DE3926398A1 - Waessrige hydraulikfluessigkeiten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft schwerentflammbare, wäßrige Hydraulikflüs
sigkeiten, die umweltverträglich sind und schmierende Eigenschaften
haben.
Die ganz überwiegende Mehrzahl an Hydraulikflüssigkeiten basiert auf
Mineralöl. Im Bergbau jedoch werden aus Sicherheitsgründen schwerent
flammbare Druckflüssigkeiten benötigt, die dort mannigfaltige Anwen
dung z. B. in Schrämm-Maschinen, Streckenvortriebsmaschinen, Turbo
kupplungen und Hydraulikstempel finden. Aber auch außerhalb des Berg
baus werden schwerentflammbare Flüssigkeiten überall dort bevorzugt,
wo es bei Austritt brennbarer Medien aus dem geschlossenen Hydraulik
system zu verheerenden Bränden kommen kann.
Die derzeitigen schwerentflammbaren Hydraulikflüssigkeiten sind ins
besondere wässrige Systeme, entweder Ol-in-Wasser-Emulsionen (HFA)
oder Glycol-Polyglycol-Wasser-Mischungen (HFC). Der Hauptnachteil der
o/w-Emulsionen ist der, daß es sich um metastabile Systeme handelt,
was insbesondere durch Temperaturschwankungen und Elektrolyte
kritisch werden kann (DE-OS 35 08 946). Handelt es sich um verdickte
Systeme, wie es die Vermeidung von Leckverlusten in den Spaltdich
tungen von Pumpen und Ventilen bzw. der Aufbau von schmierenden
Filmen zwischen reibenden Festkörperoberflächen voraussetzen, sind
die hierbei eingesetzten Polymere gewöhnlich nicht oder nur unzu
reichend scherstabil.
HFC-Fluide auf der Basis von Mono-, Oligo- bzw. Polyglycolen besitzen
neben weitgehender Schwerbrennbarkeit den Vorteil physiologischer
Unbedenklichkeit und ökologischer Akzeptanz (P. Lehringer, Erdöl und
Kohle-Erdgas-Petrochemie 41, 230 (1988), was besonders vorteilhaft
beim mobilen Einsatz ist, wo Druckflüssigkeitsleckagen häufig im Erd
reich versickern. Die Systeme gelten auch als weitgehend scherstabil,
was jedoch kritisch zu sehen ist im Hinblick darauf, daß gewöhnlich
besonders die Polymeren den höchsten Beitrag zur Gesamtviskosität der
Flüssigkeit erbringen, die aufgrund ihrer chemischen Struktur am
stärksten schergefährdet sind. Ein weiterer Nachteil der derzeitigen
HFC-Flüssigkeiten besteht darin, daß der Anteil an Wirksubstanz sehr
hoch liegen muß, um auch bei etwas erhöhter Temperatur noch eine Min
destviskosität zu besitzen. Wassergehalte < 50 Gew.-% sind hier
durchaus typisch (C. Rasp, Tribologie Schmierungstechn. 35, 185
(1988). Außerdem sind die Additivpakete zur Erzeugung günstigerer
Wirkungen bei der Schmierung und beim Verschleißschutz hier sehr
komplex.
Es bestand daher die Aufgabe, schwerentflammbare, umweltverträgliche
Hydraulikflüssigkeiten zu entwickeln, die bei niedriger Wirkstoffkon
zentration genügend viskos sind und günstige Schmierwirkung besitzen.
Die Aufgabe wurde durch Einsatz wäßriger Lösungen anionischer Tenside
als Hydraulikbasisflüssigkeit gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher wäßrige Hydraulikflüssigkeiten,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 10-40 Gew.-% an
ionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate,
Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw.
Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- oder Alkanolether
phosphorsäureteilester, Alkylphenolether bzw. Alkanoletherpropansul
fonate, carboxymethylierte Alkylphenol- bzw. Alkanoloxethylate oder
Gemische davon in wäßriger Lösung enthalten.
Die Verwendung von Tensiden in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten ist im
Grunde bekannt. So werden sie seit langem in HFA-Flüssigkeiten als
Emulgatoren eingesetzt. Oder sie dienen als Hilfsmittel beim Viskositäts
aufbau durch wasserlösliche Polymere (EP 00 57 875, EP 02 14 542,
US 44 86 324).
Es wurde überraschend gefunden, daß sich bereits wäßrige Lösungen
anionischer Tenside als Basis für schwerentflammbare Hydraulikflüs
sigkeiten eignen, das heißt, es liegt ein ausreichendes Viskositäts
niveau bei absoluter Scherstabilität, weitgehende Schmier- und
Reinigungswirkung sowie Stabilität gegenüber chemischem Angriff wie
Alterungsvorgängen vor. Dieser Hydraulikbasis sind dann noch die
für funktionelle Flüssigkeiten üblichen Additive wie Korrosions
schutzmittel, Verschleißschutzmittel, Alkalitätstellmittel evtl. Vis
kositätsindexverbesserer, evtl. Klarpunkterniedriger, Antioxydantien,
Entschäumer etc. hinzuzufügen.
Der überraschende Befund der Scherstabilität der Flüssigkeitsstruktur
wäßriger Aniontensidlösungen ist die Voraussetzung dieser Hydraulik
flüssigkeit. Begleitet wird dieser Befund von einer weiteren unerwar
teten Eigenschaft dieser Flüssigkeiten, nämlich einem sehr guten Ver
schleißschutzverhalten. Letzteres ist nach unseren Untersuchungen bei
keiner anderen Tensidklasse so ausgeprägt wie bei anionischen Ten
siden. Voraussetzung für beide Eigenschaften ist ein mittleres Visko
sitätsniveau, das eine Tensidmindestkonzentration von ca. 10 Gew.-%
voraussetzt, was allerdings vor dem Hintergrund der Wirkstoffkonzen
trationen derzeit üblicher HFC-Flüssigkeiten gesehen werden muß, die
bei den üblichen HFC-Flüssigkeiten gewöhnlich weit höher liegt.
Außerdem handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten an
ionischen Tensiden weitgehend um wohlfeile Produkte, die z. T. seit
Jahrzehnten großtechnisch produziert werden. Gegenüber den bisherigen
Konzepten der Verdickung via Polymer oder via Polymer-Tensid-Kombi
nation besitzen sie den großen Vorteil wirklicher Scherstabilität.
Die erfindungsgemäß eingesetzten anionischen Tenside sind Alkylben
zolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl
phenol- bzw. Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- bzw.
Alkanoletherphosphate, carboxymethylierte Alkylphenol- bzw. Alkanol
oxethylate, Alkylphenol- bzw. Alkanolpolyethoxypropansulfonate, α-Sul
fofettsäurealkylester, Fettsäure- Salze bzw. Gemische davon.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsulfonate entsprechen der
Formel (I)
R(R₁)C₆H₃SO₃M (I),
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 20
C-Atomen, R1 H oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffatomsumme von R und R1
mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 18, beträgt, und M Na, K, Ammonium
oder Alkylammonium bedeuten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkansulfonate bzw. Olefinsulfonate
entsprechen der Formel (II)
RISO₃MI (II)
in der RI einen gesättigten bzw. ungesättigten, verzweigten oder
unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und MI, Na, K,
Ammonium oder Alkylammonium bedeuten. Erfindungsgemäß einzusetzen
sind ebenfalls Petroleumsulfonate.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw.
Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- bzw.
Alkanoletherphosphorsäureteilester, carboxymethyliertem Alkylphenol
bzw. Alkanoloxethylate lassen sich durch die Formel (III)
[RII(C₆H₄)xO(RIIIO)y]zUMv II (III)
beschreiben, in der RII ein gesättigter, verzweigter oder unver
zweigter Alkylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoff
atomen, x 0 oder 1, RIIIC2H4 und/oder C3H6, y 0 bis 15, z 1 oder 2, U
SO3, SO2, CH2COO, PO2 und/oder PO3, v=1 oder 2 und MII Na, K,
Ammonium, Alkylammonium oder ein anderes Kation bedeuten.
Aber nicht alle anionischen Tenside sind als Basishydraulikflüssig
keit geeignet. So sind z. B. schmierende Eigenschaften der fettsauren
Salze trotz ausreichender Viskositäten sehr wenig ausgeprägt, wie in
dem Vergleichsbeispiel gezeigt wird. Folglich kommen solche Verbin
dungen nur als Zusätze in Frage. Sie entsprechen der Formel (IV)
RIII-COOMIII (IV)
worin RIII ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder
unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 14-20
Kohlenstoffatomen und MIII Na, K, Ammonium oder Alkylammonium
bedeuten.
α-Sulfofettsäureester der Formel (V)
RIVCH (SO₃Na)COORV, (V)
in der RIV gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 11
bis 19, vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, bedeuten, besitzen
zwar eine gewisse Schmierwirkung, ihre insbesondere infolge der
Di-Salze eingeschränkte Löslichkeit macht sie jedoch als Basis
flüssigkeit ungeeignet, so daß sie nur in Kombination mit anderen
löslichkeitsvermittelnden Tensiden Anwendung finden können.
Die wäßrigen Basisflüssigkeiten enthalten 10 bis 40, vorzugsweise 10
bis 30 Gew.-% anionisches Tensid bzw. Tensidmischungen. Daneben ent
hält die eigentliche Hydraulikflüssigkeit weitere Bestandteile in
geringeren Kontentrationen wie Amine bzw. Alkanolamine als pH-Regu
latoren bzw. Korrosionsinhibitoren; Natriummolybdat, Borsäureamin
ester, Benzotriazol bzw. Toluoltriazol ebenfalls als Korrosionsinhi
bitoren; Morpholin bzw. N-Methylmolpholin als Dampfphaseninhibitoren;
Silikonentschäumer oder andere Entschäumer, Glycol und/oder Glycol
ether bzw. Harnstoff als Löslichkeitsvermittler und ggf. wasserlös
liche Polymere zur Korrektur des Temperaturprofils der Viskosität
sowie Konservierungsmittel.
Die Gesamtwirkstoffkonzentration beträgt maximal 50%, vorzugsweise
bis zu 40%.
Die erfindungsgemäßen schmierenden Hydraulikflüssigkeiten sind
gewöhnlich im Temperaturbereich von 5 bis 80°C klar bzw. evtl. in
Gegenwart von Silikonentschäumern schwach opaleszierend. Sie sind
gewöhlich schwach alkalisch eingestellt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei
MARLON ® A lineares C10C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (Hüls AG)
MARLON ® PS C13C17-Paraffinsulfonat Na-Salz (Hüls AG)
MARLINAT ® 242 C12C14-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit ca. 2 mol Ethylenoxid/mol (Hüls AG)
Serdet ® DHK C14-Olefinsulfonat-Na-Salz (Servo, Delden (NL)
MARLOPHOR ® FC Alkylpolyglycoletherphosphorsäurepartialester (Hüls AG)
Polymekon ® 730 Silikonentschäumer (Goldschmidt AG)
Alkoholetheracetat carboxymethyliertes Ocenol ® -80/85-oxethylat mit 5 mol Ethylenoxid/mol (Na-Salz)
bedeuten.
MARLON ® A lineares C10C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz (Hüls AG)
MARLON ® PS C13C17-Paraffinsulfonat Na-Salz (Hüls AG)
MARLINAT ® 242 C12C14-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit ca. 2 mol Ethylenoxid/mol (Hüls AG)
Serdet ® DHK C14-Olefinsulfonat-Na-Salz (Servo, Delden (NL)
MARLOPHOR ® FC Alkylpolyglycoletherphosphorsäurepartialester (Hüls AG)
Polymekon ® 730 Silikonentschäumer (Goldschmidt AG)
Alkoholetheracetat carboxymethyliertes Ocenol ® -80/85-oxethylat mit 5 mol Ethylenoxid/mol (Na-Salz)
bedeuten.
20 g MARLON PS ®, ein Paraffinsulfonat hergestellt durch Sulfoxi
dation eines C13-C17-n-Paraffinschnittes nach dem Lichtwasserver
fahren, 3 g Triisopropanolamin sowie 0,3 g Polymekon ® 730 wurden in
76,7 g VE-Wasser gelöst. Das Viskositätsverhalten der durch die An
wesenheit des Entschäumers schwach trüben Lösung ist newtonisch (Ro
tationsviskosimeter Haake RV 20, M 5, 50°C, Scherbereich
30-300 sec-1) und liegt bei 19 cSt. Mehrfache, jeweils 10minütige
Ultrabeschallung (Telsonic USG 1000, 20 kHz), veränderte die Visko
sität der Lösung nicht und bestätigt die Scherstabilität des Systems.
Der pH liegt bei 10. Das Verschleißverhalten (Schmierwirkung) der
Lösung wurde mit der Reibverschleißwaage nach Reichert untersucht
(Gewichtsverlust der Prüfrollen nach 100 m Reibungsstrecke und 1500 g
Belastung). Der Mittelwert aus 3 Testläufen betrug 0,4 ± 0,05 mg bei
einem spezifischen Flächendruck von ca. 7000 N/cm2. Bei der Ver
schleißmessung wurde keine Schaumentwicklung beobachtet.
25 g Ölsäure wurden in 70 g Wasser suspendiert, sodann wurde soviel
Triethanolamin hinzugefügt, bis alle Säure gelöst und sich ein pH von
ca. 9,0 einstellte. Die Viskosität der Lösung bei 50°C lag bei
50 cSt. Das Verschleißverhalten - analog Beispiel 1 durchgeführt -
war mit einem Metallabtrag von 77 mg sehr wenig ausgeprägt. Das Bei
spiel zeigt, daß wäßrige Lösungen anionischer Tenside nicht allgemein
starkes Schmiervermögen besitzen.
Die betreffenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit der erfin
dungsgemäßen Mischungen hinsichtlich Viskositätsniveau und Verschleiß
schutz. Die bei den Lösungen 4, 6, 7 und 10 ebenfalls durchgeführte
intermittierende Beschallung mit zwischengeschalteter Viskositäts
messung zeigt eine vollkommene Scherstabilität, der die erhöhte
Viskosität erzeugenden Strukturen an. Mit den Beispielen 14 und 15
wird die Unempfindlichkeit der anionischen Tenside gegen Wasserhärte
demonstriert. Ein ggf. zu hoher Klarpunkt läßt sich leicht durch die
Zugabe von Harnstoff oder anderen Hydrotropica senken.
Claims (9)
1. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 10-40 Gew.-% anionisches Tensid ausgewählt aus der
Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw. Alkanolethersulfate, Alkyl
phenolether-, Alkanol- oder Alkanoletherphosphorsäureteilester,
Alkylphenolether bzw. Alkanoletherpropansulfonate, carboxymethy
lierte Alkylphenol- bzw. Alkanoloxethylate oder Gemische davon in
wäßriger Lösung enthalten.
2. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese 10 bis 30 Gew.-% anionisches Tensid oder
Tensidmischungen enthalten.
3. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese als Hauptkomponente Alkylbenzolsulfonat der Formel (I)
R(R₁)C₆H₃SO₃M (I)in der R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis
20 C-Atomen, R1 H oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl
rest mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffatomsumme von R
und R1 mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 18, beträgt, und M Na, K,
Ammonium oder Alkylammonium bedeuten.
4. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese als Hauptkomponente Alkansulfonate oder Olefinsulfonate
entsprechend der Formel (II)
RISO₃MI (II)in der RI ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder
unverzweigter Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und MI
Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bedeuten und
enthalten.
5. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese als Hauptkomponente Alkylsulfate, Alkylphenolether- bzw.
Alkanolethersulfate, Alkylphenolether-, Alkanol- bzw. Alkanolether
phosphorsäureteilester, Alkylphenolether- bzw. Alkanoletherpropan
sulfonate, carboxymethylierte Alkylphenol- bzw. Alkanoloxethylate
der Formel (III)
[RII(C₆H₄)xO(RIIIO)y]zUMv II (III)in der RII ein gesättigter, verzweigter oder unverzweigter
Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, x 0 oder 1, RIII C2H4
oder C3H6, y 0 bis 15, z 1 oder 2, U SO3, SO2, CH2COO, PO2, PO3, v
1 oder 2 und MII Na, K, Ammonium, Alkylammonium oder ein anderes
Kation bedeuten, enthalten.
6. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% carbonsaure Salze und/oder
α-Sulfofettsäureester enthalten.
7. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0-10 Gew.-% nicht-tensidische Additive enthalten.
8. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Wirkstoffkonzentration 10-50 Gew.-% beträgt.
9. Wäßrige Hydraulikflüssigkeiten nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Wirkstoffkonzentration 10-40 Gew.-% beträgt.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3926398A DE3926398A1 (de) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | Waessrige hydraulikfluessigkeiten |
EP90111815A EP0412264B1 (de) | 1989-08-10 | 1990-06-22 | Verwendung wässriger Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeiten |
DE59005893T DE59005893D1 (de) | 1989-08-10 | 1990-06-22 | Verwendung wässriger Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeiten. |
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DE3926398A Withdrawn DE3926398A1 (de) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | Waessrige hydraulikfluessigkeiten |
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DE59005893T Expired - Fee Related DE59005893D1 (de) | 1989-08-10 | 1990-06-22 | Verwendung wässriger Flüssigkeiten als Hydraulikflüssigkeiten. |
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US3925214A (en) * | 1974-05-28 | 1975-12-09 | Chemclean Corp | Hot forming lubricant composition, system and method |
DE2833473A1 (de) * | 1978-07-29 | 1980-02-07 | Helmut Theunissen | Korrosionsverminderung bei waessrigen hydraulikfluessigkeiten |
US4337161A (en) * | 1980-03-24 | 1982-06-29 | Chevron Research Company | Borate-containing oil-in-water microemulsion fluid |
US4486324A (en) * | 1981-11-06 | 1984-12-04 | Edwin Cooper, Inc. | Hydraulic fluids |
DE3310888A1 (de) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Karl 5010 Bergheim Hompesch | Verwendung von fluessiger seife |
US4485026A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-27 | Mobil Oil Corporation | Hard water stability improvers for oil-in-water emulsions hydraulic fluids |
DE3508946A1 (de) * | 1985-03-13 | 1986-09-18 | hydrogel-Chemie Korrosionsschutzgesellschaft mbH, 4760 Werl | Konzentrat zum herstellen von schwer entflammbaren hydraulikfluessigkeiten |
-
1989
- 1989-08-10 DE DE3926398A patent/DE3926398A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-22 EP EP90111815A patent/EP0412264B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-22 DE DE59005893T patent/DE59005893D1/de not_active Expired - Fee Related
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EP0412264B1 (de) | 1994-06-01 |
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EP0412264A1 (de) | 1991-02-13 |
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