DE4000584A1 - Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung
von Isotopen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbe
griff des Patentanspruches 13.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der US
46 84 805 bekannt. Hierbei wird ein Laser verwendet, dessen Aus
gangsstrahlung über einen Strahlteiler in zwei Strahlengänge auf
geteilt wird. Der eine Strahlengang verläuft durch eine Meßküvet
te mit der darin enthaltenen Probe, der andere läuft durch eine
zweite Meßküvette, die ebenfalls mit der Probe gefüllt ist. Über
Detektoren werden die Strahlungsintensitäten in den beiden Strah
lengängen nach Durchlaufen der Probe gemessen. Die Strahlung wird
hierbei nacheinander so abgestimmt, daß zunächst die Absorp
tionslinie des häufigeren Isotops und danach die Absorptions
linie des selteneren Isotops "getroffen" wird. Durch eine, dem
einen Detektor nachgeschaltete Verzögerungseinrichtung und
eine dem anderen Detektor zugeordnete Ausblendschaltung wird
erreicht, daß beide, den Absorptionen entsprechenden Signale
gleichzeitig einem Differenzverstärker zuführbar sind. Durch
mechanisches Verlängern oder Verkürzen der einen Meßküvette
kann erreicht werden, daß beide Detektoren im wesentlichen die
selbe Strahlungsintensität aufnehmen bzw. anzeigen. Durch eine
Messung der Längenänderung können somit Konzentrationsverhält
nisse bzw. Änderungen in den Konzentrationsverhältnissen er
faßt werden. Insbesondere dreht es sich hierbei um die Analyse
von Atemluft. Das bekannte Verfahren setzt somit eine aufwen
dige Mechanik voraus. Darüber hinaus bzw. durch diese Voraus
setzung werden die Meßempfindlichkeit bzw. Meßgenauigkeit ver
schlechtert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vor
richtung der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil
den, daß eine zuverlässige und genaue Konzentrationsbestimmung
in einfacher Weise erzielt wird.
Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen
des Anspruches 1 und vorrichtungsmäßig durch die im Kennzei
chen des Anspruches 13 angegebenen Merkmale gelöst.
Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt also darin, daß
einerseits nur eine einzige Probe (in einer einzigen Meßküvet
te) mittels eines einzigen Strahlengangs untersucht wird, an
dererseits aber die Frequenzabstimmung derart erfolgt, daß die
Absorptionslinien ähnlich stark sind bzw. die Strahlungsab
sorption bei den entsprechenden Wellenlängen im wesentlichen
gleich groß ist. Vorzugsweise werden als Absorptionslinien
solche gewählt, deren Absorptionen in einem Verhältnis zwi
schen 0,5 und 1,5 zueinander liegen. Dadurch ist gewährlei
stet, daß der Detektor in einem günstigen Arbeitsbereich be
trieben und die Ausgangssignale des Detektors in ein und der
selben Schaltung ohne Umschaltung einer Verstärkung oder der
gleichen verarbeitet werden können.
Die Genauigkeit wird dann besonders hoch, wenn die Absorptions
linien in ihrer gesamten Breite durch sukzessive Verschiebung
- Scannen - der Wellenlänge der Strahlung abgetastet werden. Die
resultierenden Intensitäten werden festgestellt, so daß man
dann lediglich deren Minimalwerte weiterverwenden kann, welche
einer maximalen Absorption entsprechen. Die Intensitäten der
Strahlung neben den Absorptionslinien werden als Korrekturwerte
festgestellt, gespeichert und der weiteren Berechnung zugrunde
gelegt.
Um den Datenverarbeitungsaufwand bzw. die Speicherkapazität der
Einrichtung zu minimieren und die Arbeitsgeschwindigkeit zu er
höhen, ist es von Vorteil, wenn man die Wellenlänge in diskre
ten Schritten verschiebt und hierbei die Schrittbreite während
der Abtastung der Absorptionslinien geringer wählt als in den
übrigen Bereichen. Dadurch kann die maximale Absorption sehr
genau festgestellt werden, ohne dabei unnötig viele Abtast
schritte für die Bestimmung des Untergrunds zu benötigen.
Da die Wellenlänge der Strahlung nicht von vornherein vorgege
ben ist, sondern von verschiedenen Parametern (Temperatur,
Strom) abhängt, wird bei einer besonders bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung eine Vielzahl von Absorptionslinien
im Bereich um mindestens eine der interessierenden Absorptions
linien als Muster gespeichert. Man verändert nun die Wellen
länge der Strahlung über diesen Bereich und stellt das Muster
der Strahlungsintensität nach Durchgang durch die Probe fest.
Über einen Vergleich des gespeicherten Musters mit dem festge
stellten Muster kann nun eine exakte Kalibrierung durchgeführt
werden. Wichtig ist hierbei, daß es sich bei dem "Muster" um
einen relativen Absorptionsverlauf handelt, also über die Ab
solutwerte der Absorption zunächst nichts bekannt sein muß.
Durch Anwendung der an sich bekannten Verfahren zur Musterer
kennung, z. B. einer Kreuzkorrelation zwischen dem gespeicher
ten und dem festgestellten Muster, ist somit in exakter und
dennoch relativ einfacher Weise eine Kalibrierung möglich. Ins
besondere kann in einem Erkennungsschritt die Wellenlänge der
Strahlung so lange verstellt werden, bis eine Übereinstimmung
der festgestellten Amplitudenverhältnisse der Absorptionslinien
zueinander mit den Amplitudenverhältnissen der gespeicherten
Amplitudenverhältnisse besteht, um daraus die zu messenden Ab
sorptionslinien zu bestimmen bzw. die entsprechenden Einstell
parameter (Temperatur, Strom) für die Strahlungsquelle festzu
legen.
Vorzugsweise unterwirft man die Strahlung nach Durchgang durch
die Probe einer Bandfilterung (direkt vor Auftreffen auf den
Detektor), deren Durchlaßbandbreite die beiden Absorptionsli
nien möglichst eng umfaßt, ohne sie jedoch in ihrer Höhe zu
verändern. Dadurch werden Störeinflüsse, die zu Rauschen füh
ren, verringert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird (ge
gebenenfalls zusätzlich) eine Kalibrierung der Einstellparame
ter (Temperatur, Strom) für die Strahlungsquelle in Überein
stimmung mit der Bandfilterung durchgeführt. Insbesondere han
delt es sich hierbei um eine "Grob-Abstimmung", da verfügbare
Bandfilter (Monochromatoren, Etalons) gemessen an der Breite
von Absorptionslinien sehr breitbandig sind.
Bei der Bestimmung des Isotopenverhältnisses von 12C02 zu
13C02, z. B. bei der Atemgasanalyse, ist es von Vorteil, wenn
man die Absorptionslinien von 2295,796 cm-1 und 2295,846 cm-1
wählt.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich
aus den Unteransprüchen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispie
les näher erläutert, zu dessen Verdeutlichung die beiliegenden
Abbildungen dienen. Hierbei zeigen
Fig. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der Erfin
dung, und
Fig. 2 den Intensitätsverlauf des Detektorsignals in Abhängig
keit von der Wellenzahl nach Durchgang durch eine Probe.
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform der Erfindung zur
Bestimmung der Konzentration bzw. des Konzentrationsverhältnis
ses von Isotopen ist für die Untersuchung von gasförmigen Pro
ben gedacht. Hierbei ist ein Probenentnahmesystem 1 vorgesehen,
an welches Probebeutel 2 anschließbar sind, die mit dem zu un
tersuchenden Gas gefüllt werden. Bei dem Gas in den Probebeu
teln 2 kann es sich beispielsweise um Atemgas eines Patienten
handeln. Die Probebeutel 2 sind auf Stutzen aufgeschoben, die
über Magnetventile 3, 4 mit einer Hauptleitung 5 verbunden
sind. Die Hauptleitung 5 des Probenentnahmesystems ist zum
einen mit einer Evakuierungsleitung 6 verbunden, die (gegebe
nenfalls unter Zwischenschaltung eines Reservoirbehälters) über
ein Pumpenmagnetventil 7 an eine Vakuumpumpe 8 angeschlossen
ist. Zum anderen ist die Hauptleitung 5 über ein Meßmagnetven
til 12 mit einer Meßleitung 11 verbunden. Die Meßleitung 11
mündet in eine Meßküvette 14.
Wenn die Magnetventile 3 und 4 geschlossen und das Pumpenmag
netventil 7 sowie das Magnetventil 12 geöffnet sind, kann mit
Hilfe der Vakuumpumpe 8 in der Meßküvette 14 ein Vakuum er
zeugt werden. Wenn ein gewünschter Enddruck erreicht ist (vor
zugsweise kleiner als 10-2 Torr), wird das Pumpenmagnetventil
7 geschlossen. Durch Öffnen des Magnetventils 3 kann der Inhalt
des zugeordneten Probenbeutels 2 in die Meßküvette 14 einge
bracht werden. Die Volumenverhältnisse sowie der mit der Va
kuumpumpe 8 erzeugte Unterdruck sind dabei so gewählt, daß
sich im Inneren der Meßküvette 14 ein Druck von etwa 1 bis
10 Torr einstellt. Nach dem Durchführen einer Messung wird die
Meßküvette 14 mit Hilfe der Vakuumpumpe 8 leergepumpt, so daß
durch Öffnen des Magnetventils 4 der Inhalt des zweiten Probe
beutels 2 in die Meßküvette 14 eingebracht werden kann.
Ein Problem stellt die Probenaufgabe insofern dar, als die Meß
küvette einen "Memory-Effekt" aufweist, also Proben-Moleküle an
der Küvetten-Innenwand haften bleiben. Besonders problematisch
ist dieser Memory-Effekt insofern, als der Memory-Effekt für
unterschiedliche Isotope verschieden stark ist. So z. B. bleibt
H2018 stärker an den meisten Materialien hängen als H2016. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind darum Ein
richtungen vorgesehen, um die Meßküvette 14 aufzuheizen und/
oder zu spülen. Bei einer weiteren, in den Abbildungen nicht
gesondert gezeigten Ausführungsform der Erfindung ist ein Ma
gazin von Küvetten 14 vorgesehen, die nacheinander zur Unter
suchung von Proben mit der Meßleitung 11 verbindbar sind.
Die Meßküvette 14 befindet sich in einem Strahlengang 15 zwi
schen einer Strahlungsquelle 16 und einem im Infrarotbereich
empfindlichen breitbandigen Detektor 17. Unmittelbar vor dem
Detektor 17 ist ein schmalbandiges Strahlungsfilter 18 vorge
sehen, dessen Filterdurchlaßbereich durch die in der Fig. 2
dargestellten vorderen und hinteren Flanken 9 und 10 angedeu
tet ist.
Die Meßküvette 14, die Strahlungsquelle 16 und das Strahlungs
filter 18 sind vorzugsweise in einer Kammer untergebracht, um
sicherzustellen, daß sich zwischen der Meßküvette 14, der
Strahlungsquelle 16 und dem Strahlungsfilter 18 keine stören
den Gase befinden. Diese (in der Zeichnung nicht dargestellte)
Kammer kann mit einem nicht-störenden Gas gefüllt oder evaku
iert sein.
Fig. 2 zeigt den Verlauf der Intensität des am Ausgang 19 des
Detektors 17 auftretenden Detektorsignals, wenn die Strahlungs
quelle 16 über einen Frequenzbereich durchgestimmt wird, der
den Filterdurchlaßbereich einschließt. Hierbei ist die Meßkü
vette 14 mit Atemgas bei einem Druck von etwa 1 bis 10 Torr
gefüllt. Der Intensitätsverlauf ist über die Frequenz bzw. die
Wellenzahl der Strahlung aufgetragen. Diese Auftragungsweise
entspricht wiederum der Zeit, wenn die Strahlungsquelle perio
disch über einen vorgegebenen Frequenzbereich durchgestimmt
wird.
Wie man in Fig. 2 erkennt, umfaßt der Filterdurchlaßbereich
einen Frequenzbereich, in welchem zwei Absorptionslinien auf
treten. Die in Fig. 2 linke erste Absorptionslinie 21 ist einer
Wellenzahl von 2295,769 cm-1 zugeordnet. Sie rührt von einer
schwachen Absorptionslinie des häufigeren Isotops 12C02 her.
Die in Fig. 2 dargestellte rechts hiervon liegende zweite Ab
sorptionslinie 22 ist einer Wellenzahl von 2295,846 cm-1 zu
geordnet und rührt von einer starken Absorptionslinie des sel
teneren Isotops 13C02 her. Der gegenüber der ersten Absorp
tionslinie 21 in Fig. 2 etwas geringere Intensitätsabfall
rührt daher, daß die größere Linienstärke durch eine kleinere
Konzentration kompensiert oder (je nach den Konzentrationsver
hältnissen) überkompensiert wird.
Aus dem anhand der Fig. 2 ersichtlichen Verlauf der Intensität
des Detektorsignals des Detektors 17 ist ersichtlich, daß zur
Erfassung des Konzentrationsverhältnisses von 12C02 zu 13C02
ein Filterdurchlaßbereich vorgesehen ist, der über den Bereich
hinausgeht, der durch die beiden Wellenzahlen bestimmt ist.
Wesentlich ist hierbei, daß dieser Filterdurchlaßbereich an
einer Stelle liegt, an der das häufigere Isotop 12C02 eine
schwache Linie und das seltenere Isotop 13C02 eine starke Li
nie aufweist. Weitere Linien dieser Gase oder anderer in der
Atemluft vorkommender Gase sind in dem Filterdurchlaßbereich
nicht vorhanden. Statt der angegebenen Absorptionslinien kön
nen auch andere Absorptionslinien verwendet werden, welche die
eben erwähnten Eigenschaften haben, also starke Absorptionsli
nien des selteneren und schwache Absorptionslinien des häufige
ren Isotops darstellen. Es kommt hierbei nicht auf die Reihen
folge der Absorptionslinien, sondern lediglich darauf an, daß
sie möglichst eng benachbart sind. Wenn zwischen ihnen keine
weiteren Absorptionslinien liegen, so läßt sich das erfin
dungsgemäße Verfahren besonders leicht durchführen bzw. kann
die Messung besonders schnell erfolgen.
Der anhand der Fig. 2 gezeigte Filterdurchlaßbereich des
schmalbandigen Filters 18 legt auch den Frequenz- oder Wellen
längenbereich fest, in welchem die Strahlungsquelle 16 Strah
lung abgeben soll Das Filter 18 kann als Monochromator oder
Etalon gegebenenfalls zusammen mit einem Interferenzfilter
ausgebildet sein und dient neben der Selektion der zwei ausge
wählten Absorptionslinien 21 und 22 zur Unterdrückung von Hin
tergrundstrahlung in den Detektor 17. Dadurch ist ein konstan
ter Detektor-Arbeitspunkt gewährleistet. Lasermoden, die außer
halb dieses Durchlaßbereiches liegen, erreichen den Detektor
nicht. Die dem Detektor 17 und der als Laser ausgebildeten
Strahlungsquelle 16 zugeordnete Optik ist in Fig. 1 aus Grün
den der Vereinfachung nicht dargestellt.
Bei der Auswahl der Absorptionslinien 21 und 22 wurde berück
sichtigt, daß sich die Linienstärke der ersten Absorptionsli
nie 21 zur Linienstärke der zweiten Absorptionslinie 22 umge
kehrt verhält, wie das natürliche Isotopenverhältnis zwischen
den Isotopen 12C02 zu 13C02. Dieses Verhältnis beträgt etwa
100 : 1. Demgemäß ist das Verhältnis der Linienstärken 1 : 100.
Auf diese Weise wird erreicht, daß die erste Absorptionslinie
21 und die zweite Absorptionslinie 22 im Intensitätsverlauf
des Detektorsignals am Ausgang 19 des Detektors 17 etwa gleich
groß sind, so daß sich Veränderungen gegenüber dem natürli
chen Isotopenverhältnis besonders leicht und ohne Übersteue
rungsprobleme erfassen lassen.
Der Ausgang 19 des Detektors 17 ist mit dem Eingang eines
Verstärkers 24 verbunden, dessen Ausgang am Eingang einer
Signalverarbeitungseinrichtung 25 angeschlossen ist. Die Sig
nalverarbeitungseinrichtung 25 erfaßt die Meßwerte für die
Berechnung des Isotopenverhältnisses, bereitet die erfaßten
Daten auf und speichert sie in einem Speicher 23.
Die Signalverarbeitungseinrichtung 25 übt weiterhin eine Steu
erungsfunktion aus. Hierzu ist sie mit Ausgängen über Leitun
gen 27 mit der Vakuumpumpe 8 und den Magnetventilen 3, 4, 5
und 7 verbunden. Auf diese Weise ist eine automatische Steu
erung der Probenentnahme möglich.
Weiterhin ist die Signalverarbeitungseinrichtung 25 über einen
Ausgang 33 mit einem Eingang 35 eines Temperaturreglers 29 ver
bunden, der mit seinem Ausgang eine Kühleinrichtung 28 ansteu
ert, die beispielsweise als thermoelektrischer Kühlkörper aus
gebildet ist. Die Temperatur der Kühleinrichtung 28 wird über
einen Temperaturfühler 30 abgetastet, dessen Ausgangssignale
über eine Leitung 31 auf den Eingang 32 der Signalverarbei
tungseinrichtung 25 geführt werden. Über diese Anordnung ist
somit eine Regelung der Temperatur der Kühleinrichtung 28
möglich. Selbstverständlich kann diese auch in einer anderen
Art und Weise ausgeführt sein.
Auf der Kühleinrichtung 28 ist die Strahlungsquelle 16 in wär
meleitender Verbindung angebracht. Die Strahlungsquelle 16 ist
bei dieser Ausführungsform als PbTe DH-Laser ausgebildet, des
sen Temperatur je nach der gewünschten Wellenlänge der Aus
gangsstrahlung zwischen 20 K und 120 K bei Dauer-Betrieb
des Lasers und bis hinauf bis zu 300 K im gepulsten Betrieb
gehalten wird. Selbstverständlich kann die Regelung der Tem
peratur auch über einen gesonderten Regelkreis durchgeführt
werden, so daß dann aus der Signalverarbeitungseinrichtung
25 lediglich der Soll-Wert für die Temperatur an den Regler
29 zu übermitteln ist.
Die Strahlungsquelle 16 ist über eine Leitung 41 mit einer
Stromsteuerungseinrichtung 40 verbunden. Die Stromsteuerungs
einrichtung 40 weist zwei Eingänge auf, die über Leitungen
38 und 39 mit der Signalverarbeitungseinrichtung 25 verbunden
sind. Über den einen Eingang ist ein konstanter Grundstrom,
über den anderen Eingang ein überlagerter periodischer Modu
lationsstrom einstellbar, welche (zusammen) der Strahlungs
quelle 16 zugeführt werden. Die Stärke des Grundstroms liegt
zwischen 300 mA und 2 A, die Amplitude des Modulationsstroms
um 20 mA. Das Verhältnis von Modulationsstrom zu Grundstrom
wird etwa zu 1/10 gewählt. Zur Vorgabe desjenigen Bereiches,
in welchem die Strahlungsquelle arbeitet, können zum einen
der Grundstrom, zum anderen die Temperatur eingestellt werden.
Der während der eigentlichen Messung beim Scannen zu über
streichende Bereich wird über den Modulationsstrom eingestellt.
Die Modulationsfrequenz beträgt einige Hertz.
Die Konzentrationsbestimmung erfolgt durch genaues Ausmessen
der Absorptionsmaxima und der zugehörigen Basispunkte (Unter
grund), die z. B. durch eine Polynomannäherung der Intensitä
ten der nicht absorbierten Strahlung im Bereich der Absorp
tionslinien gewonnen wird. Der Modulationsstrom kann auch
selbst mit einer Modulationsfrequenz von einigen Kilohertz
(zusätzlich) moduliert sein, um den Einsatz der Derivativ
spektroskopie zu gestatten, bei der die erste Ableitung für
die Zeitpunktsbestimmung oder Frequenzbestimmung und die
zweite Ableitung für die Konzentrationsbestimmung und damit
die Bestimmung des Konzentrationsquotienten benötigt wird.
Vorzugsweise geschieht die Abtastung der Ausgangssignale aus
dem Detektor 17 derart, daß im Bereich des Absorptionsmaxi
mums jeweils mit einer höheren Abtastrate abgetastet wird
als im Bereich des Hintergrunds.
Beim Durchstimmen der Strahlungsfrequenz ergibt sich am De
tektor 17 eine Signalfolge, die den zwei Absorptionslinien
21 und 22 in der in Fig. 2 dargestellten Weise zuzuordnen
ist. Als Abszisse ist in dieser Abbildung die Wellenzahl
bzw. die Zahl nach Beginn des Modulationsminimums aufgetra
gen. Hierbei wird ein monotoner Zusammenhang zwischen Zeit
und Frequenz bzw. Wellenzahl angenommen. Am Ausgang 19 des
Detektors 17 steht nur dann ein Ausgangssignal an, wenn die
Strahlung innerhalb des Filterdurchlaßbereiches des Filters
zwischen dessen Flanken 9 und 10 liegt.
Die den Absorptionslinien 21 und 22 zugeordneten Detektorsig
nale werden in der Signalverarbeitungseinrichtung 25 zur Be
stimmung des Isotopenverhältnisses weiterverarbeitet. Aus dem
Betrag des Intensitätsabfalls der Strahlung kann bei bekann
ten Absorptionskoeffizienten aus dem Beer-Lambert′schen Ge
setz die Molekülkonzentration für beide Isotopen berechnet
werden, wenn die Länge der Meßküvette 14 bekannt ist. Da die
Absorptionssignale beider Isotopen in gleicher Weise vom Druck
abhängen, werden bei der Quotientenbildung diese Abhängigkei
ten eliminiert. Für die Bestimmung des Isotopenverhältnisses
sind somit sowohl der Druck in der Probe als auch die Intensi
tät der Strahlungsenergie vor Durchgang durch die Meßküvette
bzw. die Probe unerheblich bzw. müssen nicht bekannt sein. Die
Messung der Höhe der Absorption bzw. der Absorptionssignale
(oder alternativ der zweiten Ableitungssignale hiervon) reicht
aus.
Wenn die Strahlungsquelle schon soweit korrekt hinsichtlich
des Grundstromes, des Modulationsstromes und der Temperatur
eingestellt ist, daß die beiden Absorptionslinien 21 oder 22
"eingefangen" werden und im Detektorsignal erscheinen, so kann
eine der beiden Absorptionslinien zur Stabilisierung des Fre
quenzdurchstimmbereiches (über den Modulationsstrom) dienen.
Bei einer kontinuierlichen Ablenkung kann somit die Zeit ent
sprechend einer bestimmten Wellenlänge, bei der das Minimum
des der Absorptionslinie zugeordneten Signals nach Modulations
beginn erscheint, in der Signalverarbeitungseinrichtung 25 re
gistriert werden. Bei einer Veränderung kann dann der Grund
strom und/oder die Temperatur nachgeregelt werden. Selbstver
ständlich funktioniert diese Nachregelung nur bei gefüllter
Meßküvette 14.
Ein Problem bei Bleisalzlasern liegt darin, daß die Wellenlän
ge der Strahlung nicht in eindeutig reproduzierbarer Weise über
längere Zeit hinweg von den Betriebsparametern (Temperatur,
Strom) abhängig ist. Insbesondere ändert sich die Emissions
frequenz bei längerem Betrieb, beim Aufheizen, beim Lagern bei
Raumtemperatur und beim Wiederabkühlen. Das im folgenden be
schriebene Verfahren zur automatischen Korrektur bzw. Einstel
lung der Laser-Betriebsparameter, über welches eine Durchstim
mung über die ausgewählten Absorptionslinien gewährleistet
wird, wird ebenfalls als im Rahmen der Erfindung befindlich be
trachtet.
Zur Durchführung dieses erfinderischen Verfahrens ist in der
Vorrichtung ein Speicher vorgesehen, in welchem die Betriebsda
ten der Strahlungsquelle 16 speicherbar sind. Beim Einschalten
der Vorrichtung wird (nach Füllung der Meßküvette 14 mit Probe
gas) die Strahlungsquelle 16 zunächst auf die Temperatur einge
stellt, die beim letzten Betrieb der Vorrichtung zu befriedi
genden Resultaten führte. Nach Erreichen dieser Temperatur wird
die Stromversorgung für die Strahlungsquelle ebenfalls auf den
beim letzten Betrieb gespeicherten Wert gebracht.
Wenn am Detektor nun nach dem Einschalten keine Laserstrahlung
erscheint, wird zunächst die Temperatur des Kühlkörpers 18 bzw.
der Strahlungsquelle um einen fest eingestellten Betrag, z. B.
um 10 K mit Hilfe der Signalverarbeitungseinrichtung 25 abge
senkt. Während des Abkühlens wird das am Ausgang 19 des Detek
tors 17 auftretende Detektorsignal beobachtet.
Sobald ein Detektorsignal erscheint, wird die entsprechende
Ist-Temperatur über den Temperaturfühler 30, die Leitung 31 und
den Temperaturmeßeingang 32 in der Signalverarbeitungseinrich
tung 25 registriert und als Soll-Temperatur für den Temperatur
regelvorgang festgehalten. Erscheint beim Abkühlen kein Aus
gangssignal am Detektor 17, so wird die Strahlungsquelle 16
ausgehend von der eingangs genannten letzten Temperatur er
wärmt. Auch hierbei wird beobachtet, ob am Ausgang 19 des De
tektors 17 ein Signal erscheint.
Selbstverständlich läßt sich dieser Vorgang der "Temperaturab
tastung" mehrmals wiederholen, bis ein Temperaturbereich un
tersucht wurde, innerhalb dessen erfahrungsgemäß ein korrektes
Ergebnis erzielbar sein muß. Kann im gesamten so überprüften
Temperaturbereich keine Strahlung am Detektor 17 festgestellt
werden, so liegt ein Service-Fall vor, der über eine entspre
chende Anzeigeeinrichtung angezeigt wird.
Wenn am Ausgang 19 des Detektors 17 eine Strahlung registriert
wird, die somit innerhalb des Durchlaßbereiches des Filters 18
liegt, so wird geprüft, ob die zwei Absorptionslinien 21 und 22
ebenfalls erfaßt werden. Hierzu wird die Temperatur der Strah
lungsquelle 16 bzw. der Kühleinrichtung 28 so lange in kleinen
Schritten verändert, bis die beiden Linien in einem geeigneten
Bereich hinsichtlich des Grundstromes liegen. Da die Wellenlän
gen bekannt sind, bei welchen diese Linien liegen, kann nunmehr
eine Kalibrierung des Stromes zur Ansteuerung der Strahlungs
quelle 16 bezüglich der Wellenlänge erfolgen.
Das obige Beispiel hat sich auf die Ausführungsform der Erfin
dung bezogen, die anhand der Fig. 2 erläutert wurde, wobei es
sich bei den dort gezeigten Linien um solche handelt, die bei
der Atemgasanalyse Verwendung finden können. Bei einer bevor
zugten Ausführungsform der Erfindung ist nun ein "Atlas" von
Absorptionslinien gespeichert. Anhand eines Vergleichs des
über den Detektor 17 festgestellten Absorptionslinien-Musters
mit dem Katalog ist es möglich, den Emissionswellenlängenbe
reich festzustellen, in welchem die Strahlungsquelle 16 gerade
arbeitet. Insbesondere werden hierbei die Amplitudenverhält
nisse der festgestellten Absorptionslinien zueinander mit den
gespeicherten Amplitudenverhältnissen verglichen. Dadurch ist
es möglich, die Temperatur der Strahlungsquelle von Anfang an
in der richtigen Richtung (zu höheren bzw. zu niedrigeren Wer
ten) zu verschieben. Es erfolgt also hier eine echte "Muster
erkennung", wobei aus diesem Fachgebiet bekannte Grundelemente
(z. B. die Durchführung einer Kreuzkorrelation zwischen gespei
cherten und festgestellten Mustern) anwendbar sind.
Werden bei diesem "Regelvorgang" keine brauchbaren Signale
(Absorptionslinien) gefunden, so liegt eine Störung vor, die
im Rahmen einer Serviceleistung von geschultem Wartungsperso
nal zu beheben ist.
Aus obigem geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren bzw.
die erfindungsgemäße Vorrichtung für alle IR-aktiven Isotope
anwendbar sind. Die Probenaufgabe kann sich je nach Art der
Probe hierbei unterscheiden. Dies bedeutet, daß sich z. B. iso
topisches Wasser durch Verdampfen in die Küvette in den gasför
migen Zustand versetzen läßt. Die Messung findet dann entspre
chend dem oben beschriebenen Verfahren an gasförmigen Wassermo
lekülen statt.
Bezugszeichenliste
1 - Probenentnahmesystem
2 - Probenbeutel
3, 4 - Magnetventil
5 - Hauptleitung
6 - Evakuierungsleitung
7 - Pumpenmagnetventil
8 - Vakuumpumpe
9, 10 - Filterflanken
11 - Meßleitung
12 - Meßmagnetventil
14 - Meßküvette
15 - Strahlengang
16 - Laser
17 - Detektor 18 - Filter
19 - Detektorausgang
21, 22 - Absorptionslinien
23 - Speicher
24 - Verstärker
25 - Signalverarbeitungseinrichtung
27 - Steuerleitung
28 - Kühlkörper
29 - Temperaturregler
30 - Temperatursensor
31 - Temperaturmeßleitung
32 - Temperaturmeßeingang
33 - Temperatursteuerausgang
34 - Temperatursteuerleitung
38, 39 - Stromsteuerleitungen
40 - Stromsteuerungseinrichtung
41 - Stromleitung
42 - Datenausgang
43 - Ausgabeeinheit
2 - Probenbeutel
3, 4 - Magnetventil
5 - Hauptleitung
6 - Evakuierungsleitung
7 - Pumpenmagnetventil
8 - Vakuumpumpe
9, 10 - Filterflanken
11 - Meßleitung
12 - Meßmagnetventil
14 - Meßküvette
15 - Strahlengang
16 - Laser
17 - Detektor 18 - Filter
19 - Detektorausgang
21, 22 - Absorptionslinien
23 - Speicher
24 - Verstärker
25 - Signalverarbeitungseinrichtung
27 - Steuerleitung
28 - Kühlkörper
29 - Temperaturregler
30 - Temperatursensor
31 - Temperaturmeßleitung
32 - Temperaturmeßeingang
33 - Temperatursteuerausgang
34 - Temperatursteuerleitung
38, 39 - Stromsteuerleitungen
40 - Stromsteuerungseinrichtung
41 - Stromleitung
42 - Datenausgang
43 - Ausgabeeinheit
Claims (16)
1. Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Isotopen in einer
Probe mittels Strahlungsabsorptionsspektrometrie, wobei die
Dämpfung einer von einer Laserdiode erzeugten Strahlung, deren
Wellenlänge über Einstellparameter (Temperatur, Strom) verän
derbar ist, beim Durchgang durch die Probe festgestellt und aus
dem Verhältnis der Dämpfungen bei Absorptionslinien der Isoto
pen die Konzentration hergeleitet werden,
gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
- die Wellenlänge der Strahlung wird auf eine zu messende schwa che Absorptionslinie des häufigeren Isotops der Probe einge stellt, bei welcher eine geringe Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durch gang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- die Strahlung wird auf eine zu messende starke Absorptions linie des selteneren Isotops der Probe eingestellt, bei wel cher eine größere Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- aus den Intensitätsverhältnissen werden die Konzentrationen der Isotopen hergeleitet.
- die Wellenlänge der Strahlung wird auf eine zu messende schwa che Absorptionslinie des häufigeren Isotops der Probe einge stellt, bei welcher eine geringe Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durch gang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- die Strahlung wird auf eine zu messende starke Absorptions linie des selteneren Isotops der Probe eingestellt, bei wel cher eine größere Dämpfung erfolgt;
- die Intensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe wird gemessen und gespeichert;
- aus den Intensitätsverhältnissen werden die Konzentrationen der Isotopen hergeleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Absorptionslinien solche gewählt werden, deren Absorp
tionen in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 1,5 zueinander
liegen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Absorptionslinien in ihrer gesamten Breite durch suk
zessive Verschiebung (scannen) der Wellenlänge der Strahlung
abgetastet, die resultierenden Intensitäten festgestellt und
lediglich deren Minimalwerte (maximale Absorption) weiterver
wendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Wellenlänge der Strahlung sukzessiv verschoben und die
Intensitäten der Strahlung neben den Absorptionslinien als für
den Untergrund bezeichnende Korrekturwerte festgestellt und ge
speichert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wellenlänge in diskreten Schritten verschiebt und
die Schrittbreite über die Breite der Absorptionslinien gerin
ger als in den übrigen Bereichen einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Intensität der Strahlung bei einer Absorptionslinien
breite von Δλ über eine Gesamtbreite von im wesentlichen 4Δλ
betrachtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Vielzahl von Absorptionslinien im Bereich um min
destens eine der interessierenden (schwachen oder starken) Ab
sorptionslinien (des häufigeren bzw. selteneren Isotops) als
Muster speichert ("Atlas"), die Wellenlänge der Strahlung über
diesen Bereich verändert, das Muster der Intensität der Strah
lung nach Durchgang durch die Probe feststellt und eine Kali
brierung der Einstellparameter (Temperatur, Strom) anhand
eines Vergleichs des gespeicherten mit dem festgestellten Mu
sters durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Vergleich über eine Kreuzkorrelation zwischen ge
speichertem und festgestelltem Muster durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem Erkennungsschritt die Wellenlänge der Strah
lung so lange verstellt, bis eine Übereinstimmung der festge
stellten Amplitudenverhältnisse der Absorptionslinien zueinan
der mit den Amplitudenverhältnissen der gespeicherten Absorp
tionslinien besteht und dann die zu messenden Absorptionsli
nien bestimmt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Strahlung nach Durchgang durch die Probe einer
Bandfilterung unterwirft, deren Durchlaßband die beiden Ab
sorptionslinien eng umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Kalibrierung der Einstellparameter in Übereinstim
mung mit der Bandfilterung durchführt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Bestimmung des Isotopenverhältnisses von 12C02
zu 13C02 insbesondere zur Atemgasanalyse die Wellenlänge auf
die Absorptionslinien mit 2295,796 cm-1 und 2295,846 cm-1 ein
stellt.
13. Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Isotopen in
einer Probe mittels Strahlungsabsorptionsspektrometrie, mit
einer Laserdiode (16), deren Strahlungswellenlänge einstell
bar ist, mit einer steuerbaren Kühleinrichtung (28) zum Kühlen
der Laserdiode (16), mit einer steuerbaren Stromsteuereinrich
tung (40) zum Zuführen von Strom zur Laserdiode (16), mit einer
Detektoreinrichtung (17) zum Umwandeln einer Strahlung aus der
Laserdiode (16) nach Durchlaufen der Probe, mit einer Signal
verarbeitungseinrichtung (25), die mit der Stromsteuerungsein
richtung (40) und der Detektoreinrichtung (17) verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Signalverarbeitungseinrichtung (25) Speichereinrich
tungen (23) umfaßt und derart ausgebildet ist, daß die Wel
lenlänge der Strahlung auf eine zu messende schwache Absorp
tionslinie des häufigeren Isotops in der Probe einstellbar
ist, bei welcher eine geringere Dämpfung erfolgt, daß die In
tensität der Strahlung bei dieser Wellenlänge nach Durchgang
durch die Probe meßbar und abspeicherbar ist, daß die Strah
lung auf eine zu messende starke Absorptionslinie des seltene
ren Isotops der Probe einstellbar ist, bei welcher eine größe
re Dämpfung erfolgt, daß die Intensität der Strahlung bei die
ser Wellenlänge nach Durchgang durch die Probe meßbar und spei
cherbar ist, und daß aus den Intensitätsverhältnissen die Kon
zentrationen der Isotope herleitbar sind.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13,
gekennzeichnet durch
ein schmalbandiges Filter (18), insbesondere einen Monochroma
tor oder ein Etalon, das im wesentlichen unmittelbar vor der
Detektoreinrichtung (17) angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Laserdiode (16) eine Doppelheterostruktur-Laserdiode,
insbesondere eine Bleitelluriddiode ist.
16. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13
bis 15 zur Atemgasanalyse.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4000584A DE4000584A1 (de) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen |
PCT/EP1991/000031 WO1991010895A1 (de) | 1990-01-10 | 1991-01-10 | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4000584A DE4000584A1 (de) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4000584A1 true DE4000584A1 (de) | 1991-07-11 |
Family
ID=6397854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4000584A Ceased DE4000584A1 (de) | 1990-01-10 | 1990-01-10 | Verfahren und vorrichtung zur konzentrationsbestimmung von isotopen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4000584A1 (de) |
WO (1) | WO1991010895A1 (de) |
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EP2000792A1 (de) * | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Messgas |
Also Published As
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---|---|
WO1991010895A1 (de) | 1991-07-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: MUETEK LASER UND OPTOELEKTRONISCHE GERAETE GMBH, 8 |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: G01N 21/39 |
|
8131 | Rejection |