DE3933679A1 - Verfahren zur passivierung von seltenerdoxidhalogenid-leuchtstoffen und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur passivierung von seltenerdoxidhalogenid-leuchtstoffen und deren verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen durch Behandlung mit einem borhaltigen anorganischen Stoff und eine bevorzugte Verwendung der derart passivierten Leuchtstoffe.
Seltenerdoxidhalogenide sind sehr wirksame Leuchtstoffe für Anwendungen in Kathodenstrahlröhren, insbesondere unter höheren Belastungen, z. B. beim Projektionsfernsehen, und als Röntgenphosphore. Diese Leuchtstoffe sind allerdings aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit hydrolyseempfindlich. Es ist daher zweckmäßig, die Leuchtstoffe zu passivieren, d. h. gegen Feuchtigkeit zu schützen.
JPC-60(1)-′73-9-4 (12) Seite 22, d. h. JPC Patent Report (veröffentlicht von Japan Patent Center, Inc.) enthält unter dem Veröffentlichungsdatum 06. September 1973 eine Zusammenfassung der japanischen Patentanmeldung 28 949/73. Aus dieser Zusammenfassung ist es bekannt, Teilchen aus Röntgenphosphoren mit einer dünnen transparenten Oxidschicht aus Li2O, BeO, BaO und/oder B2O3 zu überziehen.
Ein Passivierungsverfahren der eingangs genannten Art ist aus EP 00 03 151 B1 bekannt. Dabei werden Seltenerdoxid­ halogenid-Leuchtstoffe mit einem anorganischen oder organischen Stoff behandelt, der beim Einbringen in Wasser Hydroxylionen erzeugt, wobei ein pH-Wert von mindestens 8 erhalten wird. Der anorganische oder organische Stoff ist z. B. ein anorganisches oder organisches Salz einer starken Base und einer schwachen Säure, z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Bariumfluorid, Natriumcarbonat, Natriumborat und Natriumaluminat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Passivierungsverfahren für Seltenerdoxid­ halogenid-Leuchtstoffe zu schaffen.
Insbesondere stellt sich der Erfindung die Aufgabe, folgenden Nachteil des aus EP 00 03 151 B1 bekannten Verfahrens zu vermeiden: Die Entstehung von "toten Lagen" aus LaBO3, wie sie aufgrund der Löslichkeitsprodukte und der reaktiven Oberfläche bei hohen pH-Werten erwartet werden darf (Umsetzungen gemäß:
La(OH)3+BO₃3-→LaBO₃+3 OH- und LaOBr+H₂O+BO₃3-→LaBO₃+2OH-+Br-).
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Leuchtstoffe mit einer wäßrigen Borsäurelösung behandelt werden, die einen pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise sogar 5, aufweist.
Die erfindungsgemäße Behandlung mit verdünnter Borsäure führt zu einem passivierenden (monomolekularen) Überzug aus Seltenerdborat, das wegen seiner Strahlungsresistenz zum einen auch unausgeheizt in Röntgenverstärkerfolien eingesetzt werden kann, zum anderen bleibt der als Schutzschicht wirkende Überzug auch nach den Ausheiz­ schritten der Schirmherstellung für Kathodenstrahlröhren bestehen. Bräunungseffekte durch Elektronenbeschuß, wie etwa bei Anwesenheit organischer Bestandteile, sind nicht zu befürchten. Aufgrund der hydrophilen Natur des Borat­ überzugs werden auch die für die Leuchtschirmherstellung wichtigen Sedimentationseigenschaften der Leuchtstoffe im wäßrigen Medium nicht beeinträchtigt.
In der Zusammenfassung in "JPC Patent Report" wird sehr allgemein von einem "transparent oxide film" gesprochen, dagegen sind Informationen aus ESCA-Spektren dahingehend zu interpretieren, daß es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten Überzug (nach einem erforderlichen Trocknungs- bzw. Ausheizschritt) zumindest partiell um Seltenerdborat, z. B. Lanthanborat, handelt.
Borsäure und Natriumborat sind zwar eng verwandte chemische Stoffe. Dies gilt aber nur bedingt, es ist dies immer auch eine Frage des Standpunktes: fragt man z. B. nach dem pH-Wert einer wäßrigen Lösung, so haben beide nur noch gemeinsam, daß sie ein Puffergemisch bilden können. Unter diesem Gesichtspunkt ist auch EP 00 03 151 B1 zu betrachten. Es wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß eine 0,1n Lösung des Passivierungsmittels einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen soll.
Die erfindungsgemäß verwendete passivierende Lösung dagegen besitzt einen pH-Wert von z. B. 4,8. Hierbei sind zwei Effekte zu berücksichtigen:
  • 1. Bereits "anhydrolysierter" Leuchtstoff (und darum handelt es sich in der Praxis aufgrund der Natur des Leuchtstoffs eigentlich immer), welcher in den hydrolisierten Zonen gemäß der Reaktionsgleichung (vgl. EP 00 03 151 B1) aus La(OH)3 und LaBr3 besteht, kann bei pH kleiner als 5 vom Leuchtstoff entfernt werden.
  • 2. Bei pH kleiner als 5 ist die Konzentration an BO₃3- derart gering, daß nur ein geringfügiger, also oberflächlicher Stoffumsatz zu LaBO₃3- stattfinden kann, wogegen mit zunehmender BO₃3--Konzentration sich sowohl LaBr3 als auch La(OH)3, zunehmend aber auch LaOBr selbst, in LaBO3 umwandeln können.
Beide Punkte sind wichtig im Zusammenhang mit der Ver­ meidung von "toten Lagen" auf der Leuchtstoffoberfläche.
Die Konzentrationen der Borsäurelösung liegen vorzugsweise zwischen 2×10-3 Mol/l und gesättigter Lösung, da bei niedrigeren Konzentrationen die Schutzwirkung verloren­ geht.
Untergrenze ist der pH-Wert der gesättigten Lösung, also etwa 4,6.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, daß überschüssige, nicht umgesetzte Borsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser entfernt wird, um bei der späteren Weiterverarbeitung "totes" Material zu vermeiden.
Die Leuchtstoffe weisen vorzugsweise Zusammensetzungen gemäß der Formel (La1-pGdp)1-(q+r)TbqCer OBr
mit
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,
auf.
Die erfindungsgemäß passivierten Leuchtstoffe werden vorzugsweise im Sedimentationsverfahren aus einer wäßrigen Wasserglaslösung zu Leuchtstoffschichten verarbeitet, die in mindestens einem Ausheizschritt auf 350°C bis 450°C erhitzt werden, wie er üblicherweise bei der Verarbeitung von Schirmen zu Röhren angewendet wird. Hierbei wird noch vorhandene Borsäure in das Anhydrid, B2O3, umgewandelt.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.
Eine Schutzwirkung wurde erzielt, indem 4 g eines pulver­ förmigen Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffs der Formel La 0,92 Tb 0,08 OBr in 100 ml einer 0,1 m bis 0,4 m Borsäurelösung etwa 20 Minuten gerührt, mehrmals mit Wasser nachgewaschen, abfiltriert und getrocknet wurde.
Eine Überprüfung der Passivierung erfolgte, indem die Zersetzung des Leuchtstoffs in Wasser gemäß
LaOBr + 3H2O → 2La(OH)3 + LaBr3,
durch Titration der freigesetzten Bromidionen oder Be­ stimmung der Leitfähigkeit der Lösung als Funktion der Zeit verfolgt wurde. In einer nachfolgenden Tabelle sind typische Meßergebnisse für die obige Maßnahme wiedergege­ ben; es wurden jeweils 0,5 g des (behandelten, bzw. Probe 1: unbehandelt) Leuchtstoffs in 50 ml H2O 10 Minuten gerührt, um dann den Meßwert der "Anfangsleitfähigkeit" K (t=O) in µS/cm zu erhalten. Weiterhin bedeuten:
K (100) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 100 µS/cm zu ergeben,
K (1000) = Zeit in Minuten, die 0,5 g des in 50 ml Wasser ruhenden Leuchtstoffs benötigen, um eine Leitfähigkeit von 1000 µS/cm zu ergeben,
Probe 1 = unbehandelt,
Probe 2 = Leuchtstoff behandelt mit destilliertem Wasser,
Probe 3 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,16 m H3BO3,
Probe 4 = 4 g Leuchtstoff behandelt mit 100 ml 0,40 m H3BO3.
Tabelle

Claims (6)

1. Verfahren zur Passivierung von Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffen durch Behandlung mit einem borhaltigen anorganischen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffe mit einer wäßrigen Borsäurelösung behandelt werden, die einen pH-Wert unterhalb 6 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäurelösung einen pH-Wert unterhalb 5 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Borsäurelösung zwischen 2×10-3 Mol/l und gesättigter Lösung liegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige, nicht umgesetzte Borsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffe Zusammensetzungen gemäß der Formel (La1-pGdp)1-(q+r) TbqCerOBr mit
p=0-0,3
q=0-0,08
r=0-0,01,
wobei q+r<0,aufweisen.
6. Verwendung der nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche passivierten Leuchtstoffe zur Herstellung von Leuchtstoffschichten, wobei die Leuchtstoffe im Sedimentationsverfahren aus einer wäßrigen Wasserglaslösung zu Leuchtstoffschichten verarbeitet werden, die in Ausheizschritten auf 350°C bis 450°C erhitzt werden.
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