DE3938664A1

DE3938664A1 - Verfahren zur bekaempfung von insekten und/oder milben

Info

Publication number: DE3938664A1
Application number: DE3938664A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Yano; Noritada Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1990-05-31
Also published as: ES2018964A6; GB8926268D0; AU627792B2; FR2639187A1; AU4478789A; IT8948582A0; BR8905876A; GB2225533A; CH677717A5; KR900007317A; GR890100767A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben, welches das Verdampfen des Wirkstoffes ohne Erwärmen umfaßt.

Obwohl bis heute verschiedene insektizide und/oder akarizide Mittel bekannt sind, sind Organophosphor-Insektizide wie Dichlorvos ((CH₃O)₂P(O)OCH=CCl₂) vereinzelte Beispiele für Mittel für ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben, bei dem der Wirkstoff tatsächlich ohne Erwärmen verdampft wird. Als einziges Beispiel einer Verwendung einer Pyrethroid-Verbindung, ein Insektizid mit geringer Giftigkeit, ist in der Praxis ein Verfahren bekannt, bei dem (1-Äthinyl-2-methyl-2-pentenyl)-chrysanthemat zur Bekämpfung von Schädlingen in Kleidern dient.

Wenn es in einem relativ kleinen Raum, wie z. B. einer Kommode oder eine Schublade, benutzt wird, zeigt (1-Äthinyl-2- methyl-2-pentenyl)-chrysanthemat die entsprechende Wirkung. Solange es jedoch nicht in einer ziemlich großen Menge eingesetzt wird, ist dieses Mittel nicht unbedingt zur Schädlingsbekämpfung in ausgedehnten Räumen, wie Zimmern, Vorratskammern, Schränken, Lagerhallen, Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Speichern, Viehhütten, Ställen, Entwässerungssystemen oder Abwasserkanälen wirksam. Auch zum Erreichen eines Langzeiteffekts sollte dieses Mittel in großen Mengen angewendet werden.

Das Verdampfen des Wirkstoffs durch intensives Erhitzen ist manchmal zur Erhöhung der Wirksamkeit nützlich. Zum Schutz der Umwelt ist jedoch Energiesparen angebracht. Falls ein Wirkstoff ohne Erwärmen verdampft werden kann, ist es möglich, wertvolle Energie zu sparen. Weiterhin können Gefahren wie Verbrennungen oder Feuer, verursacht durch das Heizelement oder den Wärmeerzeuger zum Verdampfen des Wirkstoffs, verhindert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben sowohl in ausgedehnten und relativ geschlossenen, als auch in offenen Räumen bereitzustellen, welches das Verdampfen eines Wirkstoffs ohne Erwärmen umfaßt.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure- 1-äthinyl-2-methyl-2-pentenylester (Verbindung I) der Formel

unter zahlreichen und gut bekannten Insektiziden und Akariziden das beste Ergebnis liefert.

Die insektizide und akarizide Wirksamkeit von Verbindung I wird in JP-B-55-42 045 beschrieben. Es wurden nun überraschenderweise gefunden, daß bloßes Verdampfen dieser Verbindung ohne Erwärmen zu einer hohen anfänglichen Wirksamkeit gegen Insekten und/oder Milben führt, und daß diese über einen langen Zeitraum anhält.

Der hier verwendete Ausdruck "ohne Erwärmen" bedeutet gewöhnliche Temperatur (ohne Heizen oder Kühlen), nämlich eine Temperatur bis 30°C, jedoch über 0°C.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist gegen verschiedene Schadinsekten und -milben wirksam. Vor allem ist es gegenüber krankheitsübertragenem Ungeziefer, Holzschädlingen und Ungeziefer in Nahrungsmitteln und im Haushalt wirksam. Am wirksamsten ist es insbesondere gegen krankheitsübertragendes und Haushalts-Ungeziefer.

Spezielle Beispiele für Schadinsekten und -milben, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden kann, sind nachstehend beschrieben:

- Lepidoptera:
Plodia interpunctella (Dörrobstmotte)
- Diptera:
Culex spp. (gemeine Stechmücken), Anopheles spp. (Malariamücken), Aedes spp., Muscidae (Stubenfliegen), Drosophilidae (Taufliegen), Psychodidae (Schmetterlingsmücken), Chironomidae (Schwarmmücken), Calliphoridae (Schmeißfliegen), Sarcophagidae (Fleischfliegen), Simuliidae (Kriebelmücken), Tabanidae (Bremsen), Stomoxyidae (Stechfliegen)
- Coleoptera:
Sitophilus zeamais (Maiskäfer), Callosobruchus chinensis (Bohnenkäfer), Tribolium castaneum (roter Mehlkäfer), Anobiidae (Klopf- und Nagekäfer), Lyctidae (Holzmehlkäfer), Paederus fuscipes
- Dictyoptera:
Blattella germanica (deutsche Schabe), Periplaneta fuliginosa (rauchbraune Schabe), Periplaneta americana (amerikanische Schabe), Periplaneta brunnea (braune Schabe), Blatta orientalis (Küchenschabe)
- Hymenoptera:
Formicidae (Ameisen), Bethylidae (Bethylid-Wespen)
- Siphonaptera:
Pulex iritans
- Anoplura:
Pediculus humanus capitis (Kopflaus), Pthirus pubis (Filzlaus)
- Isoptera:
Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus (Formosa- Termiten)
- Acarina:
Hausstaub- und Nahrungsmittelmilben, wie z. B. Acaridae, Pyroglyphidae und Cheyletidae, Ixodiae, wie z. B. Boophilus microplus und Dermanyssidae.

Zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben durch Verdampfen von Verbindung I ist ein Träger nicht unbedingt notwendig. Gewöhnlich wird Verbindung I jedoch nach Auftragen auf einen geeigneten Träger verwendet.

Spezielle Beispiele von für diesen Zweck benutzte Adsorptionsträger sind Filterpapier, Pappe, Zellstoff, Harze, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, Keramiken, Asbest, Glasfasern, Kohlefasern, chemische Fasern, Naturfasern, Vliesstoffe (Baumwolle-Linters), poröse Polymerfilme, poröse Glasmaterialien oder Metallscheiben (z. B. Aluminiumschalen). Diese Träger mit der aufgetragenen Verbindung I können in jeder Ausführungsform verwendet werden. Falls Kunstharze als Träger verwendet werden, kann deren Formbarkeit durch Zumischen eines Weichmachers (z. B. Dioctylphthalat) verbessert werden.

Ein Träger ist jedoch nicht immer nötig. Wenn ein Gegenstand aus den vorstehend beschriebenen Materialien in einem Raum mit zu bekämpfenden Insekten und/oder Milben vorhanden ist, reicht es, Verbindung I auf diesen Gegenstand aufzutragen.

Die Wirksamkeit der Verdampfung kann weiterhin durch Zusatz von leicht sublimierbaren Materialien, wie Adamantan, Cyclododecan oder Trimethylnorbornan, als Hilfsmittel zum Fördern der Verdampfung, erhöht werden.

Es ist auch möglich, die Wirksamkeit durch die Verwendung von Verbindung I im Gemisch mit bekannten, zusammen mit Allethrin und Pyrethrinen wirksamen Synergisten zu verbessern. Spezielle Beispiele für Pyrethroid-Synergisten sind α- [2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-5- en-2,3-dicarboxyimid (MGK-264®), Octachlordiisopropyläther (S-421®) oder Synepirin-500®.

Die Wirksamkeit von Verbindung I kann durch die Verwendung in Verbindung mit Antioxidantien und Ultraviolett-Absorptionsmittel zur Erhöhung der Licht-, Wärme- und Oxidations- Stabilität verbessert werden. Spezielle Beispiele für Antioxidantien sind 2,2′-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-äthylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-tert.- butylphenol, 2,2′-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4′-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-Butylidenbis(6- tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl- 3-methylphenol) und Dibutylhydrochinon (DBH). Spezielle Beispiele für Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Phenolderivate, wie z. B. BHT, Bispenolderivate, Arylamine, z. B. Kondensationsprodukte zwischen Phenyl-α-napthylamin, Phenyl- β-naphthylamin oder Phenetidin und Aceton und schließlich Benzophenon-Verbindungen.

Verbindung I kann im Gemisch mit Farbstoffen, wie z. B. Allylaminoanthrachinon, 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon, 1,4- Diaminoanthrachinon, 1,4-Dibutylaminoanthrachinon oder 1- Amino-4-anilinoanthrachinon und Duftstoffen für verdampfbare Zusammensetzungen verwendet werden.

Zum Auftragen der Verbindung I auf einen Träger können, falls nötig, Zusatzstoffe wie Fettsäureester (z. B. Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat und Hexyllaurat) oder organische Lösungsmittel (z. B. Isopropanol und deodoriertes Kerosin) verwendet werden, um die Viskosität zu erniedrigen und die Imprägnierung zu erleichtern.

Der Träger mit der in vorstehender Weise beschriebenen aufgetragenen Verbindung I kann dann durch Verdampfen von Verbindung I ohne Erwärmen benutzt werden. Es ergibt sich eine hohe insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit, nicht nur wenn er in einem kleinen, sondern auch in einem größeren Raum (z. B. Zimmer, Vorratskammer, Schrank, Lagerhalle, Fahrzeug, Schiff, Flugzeug, Speicher, Viehhütte, Stall, Entwässerungssystem oder Abwasserkanal) eingesetzt wird.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die einzusetzende Menge an Verbindung I nicht kritisch. Sie sollte unter Einbeziehung vieler Faktoren bestimmt werden. Diese sind z. B. Konzentration der Verbindung I, Zubereitungsart, Art und Zeit der Anwendung, Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit, Art und Größe des Raumes, ob der Raum offen ist oder nicht, ob natürliche oder künstliche Luftströme im Raum existieren oder nicht, Art der zu bekämpfenden Insekten oder Milben und Verbreitung der Insekten oder Milben. Gewöhnlich wird Verbindung I jedoch in Mengen von 1 mg/m³ bis 500 g/m³, vorzugsweise von 10 mg/m³ bis 5 g/m³, eingesetzt. Dies ist nur ein grober Anhalt, und Verbindung I kann auch außerhalb dieses Bereiches je nach Bedarf eingesetzt werden.

Die insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann durch einen künstlichen Luftzug eines motorisierten Lüfters (z. B. elektrischer Lüfter) oder einer Klimaanlage oder durch natürlichen Wind verbessert werden, so daß das Verfahren in einem größeren Raum angewendet werden kann.

Verbindung I kann z. B. gemäß dem in JP-B-55-42 045 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Aufgrund der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der Alkohol- und Säureeinheit existieren von Verbindung I optische Isomere. Ebenso gibt es geometrische Isomere des Cyclopropanrings der Säureeinheit. Einige davon sind in Tabelle I dargestellt. Von diesen Isomeren sind die Verbindungen I-A, I-B und I-C wirksamer als die anderen Isomere.

Tabelle I

Das folgende Referenzbeispiel, die Herstellungs- und Versuchsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und sollen nicht deren Schutzbereich einschränken.

Referenzbeispiel

Verbindung I-A wird folgendermaßen hergestellt:

0,50 g (1S)-1-Äthinyl-2-methyl-2-pentenol (beschrieben in JP-B-63-52 615) wird in trockenem Toluol gelöst und 0,50 g Pyridin zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird 0,90 g (1R)-trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-chlorid (die entsprechende Carbonsäure ist z. B. in JP-A-62-2 53 398 beschrieben) gegeben. Die erhaltene Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von Wasser mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure, einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Anschließend wird die Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Phase wird filtriert und zu einem Rückstand aufkonzentriert. Nach Reinigen des Rückstands durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule (Eluent: Hexan/Äthylacetat, 10/1) erhält man 1,05 g (1R)-trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-- (1S)-1-äthinyl-2-methyl-2-pentenylester (Verbindung I-A) in einer Ausbeute von 83%.
n: 1,5063
[α]: -7,2° (Dimethyläther, c = 0,53).

Herstellungsbeispiel 1

In einer geeigneten Menge Aceton werden 100 mg von Verbindung I gelöst. Die Lösung wird gleichmäßig auf einem Filterpapier mit einer Fläche von 10 cm² und einer Dicke von 0,3 cm verteilt. Zum Entfernen des Acetons wird das Papier an der Luft getrocknet, und man erhält eine Zusammensetzung, aus der der Wirkstoff ohne Erwärmen verdampft werden kann (nachstehend als durch ohne Erwärmen verdampfbare Zubereitung bezeichnet).

Herstellungsbeispiel 2

In einer geeigneten Menge Aceton werden 200 mg von Verbindung I und 100 mg BHT gelöst. Die Lösung wird gleichmäßig auf ein Filterpapier mit einer Fläche von 10 cm × 15 cm und einer Dicke von 0,3 cm aufgetragen. Zum Entfernen des Acetons wird das Papier an der Luft getrocknet, und man erhält eine ohne Erwärmen verdampfbare Zubereitung.

Herstellungsbeispiel 3

In einer geeigneten Menge Aceton werden 600 mg von Verbindung I gelöst, die von einem Filterpapier der Größe 10 cm × 15 cm gleichmäßig aufgesogen wird. Zum Entfernen des Acetons wird das Papier an der Luft getrocknet, und man erhält eine ohne Erwärmen verdampfbare Zubereitung.

Herstellungsbeispiel 4

In einer geeigneten Menge Aceton werden 200 mg von Verbindung I gelöst. Die Lösung wird in eine Aluminiumschale mit einem Innendurchmesser von 9 cm gefüllt, so daß die Lösung gleichmäßig am Boden verteilt ist. Zum Entfernen des Acetons wird an der Luft getrocknet, und man erhält eine ohne Erwärmen verdampfbare Zubereitung.

Herstellungsbeispiel 5

250 mg von Verbindung I und 250 mg Polyäthylenglykol werden in einer geeigneten Menge Aceton gelöst. Ein Trägergewebe für elektrische Räuchermatten (eine aus einer Mischung von Fäserchen aus Baumwoll-Linters und Zellstoff geformte Scheibe) mit einer Größe von 10 cm × 30 cm und einer Dicke von 0,28 cm wird mit dieser Lösung gleichmäßig imprägniert. Zum Entfernen des Acetons wird die Matte an der Luft getrocknet, und man erhält eine ohne Erhitzen verdampfbare Zubereitung.

Herstellungsbeispiel 6

65 Gew.-Teile pulverisiertes PVC werden mit 30 Gew.-Teilen des Weichmachers Dioctylphthalat vermischt. Das Gemisch wird bei 150°C geschmolzen. Dieses thermoplastische Harz wird mit 5 Gew.-Teilen an Verbindung I vermengt, und das entstandene Gemisch gründlich in einem geschlossenen System geknetet. Das geknetete Gemisch wird in eine Scheibe mit der Größe 5 cm × 6,5 cm und einer Dicke von 0,5 cm spritzgegossen und abgekühlt, wobei man eine ohne Erwärmen verdampfbare Zubereitung erhält.

In den folgenden Versuchsbeispielen sind die Verbindungen der Erfindung gemäß Tabelle I bezeichnet; die Vergleichsverbindungen werden gemäß Tabelle II bezeichnet.

Tabelle II

Versuchsbeispiel 1

Der folgende Versuch wird mit einer Aluminiumschale aus Herstellungsbeispiel 4 durchgeführt. Die Wirkstoffmenge wird auf 0,005 mg/Aluminiumschale eingestellt.

20 weibliche erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica, CSMA-Stamm) werden in einen Polyäthylenbehälter (Durchmesser 9 cm, Höhe 4,5 cm) gegeben. Dann wird der obere Teil des Behälters mit einem Nylonnetz einer lichten Maschenweite von 1 mm bedeckt. Der Behälter wird mit der vorstehend beschriebenen Aluminiumschale verschlossen, so daß die behandelte Oberfläche der Schale zur Innenseite des Behälters weist. Das Nylonnetz dient zur Vermeidung eines direkten Kontakts der Insekten mit der behandelten Oberfläche. Nach 120 Minuten bei 27°C wird die Aluminiumschale entfernt, und Wasser und Nahrung wird den Insekten gereicht. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere zur Bestimmung der Sterblichkeit gezählt (zwei Wiederholungen).

Tabelle III zeigt die Ergebnisse:

Verbindung
Sterblichkeit (%)
I-A
100
I-B	100
I-C	100
(A)	0
(B)	2,5
(C)	5
unbehandelt	2,5

Versuchsbeispiel 2

Es wird ein Filterpapier gemäß Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wobei jedoch die Wirkstoffmenge 3,4 mg/Filter beträgt. Dies wird freischwebend in einer Glaskammer von 0,34 m³ (70-cm-Würfel) mit einem Faden, der 10 cm von der Deckenmitte der Glaskammer nach unten hängt, befestigt. Die Wirkstoffmenge beträgt dabei 10 mg/m³; die Raumtemperatur 25°C.

Nach 30 Minuten werden 20 weibliche erwachsene gemeine Stechmücken (Culex pipiens pallens) in die Kammer gegeben. 60 Minuten später werden die vernichteten Insekten zur Bestimmung des entsprechenden Prozentsatzes gezählt (zwei Wiederholungen).

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse:

Verbindung
vernichtet (%)
I-A
100
I-B	100
I-C	100
(A)	0
(B)	55
(C)	65
unbehandelt	0

Versuchsbeispiel 3

Eine Zubereitung auf Filterpapier gemäß Herstellungsbeispiel 3 wird in sechs gleiche Teile mit einer Größe von 5 cm × 5 cm zerschnitten (Wirkstoffmenge 100 mg/Filterpapierstückchen).

20 erwachsene Tyrophagus putrescentiae werden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 2 cm zusammen mit Nahrung gesetzt. Die Öffnung der Petrischale wird mit einem Nylonnetz einer lichten Maschenweite von 1 mm bedeckt. Das vorstehend erwähnte Filterpapierstückchen wird auf das Nylonnetz gelegt, und die Petrischale wird mit einer anderen Petrischale derselben Größe geschlossen. Die so erhaltene Anordnung läßt man bei Raumtemperatur (30°C) und einer Feuchtigkeit von 75% stehen. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Tiere zur Bestimmung der Sterblichkeit gezählt (zwei Wiederholungen).

Tabelle V zeigt die Ergebnisse:

Verbindung
Sterblichkeit (%)
I-A
100
I-B	100
I-C	100
unbehandelt	7,5

Versuchsbeispiel 4

Ein Versuch zur Bestimmung der Restwirksamkeit wird mit einem Trägergewebe für Räuchermatten gemäß Herstellungsbeispiel 5 durchgeführt (Wirkstoffmenge 250 mg/Matte).

In einer Peet-Grady-Kammer von 6,1 m³ (183-cm-Würfel) wird die Matte freischwebend mit einem 20 cm langen Faden, der von der Deckenmitte hängt, befestigt. Die Matte wird in dieser Lage 9 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) belassen. Die Werkstoffmenge beträgt 41 mg/cm³. 9 Stunden später werden 100 erwachsene Stubenfliegen (Musca domestica) in die Kammer gegeben. Die Anzahl der in 30 Minuten vernichteten Stubenfliegen wird zur Bestimmung des entsprechenden Prozentsatzes gezählt.

Nach dem Versuch wird die Matte aus der Kammer genommen und mit einem Faden freischwebend in einer Wellpappschachtel (30 cm × 28 cm × 36 cm) aufgehängt. Die Schachtel läßt man in einem Raum von 25°C stehen.

Derselbe Versuch wird mit den in der Wellpappschachtel 1, 3, 5, 8 und 12 Wochen nach dem Anfangsversuch gelagerten Matten wiederholt.

Tabelle VI zeigt die Ergebnisse:

Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(2,2-Dichloräthenyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-1-äthinyl-2-methyl-2- pentenylester ohne Erhitzen verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomer (1R)-trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-- (1S)-1-äthinyl-2-methyl-2-pentenylester eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomer (1RS)-trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäur-e- (1S)-1-äthinyl-2-methyl-2-pentenylester eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomer (1R)-trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-- (1RS)-1-äthinyl-2-methyl-2- pentenylester eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 0°C bis 30°C beträgt.