DE3933679A1 - Verfahren zur passivierung von seltenerdoxidhalogenid-leuchtstoffen und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur passivierung von seltenerdoxidhalogenid-leuchtstoffen und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von
Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen durch Behandlung mit
einem borhaltigen anorganischen Stoff und eine bevorzugte
Verwendung der derart passivierten Leuchtstoffe.
Seltenerdoxidhalogenide sind sehr wirksame Leuchtstoffe
für Anwendungen in Kathodenstrahlröhren, insbesondere
unter höheren Belastungen, z. B. beim Projektionsfernsehen,
und als Röntgenphosphore. Diese Leuchtstoffe sind
allerdings aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit
hydrolyseempfindlich. Es ist daher zweckmäßig, die
Leuchtstoffe zu passivieren, d. h. gegen Feuchtigkeit zu
schützen.
JPC-60(1)-′73-9-4 (12) Seite 22, d. h. JPC Patent Report
(veröffentlicht von Japan Patent Center, Inc.) enthält
unter dem Veröffentlichungsdatum 06. September 1973 eine
Zusammenfassung der japanischen Patentanmeldung 28 949/73.
Aus dieser Zusammenfassung ist es bekannt, Teilchen aus
Röntgenphosphoren mit einer dünnen transparenten
Oxidschicht aus Li2O, BeO, BaO und/oder B2O3 zu
überziehen.
Ein Passivierungsverfahren der eingangs genannten Art ist
aus EP 00 03 151 B1 bekannt. Dabei werden Seltenerdoxid
halogenid-Leuchtstoffe mit einem anorganischen oder
organischen Stoff behandelt, der beim Einbringen in Wasser
Hydroxylionen erzeugt, wobei ein pH-Wert von mindestens 8
erhalten wird. Der anorganische oder organische Stoff ist
z. B. ein anorganisches oder organisches Salz einer starken
Base und einer schwachen Säure, z. B. Natriumfluorid,
Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Bariumfluorid,
Natriumcarbonat, Natriumborat und Natriumaluminat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches
und wirksames Passivierungsverfahren für Seltenerdoxid
halogenid-Leuchtstoffe zu schaffen.
Insbesondere stellt sich der Erfindung die Aufgabe,
folgenden Nachteil des aus EP 00 03 151 B1 bekannten
Verfahrens zu vermeiden: Die Entstehung von "toten Lagen"
aus LaBO3, wie sie aufgrund der Löslichkeitsprodukte und
der reaktiven Oberfläche bei hohen pH-Werten erwartet
werden darf (Umsetzungen gemäß:
La(OH)3+BO₃3-→LaBO₃+3 OH- und LaOBr+H₂O+BO₃3-→LaBO₃+2OH-+Br-).
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
Leuchtstoffe mit einer wäßrigen Borsäurelösung behandelt
werden, die einen pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise sogar
5, aufweist.
Die erfindungsgemäße Behandlung mit verdünnter Borsäure
führt zu einem passivierenden (monomolekularen) Überzug
aus Seltenerdborat, das wegen seiner Strahlungsresistenz
zum einen auch unausgeheizt in Röntgenverstärkerfolien
eingesetzt werden kann, zum anderen bleibt der als
Schutzschicht wirkende Überzug auch nach den Ausheiz
schritten der Schirmherstellung für Kathodenstrahlröhren
bestehen. Bräunungseffekte durch Elektronenbeschuß, wie
etwa bei Anwesenheit organischer Bestandteile, sind nicht
zu befürchten. Aufgrund der hydrophilen Natur des Borat
überzugs werden auch die für die Leuchtschirmherstellung
wichtigen Sedimentationseigenschaften der Leuchtstoffe im
wäßrigen Medium nicht beeinträchtigt.
In der Zusammenfassung in "JPC Patent Report" wird sehr
allgemein von einem "transparent oxide film" gesprochen,
dagegen sind Informationen aus ESCA-Spektren dahingehend
zu interpretieren, daß es sich bei dem erfindungsgemäß
hergestellten Überzug (nach einem erforderlichen
Trocknungs- bzw. Ausheizschritt) zumindest partiell um
Seltenerdborat, z. B. Lanthanborat, handelt.
Borsäure und Natriumborat sind zwar eng verwandte
chemische Stoffe. Dies gilt aber nur bedingt, es ist dies
immer auch eine Frage des Standpunktes: fragt man z. B.
nach dem pH-Wert einer wäßrigen Lösung, so haben beide nur
noch gemeinsam, daß sie ein Puffergemisch bilden können.
Unter diesem Gesichtspunkt ist auch EP 00 03 151 B1 zu
betrachten. Es wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß eine 0,1n Lösung des Passivierungsmittels einen
pH-Wert von mindestens 8 aufweisen soll.
Die erfindungsgemäß verwendete passivierende Lösung
dagegen besitzt einen pH-Wert von z. B. 4,8. Hierbei sind
zwei Effekte zu berücksichtigen:
- 1. Bereits "anhydrolysierter" Leuchtstoff (und darum handelt es sich in der Praxis aufgrund der Natur des Leuchtstoffs eigentlich immer), welcher in den hydrolisierten Zonen gemäß der Reaktionsgleichung (vgl. EP 00 03 151 B1) aus La(OH)3 und LaBr3 besteht, kann bei pH kleiner als 5 vom Leuchtstoff entfernt werden.
- 2. Bei pH kleiner als 5 ist die Konzentration an BO₃3- derart gering, daß nur ein geringfügiger, also oberflächlicher Stoffumsatz zu LaBO₃3- stattfinden kann, wogegen mit zunehmender BO₃3--Konzentration sich sowohl LaBr3 als auch La(OH)3, zunehmend aber auch LaOBr selbst, in LaBO3 umwandeln können.
Beide Punkte sind wichtig im Zusammenhang mit der Ver
meidung von "toten Lagen" auf der Leuchtstoffoberfläche.
Die Konzentrationen der Borsäurelösung liegen vorzugsweise
zwischen 2×10-3 Mol/l und gesättigter Lösung, da bei
niedrigeren Konzentrationen die Schutzwirkung verloren
geht.
Untergrenze ist der pH-Wert der gesättigten Lösung, also
etwa 4,6.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß
überschüssige, nicht umgesetzte Borsäure durch mehrmaliges
Waschen mit Wasser entfernt wird, um bei der späteren
Weiterverarbeitung "totes" Material zu vermeiden.
Die Leuchtstoffe weisen vorzugsweise Zusammensetzungen
gemäß der Formel (La1-pGdp)1-(q+r)TbqCer OBr
mit
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,
auf.
Die erfindungsgemäß passivierten Leuchtstoffe werden
vorzugsweise im Sedimentationsverfahren aus einer wäßrigen
Wasserglaslösung zu Leuchtstoffschichten verarbeitet, die
in mindestens einem Ausheizschritt auf 350°C bis 450°C
erhitzt werden, wie er üblicherweise bei der Verarbeitung
von Schirmen zu Röhren angewendet wird. Hierbei wird noch
vorhandene Borsäure in das Anhydrid, B2O3, umgewandelt.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden
näher beschrieben.
Eine Schutzwirkung wurde erzielt, indem 4 g eines pulver
förmigen Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffs der Formel
La 0,92 Tb 0,08 OBr in 100 ml einer 0,1 m bis 0,4 m
Borsäurelösung etwa 20 Minuten gerührt, mehrmals mit
Wasser nachgewaschen, abfiltriert und getrocknet wurde.
Eine Überprüfung der Passivierung erfolgte, indem die
Zersetzung des Leuchtstoffs in Wasser gemäß
LaOBr + 3H2O → 2La(OH)3 + LaBr3,
durch Titration der freigesetzten Bromidionen oder Be stimmung der Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Zeit verfolgt wurde. In einer nachfolgenden Tabelle sind typische Meßergebnisse für die obige Maßnahme wiedergege ben; es wurden jeweils 0,5 g des (behandelten, bzw. Probe 1: unbehandelt) Leuchtstoffs in 50 ml H2O 10 Minuten gerührt, um dann den Meßwert der "Anfangsleitfähigkeit" K (t=O) in µS/cm zu erhalten. Weiterhin bedeuten:
K (100) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 100 µS/cm zu ergeben,
K (1000) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 1000 µS/cm zu ergeben,
Probe 1 = unbehandelt,
Probe 2 = Leuchtstoff behandelt mit destilliertem Wasser,
Probe 3 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,16 m H3BO3,
Probe 4 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,40 m H3BO3.
LaOBr + 3H2O → 2La(OH)3 + LaBr3,
durch Titration der freigesetzten Bromidionen oder Be stimmung der Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Zeit verfolgt wurde. In einer nachfolgenden Tabelle sind typische Meßergebnisse für die obige Maßnahme wiedergege ben; es wurden jeweils 0,5 g des (behandelten, bzw. Probe 1: unbehandelt) Leuchtstoffs in 50 ml H2O 10 Minuten gerührt, um dann den Meßwert der "Anfangsleitfähigkeit" K (t=O) in µS/cm zu erhalten. Weiterhin bedeuten:
K (100) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 100 µS/cm zu ergeben,
K (1000) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 1000 µS/cm zu ergeben,
Probe 1 = unbehandelt,
Probe 2 = Leuchtstoff behandelt mit destilliertem Wasser,
Probe 3 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,16 m H3BO3,
Probe 4 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,40 m H3BO3.
Claims (6)
1. Verfahren zur Passivierung von
Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen durch Behandlung mit
einem borhaltigen anorganischen Stoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffe mit einer
wäßrigen Borsäurelösung behandelt werden, die einen
pH-Wert unterhalb 6 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäurelösung einen
pH-Wert unterhalb 5 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der
Borsäurelösung zwischen 2×10-3 Mol/l und gesättigter
Lösung liegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige, nicht
umgesetzte Borsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser
entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffe
Zusammensetzungen gemäß der Formel (La1-pGdp)1-(q+r)
TbqCerOBr
mit
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,aufweisen.
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,aufweisen.
6. Verwendung der nach einem oder mehreren der
vorhergehenden Ansprüche passivierten Leuchtstoffe zur
Herstellung von Leuchtstoffschichten, wobei die
Leuchtstoffe im Sedimentationsverfahren aus einer wäßrigen
Wasserglaslösung zu Leuchtstoffschichten verarbeitet
werden, die in Ausheizschritten auf 350°C bis 450°C
erhitzt werden.
Priority Applications (1)
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DE19893933679 DE3933679C2 (de) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | Verfahren zur Passivierung von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen und deren Verwendung |
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DE (1) | DE3933679C2 (de) |
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US9464225B2 (en) | 2008-11-17 | 2016-10-11 | Cree, Inc. | Luminescent particles, methods of identifying same and light emitting devices including the same |
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-
1989
- 1989-10-09 DE DE19893933679 patent/DE3933679C2/de not_active Expired - Fee Related
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WO2010132732A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Cree, Inc. | Luminescent particles, methods and light emitting devices including the same |
US8287759B2 (en) | 2009-05-15 | 2012-10-16 | Cree, Inc. | Luminescent particles, methods and light emitting devices including the same |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: PHILIPS CORPORATE INTELLECTUAL PROPERTY GMBH, 2233 |
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D2 | Grant after examination | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |