DE3937857A1 - Verbesserte austenit-cr-ni-legierung fuer roehrenfoermige produkte zur anwendung in erdoelfoerdergebieten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein hochfeste, korrosionsbeständige Legierungen und insbesondere eine neue und wertvolle Austenit-Legierung mit einem Gehalt an kritischen Mengen an Nickel, Chrom, Silicium, Kupfer, Molybdän und Mangan zusammen mit Eisen und zufällig vorhandenen Verunreinigungen.

Der Bedarf an hochfesten und korrosionsbeständigen Legierungen, die auch in der aggressiven Umgebung von tiefen "sauren" (schwefelwasserstoffhaltigen) Erdölbohrlöchern beständig sind, ist im Zuge der Abnahme an leicht zugänglichen "süßen" (schwefelwasserstofffreien) Ölreserven offenkundig geworden. Da saure Bohrlöcher erhebliche Mengen an Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chloridlösungen enthalten können und dort hohe Temperaturen und Drücke gegeben sein können, besteht ein Bedürfnis nach Legierungen, die den auftretenden Spannungen und der korrodierenden Umgebung standhalten.

Um die Korrosion möglichst gering zu halten, werden derzeit für andere Anwendungszwecke verschiedene hochlegierte rostfreie Stähle und Nickelstähle eingesetzt. Bei den meisten dieser Legierungen treten jedoch bestimmte Nachteile insofern auf, als sie aufgrund des erhöhten Anteils an Legierungsbestandteilen relativ teuer sind, eine relativ komplizierte Herstellungsweise erfordern und immer noch einer Korrosion durch Spannungsrißbildung unterliegen. Zahlreiche metallurgische Faktoren beeinflussen die mechanischen Eigenschaften und das Korrosionsverhalten dieser Legierungen. Zu diesen Faktoren gehören die Mikrostruktur, die Zusammensetzung und die Festigkeit. Alle diese Faktoren hängen untereinander zusammen und müssen bei Einsatz der Legierungen in sauren Bohrlöchern genau eingestellt oder optimiert werden.

Die US-PSen 44 00 209, 44 00 210, 44 00 211, 44 00 349 und 44 21 571 (alle Kudo et al.) beschreiben Legierungen hoher Festigkeit, die sich insbesondere für Futterrohre, Steigrohre und Bohrgestänge von tiefen Bohrlöchern eignen und bei denen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Nickel, Chrom, Mangan und Molybdän eingesetzt werden. Die Druckschriften beziehen sich auf die Zugabe von Wolfram, das zusammen mit Chrom und Molybdän einen beträchtlichen Anteil der Legierung insgesamt ausmacht.

US-PS 44 89 040 (Asphahani et al.) beschreibt ebenfalls eine korrosionsbeständige Legierung mit einem Gehalt an Nickel und Chrom + Wolfram.

Gemäß den US-PSen 44 09 025 und 44 19 129 (Sugitani et al.) sowie US-PS 43 85 933 (Ehrlich et al.) wird auch Titan als Additiv für korrosionsbeständige Nickel-Chrom-Legierungen beschrieben.

Gemäß den US-PSen 45 05 232 (Usami et al.), 44 87 744 (DeBold et al.) und 44 44 589 (Sugitani et al.) stellt Niob ein Additiv für korrosionsbeständige Legierungen dar.

Ein oxidationsbeständiger Austenit-Stahl mit relativ geringen Anteilen an Chrom und Nickel ist in US-PS 45 30 720 (Moroishi et al.) beschrieben.

Gemäß US-PS 44 21 557 (Rossomme et al.) kann Lanthan ein Additiv für rostfreie Austenit-Stähle darstellen.

Wie aus einigen der vorstehenden Literaturstellen, gemäß denen relativ hohe Chromgehalte vorliegen, hervorgeht, ist die Anwesenheit von Stickstoff erwünscht. In einigen Legierungen bedient man sich der Zugabe von Stickstoff als Ersatz für Chrom, um eine stabile Austenit-Struktur aufrechtzuerhalten. Chrom liegt normalerweise in der Ferritform vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine vollständig austenitische Legierung mit einer Kombination an chemischen Elementen bereitzustellen, deren synergistische Wirkung eine besonders erwünschte Kombination an mechanischen Eigenschaften und korrosionsbeständiger Beschaffenheit ergeben. Da die erfindungsgemäße Legierung insbesondere zur Verwendung in röhrenförmigen Produkten bei der Erdölförderung vorgesehen ist, stellt auch die Kostenfrage einen wichtigen Gesichtspunkt dar. Somit ist es auch Aufgabe der Erfindung, eine Legierung bereitzustellen, die bei vernünftigen Kosten eine günstige Kombination aus hoher Festigkeit, Duktilität, Korrosionsbeständigkeit unter Belastung und metallurgische Stabilität zeigt.

Erfindungsgemäß wird eine Legierung bereitgestellt, die leicht warm oder kalt verarbeitet werden kann. Die erfindungsgemäße hochfeste Legierung weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion unter Testbedingungen auf, die den drastischen Bedingungen, für die die Legierungen bei der Anwendung vorgesehen sind, entsprechen, oder diese sogar noch übersteigen. Die Legierung zeigt auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Lochfraß und Verschleiß. Um eine günstige Kostensituation zu erreichen, wird der Anteil der besonders teuren Elemente, insbesondere von Nickel, auf relativ geringe Werte gesenkt, ohne daß es jedoch zu Einbußen in bezug auf die erwünschten Eigenschaften der Legierung kommt.

Erfindungsgemäß wird somit eine austenitische Legierung mit hoher Festigkeit und Beständigkeit gegen Korrosionsrißbildung bereitgestellt, die insbesondere für röhrenförmige Produkte für Bohrlöcher geeignet ist. Diese Legierung besteht im wesentlichen aus 27-32 Gew.-% Ni; 24- 28 Gew.-% Cr; 1,25-3,0 Gew.-% Cu; 1,0-3,0 Gew.-% Mo; 1,5-2,75 Gew.-% Si; 1,0-2,0 Gew.-% Mn; mit nicht mehr als 0,015 Gew.-% N, jeweils 0,10 Gew.-% B, V und C, 0,30 Gew.-% Al, 0,03 Gew.-% P und 0,02 Gew.-% S, wobei der Rest aus Eisen und zufällig vorhandenen Verunreinigungen besteht.

Die Legierung ist im wesentlichen frei von Wolfram, Titan, Niob und Lanthan und enthält wesentlich weniger Stickstoff, als es gemäß dem Stand der Technik üblich ist.

Vergleichende Untersuchungen an 46 unterschiedlichen Legierungen haben ergeben, daß die vorstehende Kombination der Komponenten kritisch ist. Unter den getesteten Legierungen befand sich die als Alloy 825 bezeichnete handelsübliche Legierung mit einem Gehalt an 38 bis 46 Gew.-% Nickel. Gegenüber dieser Legierung zeichnet sich die erfindungsgemäße Legierung durch eine Kostenersparnis bei der Herstellung von etwa 17% aus. Dabei erweist sich die erfindungsgemäße Legierung als im wesentlichen gleichwertig mit Alloy 825 und in mancher Hinsicht sogar überlegen.

Sämtliche übrigen getesteten Legierungen waren in verschiedener Hinsicht unzureichend. War beispielsweise der Mangangehalt zu nieder oder zu hoch, so war eine Schmiedebearbeitung der Legierung sehr schwierig. Dies gilt insbesondere bei Herstellung der Legierung durch das Elektroschlacken-Umschmelzverfahren (ESR).

Die erfindungsgemäße Legierung, die durch computermäßige Auswertung aufgefunden und zu den zahlreichen untersuchten Legierungen gehörte, genügt den vorstehend erwähnten Anforderungen für eine hochfeste, korrosionsbeständige Legierung.

In Tabelle I ist die gewichtsprozentuale Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Laboratoriumsprobe zusammen mit den bevorzugten und zulässigen Bereichen für die einzelnen Legierungsbestandteile angegeben.

Tabelle I

Obgleich Kohlenstoff und Stickstoff starke Austenit-Stabilisatoren darstellen, ist in der erfindungsgemäßen Austenit-Legierung weder Kohlenstoff noch Stickstoff für die Zusammensetzung von wesentlicher Bedeutung. Nickel gewährleistet das austenitische Gleichgewicht der Legierung und deren wünschenswerte Eigenschaften, insbesondere die Warmbearbeitbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Höhere Nickelanteile erhöhen die Kosten der Legierung ohne einen entsprechenden zusätzlichen Nutzen mit sich zu bringen, d. h. die zusätzlichen Kosten sind ungerechtfertigt. Vorzugsweise sind nicht mehr als 30,5 Gew.-% Nickel erforderlich. Dies steht im Gegensatz zu Alloy 825, das 38 bis 40 Gew.-% Nickel enthält. Chrom in einer Menge von etwa 25,3 Gew.-% stellt das primäre Additiv dar, um die Legierung korrosionsbeständig zu machen. Bei höheren Chromanteilen besteht die Gefahr der Fällung von Ferrit und der Sigma- Phase.

Der Gehalt an Phosphor und Schwefel wird bewußt nieder gehalten, um die unerwünschten Einflüsse dieser Bestandteile auf die Korrosionsbeständigkeit oder Schmiedebearbeitbarkeit zu vermeiden. Silicium dient zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse. Von Kupfer wird angenommen, daß es einen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit leistet, insbesondere unter sauren Umgebungsbedingungen. Wie Nickel, bewirkt Kupfer eine Stabilisierung des austenitischen Gleichgewichts. Molybdän wird einverleibt, um die allgemeine Beständigkeit gegen Korrosion und Lochfraß zu verbessern. Mangan bewirkt in den vorgesehenen Anteilen eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit bei hohen Temperaturen und eignet sich zur Erzielung einer geeigneten Struktur der Legierung.

Folgende Tests wurden durchgeführt, um die vorteilhaften Eigenschaften der Legierung zu bestätigen.

Aus der in Tabelle I angegebenen Legierung wurde ein Block von 20 lb (9,1 kg) gegossen. Die Legierung wurde durch Vakuuminduktionsschmelzen hergestellt. Nach 1-stündiger Temperierung bei 2200°F (1204°C) wurde der Block bei 1800 bis 2050°F (982 bis 1371°C) zu Stäben von 0,920" (23,4 mm) Durchmesser geschmiedet. Die Stäbe wurden sodann einer Kalteinsenkung auf 43 und 72% Verminderung unterworfen. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur wurden sodann in der Kälte gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die erfindungsgemäße Legierung ist durch eine besondere Beständigkeitskombination gegen korrodierende Medien charakterisiert. Proben, die aus dem im Gesenk verarbeiteten Stäben geschnitten wurden, wurden zu glatten Zugversuch- Probestücken von 0,200″ (5,08 mm) Durchmesser spanabhebend bearbeitet und auf ihre Spannungskorrosion getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Neben der ausgezeichneten Beständigkeit gegen Spannungskorrosion wies diese Legierung eine verbesserte Beständigkeit gegen Lochfraß in Chloridumgebung (5% FeCl₃-10% NaCl (75°F) (23,9°C)-Lösungen) und eine signifikant verbesserte Abriebbeständigkeit im Vergleich mit ähnlichen an Alloy 825 durchgeführten Tests auf.

Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere für kaltverformte röhrenförmige Produkte und dgl. von hoher Festigkeit vorgesehen. Die erfindungsgemäße Legierung weist im Vergleich zu anderen, teureren, hochlegierten Produkten, wie Alloy 825, eine verbesserte Warmverformbarkeit, Kaltverformbarkeit, Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse, insbesondere in MgCl₂-Lösungen und eine verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb und Lochfraß auf. Die erfindungsgemäße Legierung wurde zwar insbesondere zur Herstellung von Verrohrungen entwickelt, kann aber auch für andere Formen eingesetzt werden.

Für einige der zu Vergleichszwecken hergestellten Legierungen sind in Tabelle IV die Zusammensetzungen angegeben.

In Tabelle V sind die Ergebnisse eines Abriebtests für verschiedene Legierungen, darunter nicht-beanspruchte sowie handelsübliche Legierungen und eine erfindungsgemäße Legierung, angegeben. Tabelle VI gibt die Zugeigenschaften für einige Legierungen an, darunter vier erfindungsgemäße Legierungen.

Tabelle IV

Tabelle 4 Fortsetzung

Tabelle V

Tabelle VI

Zugeigenschaften

Claims (3)

1. Austenit-Legierung von hoher Festigkeit, Beständigkeit gegen Abrieb und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, insbesondere für röhrenförmige Produkte für die Erdölbohrung, bestehend im wesentlichen aus folgenden gewichtsprozentualen Anteilen: 27-32 Ni; 24-28 Cr; 1,25-3,0 Cu; 1,0-3,0 Mo; 1,5-2,75 Si; 1,0-2,0 Mn; mit nicht mehr als 0,015 N, jeweils 0,10 B, V und C, 0,30 Al, 0,03 P und 0,02 S; Rest Fe und zufällig vorhandene Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus 29,5-30,5 Ni; 25,5-26,5 Cr, 1,75-2,25 Cu; 1,4-1,6 Mo, 1,75-2,25 Si, 1,25-1,75 Mn, mit nicht mehr als 0,006 N, 0,009 S und 0,02 P.

3. Legierung nach Anspruch 2, enthaltend als zufällig vorhandene Verunreinigung 53 ppm Sauerstoff.