DE3935805A1 - Wiederaufladbare lithiumbatterie - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrochemi­ schen Stromquellen und betrifft eine Batterie, die aus einem Gehäuse, einer Lithiumanode, einem inerten Scheider, einem aprotischen organischen Elektrolyten und einer Katode be­ steht. Diese Batterie wird in der Elektrotechnik/Elektronik als Energiequelle, vorzugsweise zur Speicherstützung angewendet. Bei einer Speicherkapazität von 50 mAh/g wurden mit 2,4 V Entladespannung über 200 Lade- und Entladezyklen erreicht bei Vollentladung bzw. über 1000 Zyklen bei Teilentladung.

Für die Speicherstützung mit Datenerhalt sind Energiequellen erforderlich, die bei Netzausfall sofort über einen bestimm­ ten Zeitraum (z. B. einige Stunden) elektrische Energie zur Verfügung stellen. Diese Stromquellen werden nach Behebung der Ursachen des Netzausfalls durch geeignete Ladevorrichtungen wieder in den Betriebszustand gebracht.

Der Einsatz von kommerziellen wiederaufladbaren Zellen (z. B. auf der Basis Nickel/Cadmium) gestatten zwar einen länge­ ren Betrieb, wenn das Netz immer nur kurzzeitig ausfällt. Aber bei längerem Ausfall, geplanten Stillstandszeiten, Transport, Lagerung u. a. sind diese Energiequellen wegen ihrer hohen Selbstentladungsraten ungünstig.

Bekannt sind Lithium-Knopfzellen der Fa. Panasonic, Typen­ reihe CL (z. B. CL 2020) (Firmenschriften von Matsushita Electronic Industrial Company, Japan), der Firma Bridge­ stone, Typenreihe AL (z. B. AL 2016) (Firmenschriften der Firma Bridgestone Corporation, Japan) (US-PS 42 24 390, 42 33 377, 42 81 048), die handelsüblich verfügbar sind und zur Speicherstützung eingesetzt werden. Neben einer Lithiumanode sind in diesen Zellen Katoden aus Kohlenstoffasern, Poly­ anilin oder Molybdänsulfid, enthalten. Von Vorteil bei die­ sen Batterien ist, daß sie gegenüber herkömmlichen wieder­ aufladbaren Zellen eine wesentlich geringere Neigung zur Selbstentladung zeigen, so daß auch nach längerem Stillstand der Zelle die Betriebsbereitschaft erhalten bleibt. Nachtei­ lig ist jedoch, daß diese Zellen stark abfallende Entladekurven mit Spannungsdifferenzen bis zu 1000 mV auf­ weisen und hohe Ladespannungen erforderlich sind, die irre­ versible Veränderungen im Inneren der Batterie hervorrufen, was dazu führen kann, daß nach wenigen Zyklen ein vollstän­ diger Ausfall des Systems eintritt und die Zelle unbrauchbar geworden ist. Das kann auf zwei Ursachen zurückgeführt wer­ den:

• 1. Aus der Oberfläche der Lithiumelektrode wachsen Dendri­ ten, die zum einen die Oberfläche der Elektrode vergrößern und die Angriffsflächen gegenüber schädigendem Einfluß des Elektrolyten erhöhen, und zum anderen, wenn sie die Gegen­ elektrode berühren, zum Kurzschluß innerhalb des Systems führen.
• 2. Nach einigen Lade- und Entladezyklen ist auf der Oberflä­ che der Lithiumelektrode die Ausbildung einer passiven Deck­ schicht zu verzeichnen. Diese Deckschicht wirkt isolierend und diffusionshemmend und behindert die elektrochemische Reaktion. Zurückzuführen ist die Ausbildung der Deckschicht auf eine Reaktion des Lithiums mit dem Elektrolyten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Ursachen für die kurze Betriebsdauer der Sekundärelemente zu beseitigen. So wurden Zusätze langkettiger aliphatischer und/oder aromati­ scher Kohlenwasserstoffe dem Elektrolyten zugegeben, die eine einebnende Wirkung auf die Oberfläche der Lithiumelek­ trode ausüben und damit die Dendritenbildung einschränken sollen (J. Güttler, Dissertation an der "Westphälischen- Wilhelms-Universität" Münster "Die Steuerung der Morphologie galvanischer Lithium-Abscheidungen").

Weiterhin wurde versucht, die Ausbildung der Deckschicht auf der Lithiumelektrode einzuschränken, indem statt einer rei­ nen Lithiumelektrode eine solche aus einer Lithiumlegierung verwendet wurde (M. Maxfield, T. R. Iow, G. Gould u. a. J. Elektrochem. Soc. 135 (1988) 299).

Allen diesen Maßnahmen war nur ein geringer Erfolg beschie­ den. Eine weitere Entwicklungsrichtung sind Lithiumzellen mit Lithiumanoden und Polymerkatoden, bei denen das Polymer konjugierte Doppelbindungen besitzt. So ist nach der US-PS 43 21 114 bekannt, eine Katode aus Polymer, hauptsächlich aus Polyacetylen, einzusetzen. Aber das Polymer weist gegen die als Einlagerungskomponenten verwendeten Anionen ClO₄-, BF₄- oder AsF₆- eine hohe Empfindlichkeit auf und reagiert schnell mit Luftsauerstoff, wodurch sich die elektrochemi­ schen Eigenschaften rapid verändern.

Bekannt sind weiterhin durch die DD-WP 2 40 285 und 2 40 286 Polymerelektroden, die aus thermostrukturierten Polymeren bestehen. Die Herstellung dieser Polymerelektroden ist, bedingt durch die Vorbehandlungen der eingesetzten Polymere, aufwendig. Wegen der bisher erreichten niedrigen Stromdich­ ten und der geringen Zyklenzahl haben sich Lithiumzellen mit Polymerelektroden noch nicht durchgesetzt und sind im Handel noch nicht verfügbar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wiederaufladbaren Lithiumzelle, die bei gleichbleibender Energieausbeute eine hohe Betriebsdauer aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung ist mit einer Batterie gelöst, die, wie bereits bekannt, aus einem Gehäuse mit Deckel besteht, im Inneren des Gehäuses eine Lithiumanode, ein inerter Scheider, ein aprotischer organischer Elektrolyt und eine Katode enthalten sind. Die Katode besteht aus einem elektrochemisch aktiven Material, einem Bindemittel und ggf. leitfähigkeitsverbessernden Zusätzen. Erfindungsgemäß ist im elektrochemisch wirksamen System der Batterie Perylentetra­ carbonsäure oder -anhydrid oder -diimid und/oder eines oder mehrere ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten. In der Katode, die eine mechanisch-stabile Katode hoher Porosität, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, ist, ist das elektrochemisch aktive Material eine oder mehrere dieser Substanzen in einer Menge von 1 bis 90 Massenanteilen in % neben PTFE als Bindemittel und Ruß und/oder Graphit enthal­ ten, wobei der Gehalt an PTFE-Bindemittel zwischen 0,5 und 30 Massenanteilen in % und der Gehalt an Ruß und/oder Gra­ phit zwischen 4 und 90 Massenanteilen in % beträgt. Beson­ ders geeignet sind das N,N′-bis-(p-methoxy-β-penethyl)pe­ rylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäurediimid und/oder das handels­ übliche N,N′-bis-(p-methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracar­ bonsäurediimid. Die Substanzen liegen pulverförmig vor und können auf einfache Weise zu einer Elektrode mit oder ohne leitfähigkeitsverbessernde Zusätze direkt verarbeitet werden oder in beliebigen Mengenanteilen mit anderen Elektrodenma­ terialien gemischt und zu Elektroden beliebiger Form entwe­ der durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile oder durch Einarbeiten derselben in eine thermoplastische Matrize ge­ formt werden.

Die erfindungsgemäße Zelle zeigt nahezu horizontale Lade- und Entladekennlinien und ist bis 500 µA/cm² im Dauerbe­ trieb belastbar. Die Entladespannung liegt zwischen 2,20 und 2,45 V, die Ladespannung zwischen 2,50 und 2,90 V, abhängig von der Belastung. Die Speicherkapazität beträgt mindestens 50 mAh/g Masse der Katode. Die Batterie erreicht mindestens 200 Zyklen bei Vollentladung bzw. über 1000 Zyklen bei Teilentladung.

Nachstehend soll die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

1. Ausführungsbeispiel

Die wiederaufladbare Lithiumzelle nach der Erfindung ist eine Batterie des Typs R2032, d. h. sie besteht aus einem Gehäuse aus Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm. In diesem Gehäuse sind eine kreisförmige Lithiumanode von 16 mm Durchmesser, ein mit organischem aprotischem Mischelektrolyten (LiClO₄ in Propylencarbonat und Zusätzen) getränkten Scheider aus feinporigem Glasfaser­ vlies und eine Katode aus 70 Massenanteilen elektrochemisch aktiver Substanz und 30 Massenanteilen Ruß und Polytetra­ fluorethylen im Verhältnis 10 : 1 enthalten. Die elek­ trochemisch aktive Substanz der Katode ist N,N′-bis(p-metho­ xybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid. Die Katode ist durch einen Stahlring stabilisiert, durch Pressen herge­ stellt und hat eine Porosität von 25%. Die Batterie hat eine Kapazität von 10 mAh bei Stromstärken von 10 µA bis 1 mA und Entladespannungen von 2,2 bis 2,45 V. Die Ladeströme können bis 5 mA betragen. Die Zyklenzahl liegt bei einer Ladespannung von <3 V und einer Entladespannung von <2,2 V bei Vollentladung über 200 und bei Teilentladung über 1000. Im Spannungsbereich von 2,9 bis 2,0 V bei Stromstärken bis zu 0,5 mA/cm² besitzt die Batterie nach über 100 Lade- und Entladezyklen bei Vollentladung noch immer einen Stromaus­ beutefaktor von nahezu 1,00. Eine der Batterien wurde nach 100 Lade- und Entladezyklen geöffnet, die Lithiumelektrode zeigte eine völlig einwandfreie Oberfläche.

2. Ausführungsbeispiel

Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Lithiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 60 Massenanteilen einer Lithium-Kupfer-Molybdän-Verbindung, 10 Massenanteilen N,N′, bis(p-methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid) und 30 Massenanteilen Rußbindemittel durch Pressen der pul­ verförmigen Bestandteile mit einer Porosität von 20% herge­ stellt wurde. Der Elektrolyt ist ebenfalls Propylencarbonat mit LiClO₄ und Zusätzen.

Dieses Sekundärelement ist im Spannungsbereich von 2,5 bis 1,6 V bei Strömen bis zu 0,3 mA/cm² eingesetzt und besitzt nach 100 Lade- und Entladezyklen ebenfalls noch immer einen Stromausbeutefaktor von 1,00 bis 1,05 und weist eine Lithiumelektrode mit einer völlig einwandfreien Oberfläche auf.

3. Ausführungsbeispiel

Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Lithiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 50 Massenanteilen Ruß, 45 Massenanteilen Graphit und 5 Massenanteilen N,N′-bis(p- methoxybenzyl)perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid durch Pressen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde. Der Elektrolyt ist ebenfalls LiClO₄ in Propylencarbonat mit Zusätzen.

Dieses Sekundärelement wird im Spannungsbereich von 2,5 bis 1,6 V bei Strömen bis zu 1 mA/cm² eingesetzt, besitzt nach 1000 Lade- und Entladezyklen bei Entnahme von 1 mAh pro Zyklus noch immer einen Stromausbeutefaktor von nahe 1,00 und weist eine Lithiumelektrode mit einer einwandfreien Oberfläche auf.

4. Ausführungsbeispiel

Die wiederaufladbare Lithiumbatterie ist eine R2032-Batterie mit Elektrolyt wie im Ausführungsbeispiel 1. Neben der Li­ thiumanode ist eine Katode eingesetzt, die aus 50 Massenan­ teilen N,N′-bis(p-methoxy-β-phenethyl)perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäurediimid und 50 Massenanteilen Ruß durch Pres­ sen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt wurde.

Das Sekundärelement wird im Spannungsbereich von 2,6 bis 1,6 V bei Strömen von 0,5 mA/cm² eingesetzt, hat eine Kapazität von 7 mAh, besitzt nach 100 Be- und Entladezyklen noch immer einen Stromausbeutefaktor von 1,05 und weist eine Lithium­ elektrode mit völlig einwandfreier Oberfläche auf.

Claims (7)

1. Wiederaufladbare Lithiumbatterie, bestehend aus einem Gehäuse, einer Lithiumanode, einem inerten Scheider, einem aprotischen organischen Elektrolyten und einer Katode, die ein elektrochemisch aktives Material, ein Bindemittel und gegebenenfalls leitfähigkeitsverbessernde Zusätze enthält, gekennzeichnet dadurch, daß im elektrochemisch wirksamen System der Batterie Perylentetracarbonsäure oder -anhydrid oder -diimid und/oder eines oder mehrere ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen enthalten sind.

2. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß die Katode eine mechanisch stabile Elektrode hoher Porosität ist und die elektrochemisch aktive Komponente Perylentetracarbonsäure oder -anhydrid oder -diimid und/oder eines oder mehrere ihrer Derivate einzeln oder in Gemischen sowie Polytetrafluoretylen (PTFE) als Bindemittel und Ruß und/oder Graphit enthält.

3. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode als elektrochemisch aktive Komponente das N,N′-bis(p-methoxybenzyl)perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid) oder N,N′-bis(p- methoxy-β-phenethyl)perylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäure­ diimid enthält.

4. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an den elektroche­ misch aktiven Komponenten in der Katode 1 bis 90 Massenan­ teile in % der Gesamtmasse der Katode beträgt.

5. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an PTFE-Bindemitteln in der Katode 0,5 bis 30 Massenanteile in % beträgt.

6. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Gehalt an Ruß und/oder Gra­ phit in der Katode 4 bis 90 Massenanteile in % beträgt.

7. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Katode eine Porosität von 10 bis 30% aufweist.