DE3937857C2 - - Google Patents
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- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung hochfester,
korrosionsbeständiger Legierungen und insbesondere die Verwendung einer
wertvollen Austenit-Legierung mit einem Gehalt an
kritischen Mengen an Nickel, Chrom, Silicium, Kupfer,
Molybdän und Mangan zusammen mit Eisen und zufällig
vorhandenen Verunreinigungen.
Der Bedarf an hochfesten und korrosionsbeständigen
Legierungen, die auch in der aggressiven Umgebung von tiefen
"sauren" (schwefelwasserstoffhaltigen) Erdölbohrlöchern
beständig sind, ist im Zuge der Abnahme an leicht
zugänglichen "süßen" (schwefelwasserstofffreien) Ölreserven
offenkundig geworden. Da saure Bohrlöcher erhebliche Mengen
an Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chloridlösungen
enthalten können und dort hohe Temperaturen und Drücke
gegeben sein können, besteht ein Bedürfnis nach Legierungen,
die den auftretenden Spannungen und der korrodierenden
Umgebung standhalten.
Um die Korrosion möglichst gering zu halten, werden derzeit
für andere Anwendungszwecke verschiedene hochlegierte
rostfreie Stähle und Nickelstähle eingesetzt. Bei den
meisten dieser Legierungen treten jedoch bestimmte Nachteile
insofern auf, als sie aufgrund des erhöhten Anteils an
Legierungsbestandteilen relativ teuer sind, eine relativ
komplizierte Herstellungsweise erfordern und immer noch
einer Korrosion durch Spannungsrißbildung unterliegen.
Zahlreiche metallurgische Faktoren beeinflussen die
mechanischen Eigenschaften und das Korrosionsverhalten
dieser Legierungen. Zu diesen Faktoren gehören die
Mikrostruktur, die Zusammensetzung und die Festigkeit. Alle
diese Faktoren hängen untereinander zusammen und müssen bei
Einsatz der Legierungen in sauren Bohrlöchern genau
eingestellt oder optimiert werden.
Die US-PSen 44 00 209, 44 00 210, 44 00 211
beschreiben Legierungen hoher
Festigkeit, die sich insbesondere für Futterrohre,
Steigrohre und Bohrgestänge von tiefen Bohrlöchern eignen
und bei denen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Nickel,
Chrom, Mangan und Molybdän eingesetzt werden. Die
Druckschriften beziehen sich auf die Zugabe von
Wolfram, das zusammen mit Chrom und Molybdän einen
beträchtlichen Anteil der Legierung insgesamt ausmacht, haben jedoch
einen Siliciumgehalt von maximal 1%, um die Verformbarkeit der Legierung nicht
zu verschlechtern.
Ein oxidationsbeständiger Austenit-Stahl mit relativ
geringen Anteilen an Chrom und Nickel ist in US-PS 45 30 720
(Moroishi et al.) beschrieben.
Auch die US-PS 45 05 232 beschreibt eine austenitische Legierung,
die für das Innere von Röhren verwendet wird. Diese Legierung enthält aber
kein Kupfer.
Wie aus einigen der vorstehenden Literaturstellen, gemäß
denen relativ hohe Chromgehalte vorliegen, hervorgeht, ist
die Anwesenheit von Stickstoff erwünscht. In einigen
Legierungen bedient man sich der Zugabe von Stickstoff als
Ersatz für Chrom, um eine stabile Austenit-Struktur
aufrechtzuerhalten. Chrom liegt normalerweise in der
Ferritform vor.
Aufgabe der Erfindung ist es, für die Verwendung als Werkstoff für röhrenformige Produkte bei der Erdölförderung eine vollständig austenitische
Legierung mit einer Kombination an chemischen Elementen
bereitzustellen, deren synergistische Wirkung eine besonders
erwünschte Kombination an mechanischen Eigenschaften und
korrosionsbeständiger Beschaffenheit ergeben.
Insbesondere soll die für röhrenförmige Produkte verwendete Legierung
hohe Festigkeit, Beständigkeit gegen Abrieb und Spannungsrißbildung
aufweisen. Einen wesentlichen Gesichtspunkt bei einer derart zu verwendenden
Legierung stellt die Kostenfrage dar.
Somit ist es auch Aufgabe der Erfindung, für diesen
Zweck eine Legierung bereitzustellen, die bei vernünftigen Kosten
eine günstige Kombination aus hoher Festigkeit, Duktilität,
Korrosionsbeständigkeit unter Belastung und metallurgische
Stabilität zeigt.
Erfindungsgemäß wird für die obengenannte Verwendung eine Legierung bereitgestellt, die
leicht warm oder kalt verarbeitet werden kann. Die
hochfeste Legierung weist eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion
unter Testbedingungen auf, die den drastischen Bedingungen,
für die die Legierungen bei der Anwendung vorgesehen sind,
entsprechen, oder diese sogar noch übersteigen. Die
Legierung zeigt auch eine verbesserte Beständigkeit gegen
Lochfraß und Verschleiß. Um eine günstige Kostensituation zu
erreichen, wird der Anteil der besonders teuren Elemente,
insbesondere von Nickel, auf relativ geringe Werte gesenkt,
ohne daß es jedoch zu Einbußen in bezug auf die erwünschten
Eigenschaften der Legierung kommt.
Erfindungsgemäß wird somit die Verwendung eine austenitische Legierung
als Werkstoff für röhrenförmige Produkte für die Erdölbohrung
beschrieben; diese Legierung besteht
aus 27-32 Gew.-% Ni; 24-
28 Gew.-% Cr; 1,25-3,0 Gew.-% Cu; 1,0-3,0 Gew.-% Mo; 1,5-2,75 Gew.-%
Si; 1,0-2,0 Gew.-% Mn; mit nicht mehr als 0,015 Gew.-%
N, jeweils 0,10 Gew.-% B, V und C, 0,30 Gew.-% Al,
0,03 Gew.-% P und 0,02 Gew.-% S.
Die Legierung ist im wesentlichen frei von Wolfram, Titan,
Niob und Lanthan und enthält wesentlich weniger Stickstoff,
als es gemäß dem Stand der Technik üblich ist.
Vergleichende Untersuchungen an 46 unterschiedlichen
Legierungen haben ergeben, daß die vorstehende Kombination
der Komponenten kritisch ist. Unter den getesteten
Legierungen befand sich die als Alloy 825 bezeichnete
handelsübliche Legierung mit einem Gehalt an 38 bis 46 Gew.-%
Nickel. Gegenüber dieser Legierung zeichnet sich die oben beschriebene
Legierung durch eine Kostenersparnis bei
der Herstellung von etwa 17% aus. Dabei erweist sich letztere
als im wesentlichen gleichwertig
mit Alloy 825 und in mancher Hinsicht sogar überlegen.
Sämtliche übrigen getesteten Legierungen waren in
verschiedener Hinsicht unzureichend. War beispielsweise der
Mangangehalt zu nieder oder zu hoch, so war eine
Schmiedebearbeitung der Legierung sehr schwierig. Dies gilt
insbesondere bei Herstellung der Legierung durch das
Elektroschlacken-Umschmelzverfahren (ESR).
Die vorstehend beschriebene Legierung, die durch computermäßige
Auswertung aufgefunden und zu den zahlreichen untersuchten
Legierungen gehörte, genügt den vorstehend erwähnten
Anforderungen für eine hochfeste, korrosionsbeständige
Legierung.
In Tabelle I ist die gewichtsprozentuale Zusammensetzung
einer Laboratoriumsprobe zusammen mit den
bevorzugten und zulässigen Bereichen für die einzelnen
Legierungsbestandteile angegeben.
Obgleich Kohlenstoff und Stickstoff starke Austenit-Stabilisatoren
darstellen, ist für die erfindungsgemäße Verwendung der
Austenit-Legierung weder Kohlenstoff noch Stickstoff für die
Zusammensetzung von wesentlicher Bedeutung. Nickel
gewährleistet das austenitische Gleichgewicht der Legierung
und deren wünschenswerte Eigenschaften, insbesondere die
Warmbearbeitbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Höhere
Nickelanteile erhöhen die Kosten der Legierung, ohne einen
entsprechenden zusätzlichen Nutzen mit sich zu bringen, d. h.
die zusätzlichen Kosten sind ungerechtfertigt. Vorzugsweise
sind nicht mehr als 30,5 Gew.-% Nickel erforderlich. Dies
steht im Gegensatz zu Alloy 825, das 38 bis 40 Gew.-% Nickel
enthält. Chrom in einer Menge von etwa 25,3 Gew.-% stellt
das primäre Additiv dar, um die Legierung
korrosionsbeständig zu machen. Bei höheren Chromanteilen
besteht die Gefahr der Fällung von Ferrit und der Sigma-
Phase.
Der Gehalt an Phosphor und Schwefel wird bewußt nieder
gehalten, um die unerwünschten Einflüsse dieser Bestandteile
auf die Korrosionsbeständigkeit oder Schmiedebearbeitbarkeit
zu vermeiden. Silicium dient zur Erhöhung der Beständigkeit
gegen Spannungskorrosionsrisse. Von Kupfer wird angenommen,
daß es einen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit leistet,
insbesondere unter sauren Umgebungsbedingungen. Wie Nickel,
bewirkt Kupfer eine Stabilisierung des austenitischen
Gleichgewichts. Molybdän wird einverleibt, um die allgemeine
Beständigkeit gegen Korrosion und Lochfraß zu verbessern.
Mangan bewirkt in den vorgesehenen Anteilen eine
Verbesserung der Bearbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und
eignet sich zur Erzielung einer geeigneten Struktur der
Legierung.
Folgende Tests wurden durchgeführt, um die Eignung
der Legierung für die erfindungsgemäße Verwendung zu bestätigen.
Aus der in Tabelle I angegebenen Legierung wurde ein Block
von 20 lb (9,1 kg) gegossen. Die Legierung wurde durch
Vakuuminduktionsschmelzen hergestellt. Nach 1stündiger
Temperierung bei 2200°F (1204°C) wurde der Block bei 1800
bis 2050°F (982 bis 1371°C) zu Stäben von 0,920" (23,4 mm)
Durchmesser geschmiedet. Die Stäbe wurden sodann einer
Kalteinsenkung auf 43 und 72% Verminderung unterworfen. Die
Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur wurden sodann
in der Kälte gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind
in Tabelle II zusammengestellt.
Die beschriebene Legierung ist durch eine besondere
Beständigkeitskombination gegen korrodierende Medien
charakterisiert. Proben, die aus dem im Gesenk verarbeiteten
Stäben geschnitten wurden, wurden zu glatten Zugversuch-
Probestücken von 0,200″ (5,08 mm) Durchmesser spanabhebend
bearbeitet und auf ihre Spannungskorrosion getestet. Die
Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Neben der ausgezeichneten Beständigkeit gegen
Spannungskorrosion wies diese Legierung eine verbesserte
Beständigkeit gegen Lochfraß in Chloridumgebung (5% FeCl₃-10% NaCl
(75°F) (23,9°C)-Lösungen) und eine signifikant
verbesserte Abriebbeständigkeit im Vergleich mit ähnlichen
an Alloy 825 durchgeführten Tests auf.
Die vorstehend beschriebene Legierung ist insbesondere für
kaltverformte röhrenförmige Produkte und dgl. von hoher
Festigkeit vorgesehen. Sie weist
im Vergleich zu anderen, teureren, hochlegierten
Produkten, wie Alloy 825, eine verbesserte
Warmverformbarkeit, Kaltverformbarkeit, Beständigkeit gegen
Spannungskorrosionsrisse, insbesondere in MgCl₂-Lösungen und
eine verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb und Lochfraß
auf. Sie wurde zwar insbesondere
zur Herstellung von Verrohrungen entwickelt, kann aber auch
für andere Formen eingesetzt werden.
Für einige der zu Vergleichszwecken hergestellten
Legierungen sind in Tabelle IV die Zusammensetzungen
angegeben.
In Tabelle V sind die Ergebnisse eines Abriebtests für
verschiedene Legierungen, darunter nicht-beanspruchte sowie
handelsübliche Legierungen und eine vorstehend beschriebene
Legierung, angegeben. Tabelle VI gibt die Zugeigenschaften
für einige Legierungen an, darunter vier
Legierungen, die erfindungsgemäß Verwendung finden.
Claims (3)
1. Verwendung einer Legierung bestehend aus, bezogen auf das Gewicht, 27
bis 32% Nickel, 24 bis 28% Chrom, 1,25 bis 3% Kupfer, 1 bis 3%
Molybdän, 1,5 bis 2,75% Silicium, 1 bis 2% Mangan, mit nicht mehr als
0,015% Stickstoff, jeweils maximal 0,1% Bor, Vanadium und Kohlenstoff,
maximal 0,3% Aluminium, 0,03% Phosphor und 0,02% Schwefel, Rest
Eisen, als Werkstoff für röhrenförmige Produkte für die Erdölbohrung.
2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 29,5 bis 30,5%
Nickel, 25,5 bis 26,5% Chrom, 1,75 bis 2,25% Kupfer, 1,4 bis 1,6% Molyb
dän, 1,75 bis 2,25% Silicium, 1,25 bis 1,75% Mangan, mit nicht mehr als
0,006% Stickstoff, 0,009% Schwefel und 0,02% Phosphor, Rest Eisen, als
Werkstoff für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 2 mit einer Verunreinigung von
53 ppm Sauerstoff.
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