromsteuerungseinrichtung
41 - Stromleitung
42 - Datenausgang
43 - Ausgabeeinheit

Claims (16)

1. Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Isotopen in einer Probe mittels Strahlungsabsorptionsspektrometrie, wobei die Dämpfung einer von einer Laserdiode erzeugten Strahlung, deren Wellenlänge über Einstellparameter (Temperatur, Strom) verän­ derbar ist, beim Durchgang durch die Probe festgestellt und aus dem Verhältnis der Dämpfungen bei Absorptionslinien der Isoto­ pen die Konzentration hergeleitet werden, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- die Wellenlänge der Strahlung wird auf eine zu messende schwa­ che Absorptionslinie des häufigeren Isotops der Probe einge­ stellt, bei welcher eine geringe Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durch­ gang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- die Strahlung wird auf eine zu messende starke Absorptions­ linie des selteneren Isotops der Probe eingestellt, bei wel­ cher eine größere Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- aus den Intensitätsverhältnissen werden die Konzentrationen der Isotopen hergeleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Absorptionslinien solche gewählt werden, deren Absorp­ tionen in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 1,5 zueinander liegen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslinien in ihrer gesamten Breite durch suk­ zessive Verschiebung (scannen) der Wellenlänge der Strahlung abgetastet, die resultierenden Intensitäten festgestellt und lediglich deren Minimalwerte (maximale Absorption) weiterver­ wendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der Strahlung sukzessiv verschoben und die Intensitäten der Strahlung neben den Absorptionslinien als für den Untergrund bezeichnende Korrekturwerte festgestellt und ge­ speichert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wellenlänge in diskreten Schritten verschiebt und die Schrittbreite über die Breite der Absorptionslinien gerin­ ger als in den übrigen Bereichen einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der Strahlung bei einer Absorptionslinien­ breite von Δλ über eine Gesamtbreite von im wesentlichen 4Δλ betrachtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von Absorptionslinien im Bereich um min­ destens eine der interessierenden (schwachen oder starken) Ab­ sorptionslinien (des häufigeren bzw. selteneren Isotops) als Muster speichert ("Atlas"), die Wellenlänge der Strahlung über diesen Bereich verändert, das Muster der Intensität der Strah­ lung nach Durchgang durch die Probe feststellt und eine Kali­ brierung der Einstellparameter (Temperatur, Strom) anhand eines Vergleichs des gespeicherten mit dem festgestellten Mu­ sters durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vergleich über eine Kreuzkorrelation zwischen ge­ speichertem und festgestelltem Muster durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Erkennungsschritt die Wellenlänge der Strah­ lung so lange verstellt, bis eine Übereinstimmung der festge­ stellten Amplitudenverhältnisse der Absorptionslinien zueinan­ der mit den Amplitudenverhältnissen der gespeicherten Absorp­ tionslinien besteht und dann die zu messenden Absorptionsli­ nien bestimmt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strahlung nach Durchgang durch die Probe einer Bandfilterung unterwirft, deren Durchlaßband die beiden Ab­ sorptionslinien eng umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kalibrierung der Einstellparameter in Übereinstim­ mung mit der Bandfilterung durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Bestimmung des Isotopenverhältnisses von 12C02 zu 13C02 insbesondere zur Atemgasanalyse die Wellenlänge auf die Absorptionslinien mit 2295,796 cm-1 und 2295,846 cm-1 ein­ stellt.
13. Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Isotopen in einer Probe mittels Strahlungsabsorptionsspektrometrie, mit einer Laserdiode (16), deren Strahlungswellenlänge einstell­ bar ist, mit einer steuerbaren Kühleinrichtung (28) zum Kühlen der Laserdiode (16), mit einer steuerbaren Stromsteuereinrich­ tung (40) zum Zuführen von Strom zur Laserdiode (16), mit einer Detektoreinrichtung (17) zum Umwandeln einer Strahlung aus der Laserdiode (16) nach Durchlaufen der Probe, mit einer Signal­ verarbeitungseinrichtung (25), die mit der Stromsteuerungsein­ richtung (40) und der Detektoreinrichtung (17) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungseinrichtung (25) Speichereinrich­ tungen (23) umfaßt und derart ausgebildet ist, daß die Wel­ lenlänge der Strahlung auf eine zu messende schwache Absorp­ tionslinie des häufigeren Isotops in der Probe einstellbar ist, bei welcher eine geringere Dämpfung erfolgt, daß die In­ tensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe meßbar und abspeicherbar ist, daß die Strah­ lung auf eine zu messende starke Absorptionslinie des seltene­ ren Isotops der Probe einstellbar ist, bei welcher eine größe­ re Dämpfung erfolgt, daß die Intensität der Strahlung bei die­ ser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe meßbar und spei­ cherbar ist, und daß aus den Intensitätsverhältnissen die Kon­ zentrationen der Isotope herleitbar sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein schmalbandiges Filter (18), insbesondere einen Monochroma­ tor oder ein Etalon, das im wesentlichen unmittelbar vor der Detektoreinrichtung (17) angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserdiode (16) eine Doppelheterostruktur-Laserdiode, insbesondere eine Bleitelluriddiode ist.
16. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15 zur Atemgasanalyse.
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