DE3932640C2 - Verfahren zur Regelung einer Belebtschlamm-Kläranlage anhand gezielter Kontrolle einzelner Parameter - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Belebtschlammstufe einer Kläranlage durch Kontrolle der Abbauleistung von Belebtschlämmen und die Verwendung dieses Verfahrens.

DE 29 35 120 C2 beschreibt ein Verfahren zur Optimierung des Lufteintrags in ein Abwasser-Belebtschlammgemisch, bei dem der Lufteintrag in Abhängig­ keit von dem Sauerstoffanteil des aus dem Gemisch austretenden Gases geregelt wird. Es wird dabei von der Erkenntnis ausgegangen, daß der Sauerstoffverbrauch beim Belebtschlammverfahren proportional der Respira­ tionsmenge des Belebtschlammes ist. Mit der Lehre der DE 29 35 120 C2 ist es jedoch nur möglich, die Beckenbelüftung zu optimieren. Mit einem solchen Verfahren kann dagegen die Abbauleistung eines Belebtschlammes für einzelne der vielzähligen Verunreinigungen nicht bestimmt werden.

K. Prodisch et al. (GWF-Wasser/Abwasser 120 (1979), 524-527) beschreiben die Messung von Enzymaktivitäten als Kennwerte des belebten Schlammes, welche mit der Eliminierung leicht abbaubarer organischer Substanzen (BSB₅) korreliert werden können. Mit diesem Verfahren erfaßte Aktivitäten beziehen sich jedoch lediglich auf die Leistungsfähigkeit eines Belebtschlammes, die bereits durch den BSB₅ erfaßbar ist.

Bisher wurde die Leistungsfähigkeit von Klärwerken über Messung der abzubauenden oder zu eliminierenden Substanzen im Abwasserzufluß und Auslauf eines Klärwerks bemessen, wobei als Maßzahl die Reduktion der jeweiligen Schmutzfracht in Prozent errechnet wurde. Als abzubauende Substrate kommen z. B. chemischer und biologischer Sauerstoffbedarf, Ammonium-, Nitrit- und Nitratstickstoff und Phosphate in Frage. Die so erhaltenen Daten sind aber nur über längere Zeiträume schlüssig, da die Werte durch viele Parameter beeinflußt werden. Kurzfristige Schwankungen in der Leistungsfähigkeit des Belebtschlamms können damit nicht erfaßt werden, so daß diese Daten als Regelgrößen für die Klärwerkssteuerung nicht tauglich sind. Die Aktivität von Schlämmen wurde bisher nur in bezug auf die Eliminierung leicht abbaubarer organischer Substanzen, die durch den BSB₅ (biologischer Sauerstoffbedarf) erfaßt werden, über Atmungsmessung bestimmt. Außerdem standen den Klärwerken nur wenige, meßbare Betriebs­ parameter zur Verfügung, die sich für eine Steuerung eignen, wie z. B. der Schlamm-Volumen-Index für das Absetzverhalten des Schlamms, die mit Elektroden gemessene Sauerstoffkonzentration in den Belebtbecken, das Schlammalter oder die Menge des Überschußschlamms. Auf diese Weise können jedoch die Probleme von Klärwerken, insbesondere von industriellen Anlagen, bei der Beseitigung spezieller störender Substanzen, nicht berücksich­ tigt werden.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, mit dem Parameter schnell, einfach und reproduzierbar erfaßt werden können, die für die Regelung der Belebtschlammstufe einer Kläranlage geeignet sind. Die Erfindung hat weiterhin zum Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aus der Vielzahl der einzelnen Abbaureaktionen ganz gezielt einzelne Abbaulei­ stungen bestimmt und gemessen werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Regelung der Belebt­ schlammstufe einer Kläranlage durch Kontrolle der Abbauleistung des Belebtschlammes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Belebt­ schlammprobe zur getrennten Erfassung der einzelnen Abbauleistungen unter genau definierten Bedingungen, die bezüglich des pH-Wertes, der Temperatur und der Salzkonzentration optimiert sind, mit einem Überschuß an dem oder den interessierenden Substraten oberhalb des Sättigungsbereiches inkubiert und in der Anfangsphase die Abnahme des Substrats oder die Zunahme eines Abbauproduktes als Maß der Abbauleistung für dieses Substrat kinetisch bestimmt und die ermittelte Maßzahl als Regelgröße zur Steuerung für die Kläranlage verwendet, wobei nur der lineare, obere Teil der Reaktionskurve für die Aktivitätsbestimmung genutzt wird, wie es im Patentanspruch 1 angege­ ben ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Leistungsfähigkeit von Belebt- und Faulschlämmen für bestimmte Substrate innerhalb kurzer Zeit bestimmt werden. Die Messungen ergeben Regelgrößen, die verfahrenstechnische Eingriffe in die Abbau- und Eliminierungsleistung erleichtern und verbessern und somit der Leistungsverbesserung und Kostenoptimierung dienen. Die Vermessung der Leitgrößen erfolgt unter optimalen und standardisierten Bedingungen, analog einer Enzymbestimmung.

Dazu wird ein interessierendes Substrat oder mehrere Substrate nebeneinander unter genau definierten Bedingungen, die hinsichtlich pH-Wert, Temperatur und Salzkonzentration optimiert sind, gemessen. Die jeweils geeigneten Bedingun­ gen können durch Messungen ermittelt werden oder sind dem Fachmann für das jeweilige Substrat bekannt. Die Bestimmung der Substrate erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wobei bevorzugt die für die jeweiligen Substrate in den Deutschen Einheitsmethoden (Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung (DEV): Physikalische, chemische, biologische und bakteriologische Verfahren (Herausgeber: Fachgruppe Wasserchemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker) VCH Verlagsgesell­ schaft, Weinheim) vorgeschriebenen Verfahren verwendet werden. Es wurde die Bestimmung des Nitrat- und Nitritions nach DIN 38 405, Teile D9 und D10 des Deutschen Einheitsverfahrens zur Wasser-, Abwasser- und Schlammunter­ suchung, die Bestimmung des Ammoniumions nach DIN 38 406, Teil D5 des Deutschen Einheitsverfahrens und die Bestimmung des Phosphations nach DIN 38 405, Teil D11 des Deutschen Einheitsverfahrens, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 19. Lieferung 1967 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erhält man zu Anfang scheinbar eine Reaktion nullter Ordnung mit einer linearen Abnahme des Substrats und linearen Zunahme des Produkts. Nur der lineare, obere Teil der Reaktionskurve wird erfindungsgemäß für die Aktivitätsbestim­ mung genutzt. Bevorzugt werden in der Anfangsphase zwei Messungen im Abstand von 5 bis 60 Minuten durchgeführt. Die so bestimmten Reaktionsge­ schwindigkeiten sind linear abhängig von der Menge des eingesetzten Katalysators, woraus sich auf die Menge der in dem Schlamm vorhandenen Bakterien in Verbindung mit ihrem Aktivitätszustand schließen läßt. Solange die Messungen unter genau definierten Bedingungen durchgeführt werden, ergeben sich Maßzahlen, die auch über längere Zeiträume und verschiedene Klärwerke vergleichbar sind. Im Gegensatz zu bekannten Meßverfahren von Abbauleistungen reduziert sich die Meßzeit von mehreren Stunden auf wenige Minuten, da nur die Anfangsgeschwindigkeit gemessen wird. Die abgeleiteten Maßzahlen stehen also schnell für Regelprozesse zur Verfügung und sind außerdem standardisierbar, so daß für längere Zeiträume und mehrere Klärwerke Regeln zur Steuerung aufgestellt werden können, die sich an diesen Größen orientieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Kontrolle der Abbauleistung vieler verschiedener Substrate. So ist das Verfahren beispielsweise geeignet zur Kontrolle der Nitrifikation, biologischen Phosphateliminierung, Denitrifika­ tion, Entfernung von Schwermetallen und dem Abbau von schwer abbaubaren organischen Substanzen.

Unter Nitrifikation wird die Oxidation von Ammonium zu Nitrit und dann von Nitrit zu Nitrat verstanden. Dazu kann der Belebtschlamm in Reaktionsgefäßen unter starker Belüftung bei konstanter Temperierung und konstantem pH mit einem Überschuß an Ammonium oder Nitrit inkubiert werden. Die Ammonium- und Nitritoxidation kann unabhängig voneinander bestimmt werden, wobei im ersten Fall die Nitrit oxidierenden Bakterien mit Chlorat und im zweiten Fall die Ammonium oxidierenden Bakterien mit Allyl-Thioharnstoff gehemmt werden. Zu verschiedenen Zeiten werden Proben entnommen und die Konzentrationen des gebildeten Nitrits oder verbrauchten Nitrits, verbrauchten Ammoniums oder des gebildeten Nitrats photometrisch nach bekannten Methoden bestimmt. Eine Zwei-Punkt-Messung mit Inkubationszeiten von 5 bis 20 Minuten ist zur Durchführung des Tests normalerweise ausreichend, so daß erste Meßwerte bereits kurz nach Entnahme der Probe vorliegen können. Der Nachweis kann auch über Elektroden durchgeführt werden, wobei entweder die Abnahme des Sauerstoffs über eine Clark-Elektrode oder die Zunahme von Nitrat über eine Nitrat-Elektrode gemessen werden kann. Dieses Meßprinzip eignet sich auch für eine vollautomatisierte Messung der Nitrifikationsleistung im Bypass eines Belebungsbeckens.

Bei der biologischen Phosphateliminierung wird Phosphat von Bakterien des Belebtschlamms aufgenommen, als Polyphosphat gespeichert und damit aus dem Abwasserstrom in den Klärschlamm entfernt. Die Entphosphatierung kann über die Abnahme der Konzentration an ortho-Phosphat in dem Reaktions­ medium bestimmt werden. Dazu wird die Belebtschlammprobe in einem gepufferten Salznährmedium mit Phosphat inkubiert, zu verschiedenen Zeiten der Schlamm von diesem Medium abgetrennt und das Phosphat in dem Medium nachgewiesen, z. B. indem es als Phosphomolybdän-Komplex photometrisch quantifiziert wird. Die Anfangsgeschwindigkeit der Phosphatab­ nahme ergibt die Maßzahl für die Leistungsfähigkeit eines Schlamms zur Entphosphatierung.

Die Denitrifikation dient dazu, Nitrat aus dem Abwasser zu entfernen. Bei diesem Prozeß wird von Bakterien unter Sauerstoffmangel organisches Substrat nicht mit Luft-Sauerstoff oxidiert, sondern mit Nitrat als Oxidations­ mittel, wobei elementarer Stickstoff entsteht. Die Denitrifikationsleistung kann unter anderem bestimmt werden, indem die Belebtschlammprobe mit Nitrat und einem geeigneten Substrat, wie beispielsweise Glucose oder Acetat, in einer Meßküvette inkubiert wird, die mit Argon zur Einstellung sauerstofffreier Verhältnisse begast wird und in der die Nitratkonzentration über eine Nitratelektrode gemessen werden kann. Bei optimaler Temperatur, pH- und Salzkonzentration und bei sättigenden Substratkonzentrationen ist die Nitratabnahme zu Beginn der Reaktion linear zur Zeit und ein Maß für die Denitrifikationsleistung eines Schlamms. Die Nitratkonzentration kann ebenso kolorimetrisch nach bekannten Methoden bestimmt werden.

Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Entfernung von Schwermetallen aus dem Abwasser. Dies kann durch Aufnahme von Schwermetallen in Bakterien erfolgen, die Phosphat aus dem Abwasser entnehmen oder als Polyphosphat speichern. Dabei werden ebenfalls bivalente Kationen aufgenommen und über Komplexbindung an das Polyphosphat eingelagert. Die Aufnahmegeschwindig­ keit des Belebtschlamms für das Schwermetall kann über bekannte Verfahren zur Schwermetallbestimmung, wie z. B. Atomabsorptions-Spektrometrie oder Ionen-Scan-Analyse bestimmt werden.

Wichtig ist weiterhin die Überwachung der Abbauleistung für schwer abbaubare organische Substanzen, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aromaten oder sulfonierte Aromaten. Die Abbauleistung des Belebtschlamms für diese halogenierten Kohlenwasserstoffe kann über die Zunahme des Chlorids im Nährmedium oder über chromatographische Bestimmung der Ausgangssubstanzen bzw. der Folgeprodukte bestimmt werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Belebtschlamm mit Hilfe von Maßzahlen bezüglich seiner spezifischen Leistungsfähigkeit und Qualität exakt zu beschreiben. Dadurch wird es möglich, die Klärung im Hinblick auf bestimmte angestrebte Abbauleistungen sehr genau zu steuern und zu regeln. So kann beispielsweise die Sauerstoffzufuhr abhängig von der Abbauleistung genau eingestellt werden. Da die Belüftung der Belebtbecken der energieaufwendigste Prozeß beim Betrieb eines Klärwerks ist, können so Kosteneinsparungen bei gleichbleibender Leistung des Klärwerks erzielt werden. Die Sauerstoffzufuhr ins Belebtbecken wurde bisher an der Gesamt-Atmungsaktivität orientiert, die hauptsächlich den BSB₅-Abbau erfaßt. Aufgrund der Sauerstoff-Zehrungsbe­ dingungen von Belebtschlämmen wurden Sauerstoffkonzentrationen von 1 bis 2 mg/l als ausreichend bezeichnet. Unter bestimmten Bedingungen kann dies für die Abbauleistung der Nitrifikation nicht ausreichen und zur Optimierung ist es dann von Vorteil, die Sauerstoffzufuhr an der Nitrifikationsleistung zu orientieren. Als weitere Regulationsmöglichkeit bei Klärwerken mit parallelen Beckenstraßen bietet sich die Zumischung von Überschußschlämmen aus Beckenstraßen mit hoher Leistungsfähigkeit in Beckenstraßen niedriger Leistung an. Die Zugabe von Hilfsmitteln wie Eisenionen in das Belebtbecken wird ebenfalls zur Verbesserung der Schlammeigenschaften und zur Fällung von Phosphaten benutzt. Damit kann auch das Alter des Schlamms erhöht und die Leistungsfähigkeit z. B. in bezug auf die Nitrifikation verbessert werden. Da die Eisendosierung teuer und für die Umwelt nicht unproblematisch ist und außerdem zu Problemen bei der Klärschlammentsorgung führen kann, sollte sie auf ein Mindestmaß reduziert werden. Außerdem können etliche Nährstoffe auf den Belebtschlamm einen positiven Effekt ausüben. Hierunter sind alle chemischen Substanzen zu verstehen, die die Abwasser-Zusammensetzung beeinflussen können. Beispiele sind Spurenelemente, Wachstumsfaktoren, chemische Mittel, die Hemmstoffe zu blockieren vermögen, Hilfsmittel wie z. B. Eisenionen, die eine Phosphatfällung im Becken hervorrufen und auch eine Veränderung der Schlammdichte zu bewirken vermögen, Düngung von einseitig belasteten Industrieabwässern mit Nitraten und Phosphaten. Diese Substanzen sind teilweise teuer und müssen teilweise sehr genau dosiert werden, um keine schädlichen Wirkungen hervorzurufen. So müssen Düngungen mit Phosphat, Nitrat oder Harnstoff auf ein Mindestmaß reduziert werden, um eine Eutrophierung der Gewässer zu vermeiden. Auch eine zu hohe Dosierung von Eisensalzen kann sich negativ auswirken, insbesondere in Verbindung mit einer zu hohen Dosierung anderer Nährstoffe wie Folsäure. Durch Messung der spezifischen Belebtschlamm-Aktivität kann die optimale Dosierung erkannt und gesteuert werden.

Erfahrungen haben gezeigt, daß sich Stoßbelastungen, wie sie beispielsweise durch hohe Wassermengen bei Regen auftreten, negativ auf die Nitrifikation auswirken. Um solche Stoßbelastungen zu vermeiden, können im Kanalisa­ tionsnetz Wasserstauräume vorgesehen werden. Die Einleitung des dort aufgefangenen Regenwassers kann dann, kontrolliert durch die erfindungsge­ mäßen Meßdaten, erfolgen.

Besondere Leistungen von Klärwerken wie die biologische Entphosphatierung und die Denitrifikation werden durch Einbau von anaeroben und anoxischen Zonen vor der Belüftungszone erreicht. Die Verweilzeiten des Schlamms in solchen Zonen und das Mischverhältnis zwischen Schlamm und Abwasser werden in der Regel empirisch bestimmt. Eine Orientierung dieser Betriebspara­ meter an den Leistungsdaten bringt hier eine weitere Verbesserung.

Auch die Regelung der Beckentemperatur über die Leistungsgrößen bringt eine Optimierung der Abbauleistung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, die Leistungsfähig­ keit von Klärwerken durch Regelung über die ermittelten Maßzahlen zu verbessern. Insbesondere ist es möglich, bei verschiedenen Klärwerken die Beseitigung spezieller störender Substanzen, wie sie insbesondere bei Industrie-Kläranlagen auftreten, gezielt durchzuführen.

Die durch die Vermessung der Reaktionsgeschwindigkeit nullter Ordnung gewonnenen Maßzahlen lassen sich weiterhin zur Vorhersage der Abbaulei­ stung des Klärwerks unter realen und fiktiven Bedingungen nutzen, wenn sie in Beziehung zu den für jede Abbauleistung individuell zu bestimmenden kinetischen Charakteristika (Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur, pH-Wert, Substratkonzentration, Hemmstoffen) und den Betriebsparametern des Klärwerks (Belebtbeckenvolumen, Mischverhältnis Abwasser zu Belebtschlamm, Verweilzeit des Abwassers) gesetzt werden. Es können dann exakte Prognosen zur Veränderung der Leistung bei einer Veränderung der Betriebsparameter aufgestellt werden, die eine Optimierung des Klärwerks im Sinne einer Leistungsverbesserung ermöglichen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens zur Vorhersage der Leistung eines Klärwerks unter verschiedenen Betriebsbedingungen und zur Verbesserung dieser Leistung durch Änderung der Verfahrenstechnik.

Die Abbauleistung der Belebtschlammstufen von biologischen Kläranlagen beruht auf der Aktivität verschiedener, spezialisierter Bakterienarten. Für die Beurteilung der Leistung dieser Belebtschlämme in bezug auf Nitrifikation, Denitrifikation, biologische Phosphoreliminierung, Eliminierung von Schwerme­ tallen und Oxidation von schwer abbaubaren Chemikalien gab es bisher keine meßbaren Zustandsgrößen, die sich für die Steuerung oder Regelung des Klärwerks eignen. Bisher wurden diese Leistungen aufgrund von Analysedaten der zu- und ablaufenden Abwässer beurteilt. Dieses Problem wird erfindungs­ gemäß dadurch gelöst, daß die Aktivität der Belebtschlämme ähnlich wie bei der Enzymbestimmung als Maximalgeschwindigkeit durch Vermessung einer Reaktionskinetik nullter Ordnung bestimmt, eine standardisierbare Maßzahl errechnet und als Regelgröße für die Leistungsoptimierung genutzt wird. Dabei ist von Bedeutung, daß diese Messung innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann und für unmittelbare verfahrenstechnische Änderungen zur Verfügung steht. Beispielhaft wurden für die Oxidation von Ammonium und Nitrit solche Regelgrößen zur Steuerung eines Klärwerks eingesetzt und eine Leistungsoptimierung übereinfache,verfahrenstechnische Maßnahmen erzielt. Die erfindungsgemäß ermittelten Meßzahlen eignen sich weiterhin zur Vorhersage der Leistungsfähigkeit des Klärwerks unter realen und angenomme­ nen Betriebsbedingungen, da die gesetzmäßigen Abhängigkeiten der Bakterien-Aktivitäten von den Betriebsparametern bekannt sind oder ermittelt werden können. Daraus können Prognosen für Verfahrensänderungen im Sinne einer Leistungsoptimierung abgeleitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Figuren und Beispiele erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm, auf dem die Abnahme des Ammoniums und die Zunahme des Nitrats bei der Überwachung der Nitrifikation aufgetragen ist.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in dem der Anstieg der Nitrit-Konzentration bei Messung der Aktivität Ammonium-oxidierender Bakterien bei Vorliegen gesättigter Bedingungen aufgetragen ist.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindig­ keit der Ammoniumoxidation von der Temperatur dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindig­ keit von der Ammonium-Konzentration aufgezeigt wird.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, in dem die Menge des eingesetzten Belebtschlamms zur Reaktionsgeschwindigkeit in Beziehung gesetzt wird.

Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in dem die Abnahme des Nitrits pro Zeiteinheit bei der Bestimmung der Aktivität Nitrit-oxidierender Bakterien gezeigt wird.

Fig. 7 zeigt ein Diagramm, in dem die Steigerung der Atmungsaktivität im Belebtschlamm, gemessen als Abnahme des Sauerstoffgehalts pro Zeiteinheit vor und nach Zugabe von 2 mM Ammoniumsulfat dargestellt ist.

Fig. 8 zeigt ein Diagramm, in dem die Geschwindigkeit der Phosphataufnahme gezeigt wird.

Fig. 9 zeigt ein Diagramm, in dem ein Vergleich der Verläufe der Nitrifikations­ leistung zwischen den Durchschnittswerten aus den Beckenstraßen 2 bis 4 und Beckenstraße 1, gemessen als prozentuale Abnahme der Ammoniumkonzentration zwischen Ab- und Zulauf der Belebtbecken, dargestellt ist.

Fig. 10 zeigt ein Diagramm, in dem die spezifische Aktivität der Ammonium­ oxidierenden Bakterien im Belebtschlamm dargestellt ist. Hierzu wurde Ammonium als Substrat und Natriumchlorat zur Hemmung der Nitrit­ oxidierenden Bakterien hinzugegeben und die spezifische Aktivität aus der Differenz der Werte für den Ammoniumgehalt in einer Zweipunkt­ messung ermittelt, wobei zu einem bestimmten Zeitpunkt (Pfeil) durch Mischen des Überschußschlamms von Beckenstraße 4 in 2 regelnd eingegriffen wurde.

Fig. 11 zeigt ein Diagramm, in dem die spezifische Aktivität der Nitrit­ oxidierenden Bakterien im Belebtschlamm dargestellt ist. Hierzu wurde Nitrit als Substrat und Allylthioharnstoff zur Hemmung der Ammonium­ oxidierenden Bakterien hinzugegeben und die spezifische Aktivität aus der Differenz der Werte für den Nitritgehalt in einer Zweipunktmessung ermittelt, wobei zu bestimmten Zeitpunkten (Pfeile) durch Erhöhung der Luftzufuhr regelnd eingegriffen wurde.

Beispiel 1 Bestimmung der spezifischen Aktivität der Ammonium-oxidierenden Bakterien im Belebtschlamm

Belebtschlamm des Klärwerks Nord, Abwasserzweckverband Heidelberg, wird im Verhältnis 1 : 1 in einem Gesamtvolumen von 6 ml mit einem Salzmedium vermischt, das das Wachstum von Ammonium-oxidierenden und Nitrit­ oxidierenden Bakterien unterstützt (S. Soriano und N. Walker, 1968, Isolation on ammonia-oxidizing autotrophic bacteria, J. Appl. Bacteriol., Band 31, Seiten 493 bis 497). Es enthält sämtliche erforderlichen Mineralsalze, CO₂ als C-Stoffquelle und Phosphat als Nährsalz und Puffer zu gleich. Der pH-Wert eines solchen Ansatzes beträgt 7,2. Als Energiequelle wird das Substrat Ammonium für Ammoniumoxidierer und das Substrat Nitrit für Nitritoxidierer vor Beginn der Messung in Konzentrationen von 2,5 mM bzw. 0,6 mM zugesetzt. Diese Mischung wird in Reagenzgläsern in einem temperierten Trockeninkubator bei 30°C und durch eine Aquariumpumpe über eine Injektionsnadel oder eine Fritte belüftet. Zu verschiedenen Zeiten werden Proben entfernt und der Belebtschlamm durch Zentrifugation bei 10000 × g für 4 Minuten oder durch Filtration entfernt. In dem Medium können nun Nitrat, Nitrit und Ammonium gemäß den Deutschen Einheitsverfahren (DEV DIN 38 405 und 38 406) photometrisch bestimmt werden. Fig. 1 zeigt die Abnahme des Ammoniums und Zunahme des Nitrats in einem solchen Testansatz. Erfaßt werden bei dieser Messung die Aktivität sowohl der Ammonium-oxidierenden wie auch der Nitrit-oxidierenden Bakterien, was an dem anfänglichen Anstieg der Nitritkonzentration und danach Abnahme festzustellen ist. Die Ammoniumoxidierer können getrennt erfaßt werden, wenn die Nitritoxidierer durch Zugabe von Natriumchlorat in einer Konzentra­ tion von 18 mM gehemmt werden. Aus Fig. 2 ist in einem solchen Testansatz ein linearer Anstieg der Nitritkonzentration in den ersten 30 Minuten erkenn­ bar. In diesem Zeitraum verhält sich die Katalyse wie eine Reaktion nullter Ordnung und die aus der Zunahme des Produkts errechnete Anfangsgeschwin­ digkeit ist eine standardisierbare Maßzahl zur Bestimmung der Leistungsfähig­ keit der ammoniumoxidierenden Bakterien in Belebtschlämmen. Im vorliegen­ den Fall wurde für die Anfangsgeschwindigkeit die Bildung von 6,5 nMolen Nitrit und der Verbrauch von 7,1 nMolen Ammonium pro Minute pro ml des Reaktionsansatzes gemessen. Als Bezugsgröße kann das Feuchtgewicht des eingesetzten Schlamms, aber auch das Trockengewicht, der Glühverlust oder der Protein- oder DNA-Gehalt des Schlamms bestimmt werden. Im vorliegen­ den Fall enthielt 1 ml des Reaktionsansatzes 43,4 mg feuchten Belebt­ schlamm, woraus sich ein Umsatz von ca. 149 nMolen Substrat zu Produkt pro Minute pro Gramm Feuchtgewicht ergibt. Da die Reaktion unter optimalen pH-, Temperatur- und Substratbedingungen ablief, entspricht die Abbauge­ schwindigkeit der Maximalgeschwindigkeit V_max, die wie bei Enzymen in der SI-Einheit Katal ausgedrückt werden kann. Es ergibt sich eine spezifische Aktivität des Belebtschlamms für die Ammoniumoxidation von 2,49 nKatal pro Gramm Feuchtgewicht. Das Temperaturoptimum ist in Fig. 3 dargestellt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit in Prozent der maximal möglichen Umsatzrate gegen die Temperatur aufgetragen wurde. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit v von der Ammoniumkonzentration, woraus hervorgeht, daß bei einer Ammoniumkonzentration im Bereich über 0,5 mM die Sättigung des Katalysators erreicht ist. Unter solchen optimalen Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit v direkt proportional zur Menge des eingesetzten Belebtschlamms, was aus Fig. 5 hervorgeht.

In der oben beschriebenen Durchführung kann der Test schnell auf folgende Weise durchgeführt werden:
Belebtschlamm wird im Verhältnis 1 : 1 mit dem Salzmedium, 2,5 mM Ammonium und 18 mM Natriumchlorat vermischt, bei 30°C unter Belüftung für 5 Minuten inkubiert und dann eine erste Probe entnommen und der Nitritgehalt photometrisch nach 50facher Verdünnung der Probe bestimmt. Nach 15 Minuten wird eine weitere Probe entnommen und der Nitritgehalt bestimmt. Aus der Differenz der photometrischen Bestimmung ergibt sich nach Umrechnung auf eine Sekunde und 1 g Feuchtgewicht des eingesetzten Belebtschlamms die standardisierte Meßzahl für die Aktivität der Ammonium­ oxidierenden Bakterien in Katal pro Gramm Feuchtgewicht.

Beispiel 2 Bestimmung der Aktivität der Nitrit-oxidierenden Bakterien im Belebtschlamm

Die in Beispiel 1 dargelegte Meßanordnung läßt sich ebenfalls zur Bestimmung der Aktivität nitritoxidierender Bakterien einsetzen. Anstelle von Ammonium wird dem Ansatz Nitrit in einer Konzentration von 0,6 mM zugefügt und die Bildung von Nitrit aus Resten von Ammonium im Belebtschlamm durch Hemmung der ammoniumoxidierenden Bakterien mit 5 mg Allylthioharnstoff pro 1 unterbunden. Fig. 6 zeigt die Abnahme des Nitrits im Bezug zur Zeit. Die Abnahme ist während der ersten 60 Minuten linear, so daß die Bestimmung der Aktivität nitritoxidierender Bakterien gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Zweipunktmessung 5 Minuten und 15 Minuten nach Beginn der Inkubation durchgeführt werden kann. Aus den Meßdaten in Fig. 6 ergibt sich eine Oxidationsgeschwindigkeit des Nitrits von 6,5 nMolen pro ml pro Minute und hieraus wie für die Ammoniumoxidation in Beispiel 1 eine spezifische Aktivität von 2,49 nKatal pro Gramm Feuchtgewicht des eingesetzten Belebtschlamms. Die Aktivitäten der ammoniumoxidierenden und nitritoxidierenden Bakterien ist somit ausgeglichen, was Voraussetzung für einen optimalen Ablauf der Gesamtnitrifikation im Klärwerk ist.

Beispiel 3 Messung der Ammonium- und Nitritoxidation mit der Sauerstoffelektrode

Belebtschlamm des Klärwerks Heidelberg wurde für 30 Minuten belüftet, um Reste von Ammonium und Nitrit vollständig zu veratmen. 100 µl des Schlamms wurden dann in 3 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Salzmediums eingemischt und in eine Salzküvette mit einer Sauerstoffelektrode (Prinzip Clark) gefüllt. Fig. 7 zeigt die Schreiberkurve bei einem Papiervorschub von 1 cm pro Minute. Die Temperatur in der Meßküvette wurde auf 30°C konstant gehalten. Zur Eichung war die Meßküvette mit sauerstoffgesättigtem Wasser gefüllt worden und der Sauerstoff mit Natriumdithionit entfernt worden. Da die Sauerstoffkonzentration in sauerstoffgesättigtem Wasser bei 30°C 8,5 mg/l und das Volumen der Meßküvette 3 ml beträgt, entspricht die am Schreiber gemessene maximale Abnahme des elektrischen Potentials einer Sauerstoff­ menge von 25,5 µg. Durch Eichung der Meßküvette läßt sich der Schreiberaus­ schlag genau einer Sauerstoffmenge zuordnen.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, ist nach Beschickung der Küvette mit Belebt­ schlamm zunächst eine Abnahme des Sauerstoffs durch endogene Atmung der Bakterien festzustellen. Nach Zugabe von 2 mM Ammoniumsulfat ist eine Steigerung der Atmungsaktivität festzustellen. Auch durch Zugabe von 0,6 mM Natriumnitrit kann eine Steigerung der Atmungsaktivität beobachtet werden. Aus der Zunahme des Sauerstoffverbrauchs nach Zugabe des Substrats kann ähnlich wie in Beispiel 1 die katalytische Aktivität des Belebtschlamms in Bezug zur Ammonium-oder Nitritoxidation berechnet werden. Als Bezugsgröße eignet sich wiederum das Feuchtgewicht des eingefüllten Belebtschlamms.

Beispiel 4 Bestimmung der Geschwindigkeit der Phosphataufnahme durch einen Belebtschlamm aus Klärwerken mit biologischer Entphosphatierung

Belebtschlämme aus drei Klärwerken in Berlin (Sarfert, Boll, Kayser und Peter, Biologische Phosphorentfernung in den Klärwerken Berlin-Ruhleben und Berlin-Marienfelde, 1989, gwf Wasser-Abwasser, Band 130, Seiten 121 bis 130) wurden in einer der in Beispiel 1 ähnlichen Anordnung auf die Geschwindigkeit der biologischen Phosphatentfernung hin vermessen. Anstelle des oben beschriebenen Salzmediums für nitrifizierende Bakterien wurde ein für entphosphatierende Bakterien definiertes Medium benutzt (Gersberg und Allen, Phosphorous uptake by Klebsiella pneumoniae and Acinetobacter calcoaceti­ cus, 1985, Water Science and Technology, Band 17, Seiten 113 bis 118). Der pH-Wert wurde auf 7,2 eingestellt. Als Substrat wurde 0,2 mMolar Natrium­ phosphat zugesetzt. Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben entnommen, der Schlamm durch Zentrifugation entfernt und der Phosphatgehalt nach 10facher Verdünnung als Phosphomolybdänkomplex (Phosphomolybdänblau Methode, DEV DIN 38 405-D11) photometrisch quantifiziert. Fig. 8 zeigt die Aufnahme von Phosphat in Abhängigkeit zur Zeit, wobei sich wie in Beispiel 1 aus der Anfangsgeschwindigkeit eine Maßzahl berechnen läßt, die das Leistungsver­ mögen eines entphosphatierenden Schlamms beschreibt.

Beispiel 5 Vergleich der konventionellen mit der neuen Messung der Nitrifikationsleistung

Fig. 9 zeigt den Verlauf der Nitrifikationsleistung im Klärwerk Heidelberg in der Beckenstraße 1, verglichen mit den Durchschnittswerten aus den Becken­ straßen 2 bis 4. Zur Bestimmung wurden die Ammoniumkonzentrationen im Ablauf und im Zulauf zu den Belebtbecken in Tagesmischproben gemessen und die Nitrifikationsleistung als prozentuale Abnahme der Ammoniumkonzentration errechnet. Die Fig. 10 und 11 zeigen die mit den in Beispiel 1 und 2 dargeleg­ ten Zweipunktmessungen bestimmten spezifischen Aktivitäten der ammonium­ oxidierenden und nitritoxidierenden Bakterien. Während die konventionell bestimmte Nitrifikationsleistung in Fig. 9 nur über längere Zeiträume interpre­ tierbar ist, lassen sich mit den neuen Testsystemen Änderungen schnell und exakt feststellen und beurteilen.

Beispiel 6 Vorhersage der Abbauleistung eines Klärwerks auf Basis von kinetischen Messungen

Am 12.01.1989 wurde das Klärwerk Nord in Heidelberg mit insgesamt 1,48 t Ammonium-Stickstoff belastet und konnte davon 27%, also 400 kg, abbauen. Im Zulauf war eine Konzentration von 18 mg/l und im Ablauf eine Konzentration von 13 mg/l Ammoniumstickstoff festzustellen.

Im Belebtschlamm des Klärwerks wurden an diesem Tag in den Beckenstraßen 1 bis 4 durchschnittliche Aktivitäten der ammoniumoxidierenden Bakterien von 163 nKatal pro 1 gemessen. Da eine Ammoniumkonzentration von 18 mg/l im Abwasser im Substratsättigungsbereich der Ammoniumoxidation liegt (Fig. 4), hätten die Belebtbecken aufgrund dieser Ergebnisse bei einer optimalen Beckentemperatur von 30°C bei einem Abwasser/Rücklaufschlamm-Verhältnis von 1 : 1 und einem Beckenvolumen von insgesamt 15 920 m³ 1,568 t Ammoniumstickstoff umsetzen können. Mit Hilfe der Temperaturcharakteristik für die Ammoniumoxidation in Fig. 3 lassen sich nun Abbauleistungen des Klärwerks bei verschiedenen Temperaturen vorhersagen oder bestätigen. Danach konnte das Klärwerk bei bei der in den Beckenstraßen gemessenen durchschnittlichen Temperatur von 15°C 345 kg Ammonium oxidieren, was mit dem real gemessenen Wert von 400 kg in etwa übereinstimmt.

Beispiel 7 Optimierung der Ammonium- oder Nitritoxidationsleistung eines Klärwerks durch verfahrenstechnische Eingriffe

Die Fig. 10 und 11 stellen Ergebnisse von Aktivitätsmessungen für die Ammonium- und Nitritoxidation von Belebtschlämmen aus den vier Becken­ straßen des Klärwerks Nord in Heidelberg über 3 1/2 Monate dar. Durch drei verfahrenstechnische Maßnahmen konnte die Aktivität der Schlämme verbessert werden. In Fig. 10 wurde ab dem 20.01. (offener Pfeil) Überschuß­ schlamm (täglich etwa 20% der Belebtschlammenge) aus der Beckenstraße 4 mit einer hohen in die Beckenstraße 2 mit einer niedrigen Ammoniumoxida­ tions-Aktivität gepumpt, wodurch deren Aktivität verbessert und stabil an die anderen Belebtbecken angeglichen werden konnte. Am 11.01. wurde weiterhin der Mikronährstoff Folsäure in einer Konzentration von 0,1 ppm in die Beckenstraße 1 dosiert. Da gleichzeitig alle vier Beckenstraßen mit Eisen(III)chlorid in einer Konzentration von 80 g pro kg Trockengewicht Schlamm beschickt wurden, wirkte sich die Folsäure in Verbindung mit dem Eisenion hemmend auf die Ammonium- (Fig. 10) und Nitritoxidation (Fig. 11) aus. Nachdem Mitte Februar die Eisensalz-Zufuhr gestoppt wurde, förderte der Mikronährstoff die Oxidation der beiden Stickstoffverbindungen (Fig. 10 und 11).

In Fig. 11 wurde am 12.01. die Nitrit-Oxidation in der Beckenstraße 4 durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration von den von der Abwassertechnischen Vereinigung empfohlenen 2 mg auf 3 mg/l durch verstärkte Belüftung um das 3- bis 4fache gesteigert (offener Pfeil), wodurch der Austrag von Nitrit aus dem Klärwerk unterbunden wurde. Am 22.01. (geschlossener Pfeil) wurde auch in den anderen Beckenstraßen die Sauerstoffkonzentration erhöht, wodurch in den Beckenstraßen 2 und 3 die Aktivität der Nitrit-Oxidation gesteigert wurde, in der Beckenstraße 1 jedoch nicht, da hier Folsäure in Verbindung mit Eisenionen die Nitritoxidation hemmte.

Claims (9)

1. Verfahren zur Regelung der Belebtschlammstufe einer Kläranlage durch Kontrolle der Abbauleistung des Belebtschlammes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belebtschlammprobe zur getrennten Erfassung der einzelnen Abbauleistungen unter genau definierten Bedingungen, die bezüglich des pH-Wertes, der Temperatur und der Salzkonzentration optimiert sind, mit einem Überschuß an dem oder den interessierenden Substraten oberhalb des Sättigungsbereiches inkubiert und in der Anfangsphase die Abnahme des Substrats oder die Zunahme eines Abbauproduktes als Maß der Abbauleistung für dieses Substrat kinetisch bestimmt und die ermittelte Maßzahl als Regelgröße zur Steuerung für die Kläranlage verwendet, wobei nur der lineare, obere Teil der Reaktionskurve für die Aktivitätsbestimmung genutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Messungen im Abstand von 5 bis 60 Minuten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle der Nitrifikation eine Probe des Belebtschlammes unter starker Belüftung mit einem Überschuß an Ammonium oder Nitrit inkubiert und anschließend durch zwei Messungen die Abnahme des Ammoniums oder Nitrits oder die Zunahme des Nitrats bestimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zunahme des Nitrats über eine Nitratelektrode oder die Abnahme des Sauerstoffs über eine Sauerstoffelektrode bestimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle der Entphosphatierung eine Probe des Belebt­ schlammes in einem gepufferten Salznährmedium mit einem Überschuß an Phosphat inkubiert und durch zwei Messungen die Anfangsge­ schwindigkeit der Phosphatabnahme bestimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle der Denitrifikation eine Probe des Belebtschlam­ mes mit einem Überschuß an Nitrat und einem geeigneten Substrat unter Sauerstoffausschluß inkubiert und die Anfangsgeschwindigkeit der Nitratabnahme über eine photometrische Zweipunktmessung der Nitratkonzentration oder eine Nitratelektrode bestimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle der Entfernung von Schwermetallen den Belebtschlamm mit den interessierenden Schwermetallen inkubiert und die Anfangsgeschwindigkeit der Aufnahme der Schwermetalle in den Belebtschlamm bestimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kontrolle des Abbaus organischer Stoffe eine Probe des Belebtschlammes mit Chlorkohlenwasserstoff inkubiert und die Zunahme des Chlorids im Medium kinetisch bestimmt.

9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Vorhersage der Leistung eines Klärwerks unter verschiedenen Betriebs­ bedingungen und zur Verbesserung dieser Leistung durch Änderung der Verfahrenstechnik.