DE3941997C1 - Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide - Google Patents

Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide

Info

Publication number
DE3941997C1
DE3941997C1 DE19893941997 DE3941997A DE3941997C1 DE 3941997 C1 DE3941997 C1 DE 3941997C1 DE 19893941997 DE19893941997 DE 19893941997 DE 3941997 A DE3941997 A DE 3941997A DE 3941997 C1 DE3941997 C1 DE 3941997C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methane
formula
tri
halo
tetra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19893941997
Other languages
English (en)
Inventor
Hubert Prof. Dr. 8046 Garching De Schmidbaur
Rudolf Dipl.-Chem. 8262 Altoetting De Hager
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phototronics Solartechnik 8011 Putzbrunn De GmbH
Original Assignee
Phototronics Solartechnik 8011 Putzbrunn De GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phototronics Solartechnik 8011 Putzbrunn De GmbH filed Critical Phototronics Solartechnik 8011 Putzbrunn De GmbH
Priority to DE19893941997 priority Critical patent/DE3941997C1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3941997C1 publication Critical patent/DE3941997C1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0801—General processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silylmethanen der Formel
CH4-m(SiH₃)m,
worin m=2 bis 4 ist, d. h. von Disilylmethan CH₂(SiH₃)₂, Trisilylmethan CH(SiH₃)₃ und Tetrasilylmethan C(SiH₃)₄.
Solarzellen aus einkristallinem Silicium besitzen einen hohen Konversionsgrad, sind aber in der Herstellung teuer. Eine kostengünstigere Alternative stellen Schichten aus amorphem Silicium (a-Si) dar. Dabei ist es vorteilhaft, in eine hydrierte amorphe Silicium-Schicht (a-Si : H) Kohlenstoff einzubauen (a-SiCx : H), da dadurch der wirksame Wellenlängenbereich des Sonnenlichtes erheblich vergrößert werden kann.
a-SiCx : H wird im allgemeinen durch chemisches Abscheiden aus der Dampfphase (z. B. Plasma-CVD) von Gasgemischen aus Silan, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff erhalten. Die Elemente Si, C und H werden aus einem solchen Gasgemisch jedoch in einer nicht hinreichend genau kontrollierbaren Weise abgeschieden, so daß sich unerwünschte chemische Bindungen bilden können, die den Wirkungsgrad herabsetzen.
Um diesem Mangel abzuhelfen, ist es bekannt, statt eines solchen Gasgemischs Alkylsilane zur Herstellung von a-SiCx : H-Schichten zu verwenden. Da Methylsilan bei der thermischen wie der Plasma-Abscheidung zu Schichten mit einem relativ niedrigen Si-Gehalt bzw. hohem C-Gehalt und damit zu einem hohen elektrischen Widerstand führt, werden nach dem Stand der Technik silyl-reichere Verbindungen eingesetzt, nämlich Disilylmethan H₃SiCH₂SiH₃ (vgl. US-PS 46 90 830, EP-A-02 33 613) sowie Trisilylmethan (H₃Si)₃CH (vgl. Z. Naturforsch., 41b, S. 1527-1534, (1986)).
Die Herstellung von Disilylmethan erfolgt nach der US-PS 46 90 830 bzw. EP-A-02 33 613 durch Umsetzung von Chloroform mit Trichlorsilan (SiHCl₃) in Gegenwart eines höher siedenden Amins zu H₂C(SiCl₃)₂, das mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₄) zu Disilylmethan reduziert wird. Ferner ist es aus Z. Naturforsch. a. a. O. bekannt, Disilylmethan durch Umsetzung von Dibrommethan mit KSiH₃ herzustellen bzw. Trisilylmethan durch Umsetzung von CHBr₃ mit SiCl₄ und Mg sowie anschließende Umsetzung von CH(SiCl₃)₃ mit LiAlH₄.
Zwar scheint Tetrasilylmethan (H₃Si)₄C besonders geeignet, um C-Atome in eine weitgehend aus SiH-Atome bestehende Schicht einzuführen, da in ihm der Silan-Anteil unter den Monosilyl-Derivaten des Methans ein Maximum erreicht. Demgemäß wird in den vorstehend genannten drei Literaturstellen auch auf Tetrasilylmethan hingewiesen. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, nach dem Tetrasilylmethan hergestellt werden kann. Insbesondere ist es nicht möglich, Tetrasilylmethan nach den in den drei vorstehend erwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren herzustellen.
Darüber hinaus sind die bekannten Verfahren kompliziert. Sie erfordern aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Auch lassen die Ausbeuten zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Silylmethane: Disilylmethan, Trisilylmethan und Tetrasilylmethan bereitzustellen, das im Falle von Disilylmethan und Trisilylmethan eine verbesserte, einfache und sichere Produktion ermöglicht und im Falle des Tetrasilylmethans darüber hinaus diesen Stoff erstmals zugänglich macht. Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die absolute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse, nicht zuletzt damit auch der Ausbeuten. Bisherige Prozesse ergeben durchwegs stark schwankende Resultate.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen 2 bis 9 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem Arylhalogensilan ausgegangen. Der Arylrest ist vorzugsweise ein Phenylrest (C₆H₅-), kann jedoch auch ein anderer Arylrest, also beispielsweise ein Naphthyl- oder Anthrylrest sein.
Der Arylrest kann unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten sind insbesondere ein oder mehrere niedrige Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit höchstens 4 C-Atomen geeignet, also z. B. ein Methyl- oder Methoxyrest, und zwar vorzugsweise in der p-Stellung zur Silyl-Gruppe. Neben dem Phenylrest ist als Arylrest also vor allem der p-Tolyl- und p-Anisylrest geeignet.
Das in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruchs 1 verwendete Halogenmethan hängt von dem gewünschten Silylmethan ab. D. h., zur Herstellung von Disilylmethan wird ein Dihalogenmethan, zur Herstellung von Trisilylmethan ein Trihalogenmethan und zur Herstellung von Tetrasilylmethan ein Tetrahalogenmethan bzw. Tetrahalogenkohlenstoff verwendet.
Die Umsetzung des Arylhalogensilans mit dem Halogenmethan in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1 erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Äthers, wie Tetrahydrofuran (THF), und zwar vorzugsweise unter Erwärmung, insbesondere Rückfluß.
Als reduzierendes Metall wird bei dieser Stufe vorzugsweise Magnesium verwendet.
Das Halogen-Atom des Arylhalogensilans und die Halogen-Atome des Halogenmethans werden vorzugsweise durch Chlor, Brom und ggfs. Jod gebildet. In der Praxis haben sich Arylchlor- und Arylbromsilan sowie die Brommethane als besonders geeignet erwiesen.
In der Stufe a) wird also, wenn Disilylmethan hergestellt werden soll, durch Verwendung von Dihalogenmethan Di(arylsilyl)methan gebildet, wenn Trisilylmethan hergestellt werden soll, durch Verwendung von Trihalogenmethan Tri(arylsilyl)methan, und, wenn Tetrasilylmethan hergestellt werden soll, durch Verwendung von Tetrahalogenkohlenstoff Tetra(arylsilyl)methan.
Das in der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1 jeweils erhaltene Arylsilylmethan wird vorzugsweise durch Destillation und/oder Kristallisation isoliert, bevor es in der Stufe b) weiterverarbeitet wird.
In der Stufe b) werden durch Einwirken von Halogenwasserstoff die Aryl-Gruppen unter Bildung des jeweiligen Halogensilylmethans und der der Aryl-Gruppe entsprechenden aromatischen Verbindung, bei Verwendung eines Phenylrests als Arylrest also von Benzol, abgespalten.
Als Halogenwasserstoff wird in der Stufe b) vorzugsweise wasserfreier Bromwasserstoff verwendet, und zwar in einem 2- bis 20fachen Überschuß. Die Umsetzung des Halogenwasserstoffs mit dem Arylsilylmethan erfolgt vorzugsweise bei tiefen Temperaturen von -20°C oder darunter zweckmäßig ohne weiteres Lösungsmittel. Der in der Stufe b) eingesetzte überschüssige Halogenwasserstoff und die gebildete aromatische Verbindung, bei einem Phenylrest als Arylrest also Benzol, werden beispielsweise durch Abdampfen oder Abdestillieren abgetrennt.
Aus dem zurückbleibenden Produktgemisch kann das jeweilige Halogensilylmethan zwar isoliert werden. Vorzugsweise wird das zurückbleibende, das betreffende Halogensilylmethan enthaltende Produktgemisch jedoch ohne weitere Reinigung in der Stufe c) weiterverarbeitet. Dies hat den Vorteil, daß die teilweise entstehenden Stellungsisomeren der Halogenierung ebenfalls in das gewünschte Endprodukt übergeführt werden können.
In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1 wird also, wenn Disilylmethan hergestellt werden soll, Bis(arylsilyl)methan in Bis(halogensilyl)methan, falls Trisilylmethan hergestellt werden soll, Tris(arylsilyl)methan in Tris(halogensilyl)methan und, falls Tetrasilylmethan hergestellt werden soll, Tetrakis(arylsilyl)methan in Tetrakis(halogensilylmethan) umgesetzt.
In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1 werden dann die Halogen-Atome des betreffenden Halogensilylmethans durch Umsetzung mit einem Metallhydrid gegen Wasserstoff-Atome ausgetauscht.
Als Metallhydrid wird vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt. Alternativ können Alkaliboranate, Alkalihydride, Zinnhydride oder Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Die Reduktion erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs, wie Tetrahydronaphthalin, oder einem Äther, und zwar vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Lösungsmittels.
Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Zweiphasensystem mit einem Phasentransfer-Katalysator durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines quarternären Ammoniumhalogenids, wie Benzyltriethylammoniumchlorid (vgl. V. N. Gevorgyan, L. M. Ignatovich, E. Lukevics, J. Organometal. Chem. 284 (1985) C31).
Das betreffende Silylmethan wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch beispielsweise durch Umkondensation, fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation erhalten. Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie kann zur Erfolgskontrolle und Reinheitsprüfung angewendet werden.
Das Arylhalogensilan, das bei der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 1 eingesetzt wird, ist leicht zugänglich, beispielsweise aus Aryltrihalogensilan ArSiX₃ über ArSiH₃ und dessen anschließende Halogenierung (vgl. a) N. S. Hosmane, S. Cradock, E. A. V. Ebsworth, Inorg. Chim. Acta 72 (1983) 181, b), M. C. Marvey, W. H. Nebergall, J. S. Peake, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1437). Phenyltrichlorsilan u. a. Aryltrihalogensilane sind im Handel erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also ausgehend von Arylhalogensilan eine 3-stufige Synthese von Di-, Tri- bzw. Tetrasilylmethan dar.
Nachstehend sind für die Herstellung der drei Silylmethane, also von Di-, Tri- und Tetrasilylmethan, die Reaktionsgleichungen zu den drei Stufen angegeben, wobei von Phenylhalogensilan ausgegangen wird.
  • a) Herstellung des Arylsilylmethans CH₂X₂ + 2 PhSiH₂X + 2 Mg → CH₂(SiH₂Ph)₂ + 2 MgX₂ (1)CHX₃ + 3 PhSiH₂X + 3 Mg → CH(SiH₂Ph)₃ + 3 MgX₂ (2)CX₄ + 4 PhSiH₂X + 4 Mg → C(SiH₂Ph)₄ + 4 MgX₂ (3)(X=Cl, Br)
  • b) Herstellung des Halogensilylmethans CH₂(SiH₂Ph)₂ + 2 HBr → CH₂(SiH₂Br)₂ + 2 PhH (4)CH(SiH₂Br)₃ + 3 HBr → CH(SiH₂Br)₃ + 3 PhH (5)C(SiH₂Ph)₄ + 4 HBr → C(SiH₂Br)₄ + 4 PhH (6)
  • c) Herstellung des Silylmethans 2 CH₂(SiH₂Br)₂ + LiAlH₄ → 2 CH₂(SiH₃)₂ + AlCl₃ + LiCl (7)4 CH(SiH₂Br)₃ + 3 LiAlH₄ → 4 CH(SiH₃)₃ + 3 AlCl₃ + 3 LiCl (8)C(SiH₂Br)₄ + LiAlH₄ → C(SiH₃)₄ + AlCl₃ + LiCl (9)
Die wichtigsten Eigenschaften von Disilylmethan und Trisilylmethan sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 41b, S. 1527-1534 (1986) beschrieben.
Tetrasilylmethan besitzt folgende physikalischen Konstanten:
Schmelzpunkt: 5°C
Siedepunkt: 86,5°C
Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit; Nicht selbstentzündlich
IR-Absorption [cm-1]: 2155 (2SiH₃); 916, 883 (δSiH₃), 798 (SiC₃)
Molekülmasse [MS]: m/e = 136
¹H NMR: 3,84 ppm, ¹J(²⁹Si¹H) 205,7, ⁴J(¹H¹H) 0,6 Hz
¹³C NMR: -39,0 ppm, ¹J(¹³C¹H) 5,5, ¹J(²⁹Si¹³C) 31,3 Hz
²⁹Si NMR: -47,8 ppm, (¹J(²⁹Si¹H) 20,5,7 Hz/³J (²⁹Si¹H) = 4,6 Hz)
Die erfindungsgemäß hergestellten Silylmethane sind als Prozeßgase bzw. Zusätze zu Prozeßgasen für die Abscheidung von amorphem Silicium und seinen Legierungen mit Kohlenstoff (a-SiCx : H) aus der Gasphase (CVD) hervorragend geeignet. Sie bieten große Vorteile, insbesondere hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten, aber auch in der Prozeßführung und bezüglich der Sicherheit im Umgang, oder bei der Lagerung.
Die so hergestellten a-SiCx : H-Schichten sind vor allem zur Herstellung von Solarzellen oder Halbleiteranordnungen geeignet.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 Chlorphenylsilan
349,1 g Zinntetrachlorid (1,34 mol) werden bei 0°C langsam und unter vermindertem Druck (532 mbar) sowie unter Rühren zu einer Lösung von 145,2 g Phenylsilan (1,34 mol) in 1,8 l n-Hexan zugegeben. Das entweichende HCl wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach 3 h wird filtriert, der Großteil des Solvens verdampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute 166,3 g Phenylchlorsilan (87%), Sdp. 77,5°C bei 60 mbar.
Bis- und Tris(phenylsilyl)methan
Eine Lösung von 22,1 g Tribrommethan (87 mmol) in 300 ml Tetrahydrofuran wird langsam zu einer Mischung von 37,4 g Phenylchlorsilan (262 mmol) und Magnesium (7,0 g, 288 mmol) in 200 ml siedendem Tetrahydroduran zugegeben. Nach 9 h wird die Mischung auf Eis gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 200 ml n-Hexan wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Fraktionierte Destillation liefert Produkte bei den Siedepunkten 120 und 210°C bei 0,67 mbar. Letzteres kristallisiert aus. Feindestillation liefert 6,6 g Bis(phenylsilyl)methan (33%) bei Sdp. 96°C/0,26 mbar und 13,1 g Tris(phenylsilyl)methan (45%) bei Sdp. 190°C/0,26 mbar, Smp. 47°C.
Bis- und Tris(bromsilyl)methan
Überschüssiges Bromwasserstoffgas wird bei -196°C auf Bis- bzw. Tris(phenylsilyl)methan kondensiert und dann langsam auf -78°C erwärmt. Anschließend werden der HBr-Überschuß und gebildetes Benzol verdampft und die Produkte destilliert:
Bis(bromsilyl)methan 92% Ausbeute, Sdp. 67-69°C bei 26 mbar.
Tris(bromsilyl)methan 84% Ausbeute, Sdp. 56-58°C bei 0,26 mbar.
Disilylmethan
Eine Lösung von 5,2 g Bis(bromsilyl)methan (23 mmol) in 50 ml Tetrahydronaphthalin wird bei 25°C langsam zu einer Suspension von 3,5 g Lithiumaluminiumhydrid (92 mmol) und 0,52 g Benzyltriethylammonium-chlorid (2,3 mmol) in 150 ml Tetrahydronaphthalin zugegeben. Nach 24 h bei dieser Temperatur und 4 h bei 80°C wird das Produkt bei vermindertem Druck abgezogen.
Ausbeute 1,6 g (91%), Sdp. 15°C.
Trisilylmethan
In ähnlicher Weise werden aus 9,8 g Tris(bromsilyl)methan (29 mmol), 6,6 g Lithiumaluminiumhydrid (174 mmol) und 0,98 g Benzyltriethylammonium-chlorid (4,35 mmol) dann 2,5 g Trisilylmethan (83%) gewonnen, Sdp. 61°C.
Das als Zwischenprodukt gebildete Tris(phenylsilyl)methan weist folgende Kristallstruktur- und andere Parameter auf:
C₁₉H₂₂Si₃, Mr=334,645, Raumgruppe R3, a=b=12,932(2), c=19,765(3) Å, α=β=90°, γ=120°, V=2862,6 ų, Z=6, dber=1,165 gcm-3. 3364 Reflexe gemessen, 1048 beobachtet. R (Rw)=0,039 (0,046) für 67 verfeinerte Parameter. Hierbei bedeuten:
Mr relative Molekülmasse
Z Zahl der Moleküle in der Zelle
V Volumen der Zelle
d Dichte der Zelle
R (Rw) Übereinstimmungsfaktoren (w=gewichtet)
Eine Moleküldarstellung des Tris(phenylsilyl)methans aufgrund der alten Daten ist in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.
Beispiel 2 Tetrakis(phenylsilyl)methan
Eine Mischung von 56,7 g (0,40 mol) PhSiH₂Cl und 10,6 g (0,44 mol) Mg-Spänen in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) wird bei 60°C innerhalb von 6 h mit einer Lösung von 33,2 g (0,10 mol) CBr₄ in 200 ml THF versetzt und anschließend noch 4 h zum Sieden erhitzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und mit NaHCO₃ neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und nach Zugabe von 100 ml n-Hexan mehrmals mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Abziehen des Hexans wird das hellgelbe Rohöl zur Abtrennung und Isolierung von Bis(phenylsilyl)methan (Sdp. 96°C/0,26 mbar) und Tris(phenylsilyl)methan (Sdp. 190°C/0,26 mbar) bei 0,13 mbar über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Der Destillationsrückstand (21,7 g, davon mindestens 20 g Tetrakis(phenylsilyl)methan, was einer Rohausbeute von 45% entspricht,) wird in 75 ml n-Hexan gelöst und 4 Wochen auf Trockeneis gelagert. Dabei scheidet sich der größte Teil wieder als Öl ab, daneben werden aber 0,6 g Tetrakis(phenylsilyl)methan als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten (Smp. 46°C).
Tetrakis(bromsilyl)methan
In einem Schlenkrohr werden 19,0 g (0,043 mol) Tetrakis(phenylsilyl)methan (ölige Fraktion) mit einem Überschuß an wasserfreiem HBr (31 g, 0,383 mol) durch Einkondensieren bei -196°C überschichtet. Man läßt dann auf -78°C auftauen und rührt das nach einigen Stunden weitgehend homogene Gemisch 3 d bei dieser Temperatur. Das überschüssige HBr wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur verdampft und das entstandene Benzol (9,5 g, 71%) bei 1,33 mbar abgezogen.
Tetrasilylmethan
Eine Lösung von 18,3 g des Tetrakis(bromsilyl)methan enthaltenden öligen Produktgemisches aus b) in 50 ml Tetrahydronaphthalin (THN) wird bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 9,2 g (0,24 mol) LiAlH₄ und 1,9 g (8,3 mmol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 200 ml THN getropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 3 d bei Raumtemperatur und abschließend noch 5 h bei 60°C gerührt. Die flüchtigen Produkte werden dann bei dieser Temperatur bei 0,13 mbar über einen auf 10°C gekühlten Gaskühler in eine N₂-Kühlfalle kondensiert. Beim Auftauen der Kühlfalle brennen über ein angeschlossenes Hg-Ventil nicht unbeträchtliche Mengen an SiH₄ ab. Die zurückbleibende farblose Flüssigkeit (1,9 g) enthält als Hauptbestandteile Tetrasilylmethan, Trisilylmethan, THN und PhSiH₃. Durch nochmalige Umsetzung des Reaktionsrückstandes (nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels) mit HBr entsprechend b) und anschließende Hydrierung analog zu oben lassen sich weitere 2 g Rohprodukt gewinnen. Aus den vereinigten Produktgemischen können durch mehrfache Umkondensation und fraktionierte Destillation 0,85 g (14,5% bez. auf Tetrakis(phenylsilyl)methan) als farblose Flüssigkeit isoliert werden (Sdp. 86,5°C, Smp. 5°C).
Die Kristallstruktur und sonstige Daten von Tetrakis(phenylsilyl)methan sind:
C₂₅H₂₈Si₄, Mr=440,82, tetragonal, Raumgruppe P4₁, a=b=13,176(1), c=14,619(2) Å, V=2537,96 ų, Z=4, dber=1,154 gcm-3, 4444 Reflexe gemessen, 4133 beobachtet. R(Rw)=0,028 (0,027) für 293 verfeinerte Parameter. Eine Molekül-Darstellung des Tetrakis(phenylsilyl)methans aufgrund der ermittelten Daten ist in Fig. 2 der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silylmethans der Formel CH4-m(SiH₃)m,worin m=2 bis 4 ist,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
  • a) Arylhalogensilan der Formel ArSiH₂X,worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest und X ein Halogen-Atom ist, wird mit einem Halogenmethan der FormelCH4-mXm,worin m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines reduzierenden Metalls zu einem Arylsilylmethan der FormelCH4-m(SiH₂Ar)m,worin Ar und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, umgesetzt,
  • b) das Arylsilylmethan der Stufe a) wird mit Halogenwasserstoff zu einem Halogensilylmethan der Formel CH4-m(SiH₂Y)m,worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y das Halogen-Atom des Halogenwasserstoffs bedeutet, umgesetzt und
  • c) das Halogensilylmethan der Stufe b) wird mit einem Metallhydrid zu dem Silylmethan reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte Aryl- bzw. Phenylrest als Substituenten einen niedrigen Alkyl- und/oder Alkoxyrest mit höchstens 4 C-Atomen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrige Alkyl- bzw. Alkoxyrest in p-Stellung zur Silylgruppe steht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der niedrige Alkylrest ein Methylrest und der niedrige Alkoxyrest ein Methoxyrest ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenatom X des Arylhalogensilans und des Halogenmethans Chlor und/oder Brom ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Metall für die Umsetzung der Stufe a) Magnesium einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenatom des in der Stufe b) eingesetzten Halogenwasserstoffs Y Brom verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhydrid in der Stufe c) Lithiumaluminiumhydrid einsetzt.
DE19893941997 1989-12-20 1989-12-20 Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide Expired - Fee Related DE3941997C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893941997 DE3941997C1 (en) 1989-12-20 1989-12-20 Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893941997 DE3941997C1 (en) 1989-12-20 1989-12-20 Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3941997C1 true DE3941997C1 (en) 1991-01-24

Family

ID=6395843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19893941997 Expired - Fee Related DE3941997C1 (en) 1989-12-20 1989-12-20 Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3941997C1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119540A1 (de) 2007-03-30 2008-10-09 Rev Renewable Energy Ventures Inc. Plasmaunterstützte organofunktionalisierung von siliciumtetrahalogeniden oder von organohalogensilanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0233613A2 (de) * 1986-02-18 1987-08-26 Solarex Corporation Abscheidungs- und Dotierungsstoffe, verwendbar bei der Herstellung von hydrogenierten, amorphen Siliziumlegierungen für fotovoltaische und andere Halbleiteranordnungen
US4690830A (en) * 1986-02-18 1987-09-01 Solarex Corporation Activation by dehydrogenation or dehalogenation of deposition feedstock and dopant materials useful in the fabrication of hydrogenated amorphous silicon alloys for photovoltaic devices and other semiconductor devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0233613A2 (de) * 1986-02-18 1987-08-26 Solarex Corporation Abscheidungs- und Dotierungsstoffe, verwendbar bei der Herstellung von hydrogenierten, amorphen Siliziumlegierungen für fotovoltaische und andere Halbleiteranordnungen
US4690830A (en) * 1986-02-18 1987-09-01 Solarex Corporation Activation by dehydrogenation or dehalogenation of deposition feedstock and dopant materials useful in the fabrication of hydrogenated amorphous silicon alloys for photovoltaic devices and other semiconductor devices

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119540A1 (de) 2007-03-30 2008-10-09 Rev Renewable Energy Ventures Inc. Plasmaunterstützte organofunktionalisierung von siliciumtetrahalogeniden oder von organohalogensilanen
DE102008016696A1 (de) 2007-03-30 2008-12-11 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Plasmaunterstützte Organofunktionalisierung von Siliciumtetrahalogeniden oder von Organohalogensilanen
DE102008016696A9 (de) 2007-03-30 2010-06-24 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Plasmaunterstützte Organofunktionalisierung von Siliciumtetrahalogeniden oder von Organohalogensilanen
CN101687892B (zh) * 2007-03-30 2013-06-05 斯伯恩特私人有限公司 四卤化硅或有机卤硅烷的等离子体辅助的有机官能化
US10005798B2 (en) 2007-03-30 2018-06-26 Nagarjuna Fertilizers And Chemicals Limited Plasma-assisted organofunctionalization of silicon tetrahalides or organohalosilanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4313130C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide
Piers et al. Reaction of (trimethylstanyl) copper (I) reagents with α, β-acettylenic esters: Stereocontrolled synthesis of alkyl (E)-and (Z)-3-tribethylstannyl-2-alkenoates
TWI589527B (zh) 氫化鍺烷之生產方法以及氫化鍺烷
EP2655254B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydridosilanen
DE2409731C2 (de) Verfahren zur Veresterung von Trichlorsilan
DE4234998C2 (de) Cyclische Amide des Siliciums und des Germaniums
DE2703873B2 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Verbindungen A1™ B&trade
DE102008016696A9 (de) Plasmaunterstützte Organofunktionalisierung von Siliciumtetrahalogeniden oder von Organohalogensilanen
DE3941997C1 (en) Prepn. of di-, tri- or tetra-silyl-methane - by reacting aryl-halo-silane with di-, tri- or tetra -halo-methane in presence of reducing metal, and reacting prod. with hydrogen halide
DE2817606A1 (de) Alkoxysilan-doppelclusterverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3942058C2 (de)
DE1158977B (de) Verfahren zur Herstellung von Galliumtrialkylen
DE4406110A1 (de) Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE10100213B4 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,5,5,5-Hexafluoracetylaceton mit einer Reinheit von wenigstens 99,7%
DE2106768A1 (de) Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und chelierenden Polyaminen
DE4214281A1 (de) Verfahren zur herstellung von germaniumdihalogenid-ether-addukten
EP2683653B1 (de) Verfahren zur reduzierung des aluminiumgehaltes von neopentasilan
EP3653577B1 (de) Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE2803218A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxy-beta-halogenaethylsilanen
DE60036158T2 (de) Synthese und isomerisierung von 1,2-bis(indenyl)-ethanen
DE69831207T2 (de) Herstellung und trennung von gemischen von rac-und meso-formen von symmetrischen verbindungen
DE1643905C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organolithium oder Organomagnesium aminosihciumverbindungen
EP0325126B1 (de) Fluor enthaltende 1-Arylalkoxytris(dialkylamino)-phosphonium-salze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102016205446A1 (de) Gezielte Herstellung von 2,2,3,3-Tetrasilyltetrasilan
DE102010028170A1 (de) Verfahren zur Herstellung metallierter Hydridosilanverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee