DE3925357C1 - - Google Patents

Description

Reinstsilicium für die Halbleiterindustrie wird heutzutage nahezu vollständig durch Pyrolyse eines Trichlorsilan-Wasserstoff-Gemischs hergestellt. Verwendet man Dichlorsilan an Stelle von Trichlorsilan, lassen sich bei dieser Abscheidung bedeutend höhere Raum/Zeit-Ausbeuten realisieren. Auch die irreversible Pyrolyse von Monosilan erlaubt die Herstellung von Reinstsilicium mit hohen Raum/Zeit-Ausbeuten.

Andererseits läßt sich Dichlorsilan in der Organosilanchemie für die Herstellung von Diorganhalogensilanen des Typs R₂SiCl₂ durch doppelte Hydrosilylierung verwenden. Mit diesen Diorganosilanen können durch Kettenverlängerung lineare Organopolysiloxane oder bei Anwesenheit funktioneller Gruppen im Organorest durch Kettenvernetzung dreidimensional vernetzte Polymere erhalten werden.

Einen besonders günstigen Zugang Dichlorsilan und zu Monosilan erlaubt die Dismutierung von Chlorsilanen. Dichlorsilan wird durch Dismutierung von Trichlorsilan an einem Katalysator nach folgender Gleichung erhalten:

2 SiHCl₃ SiH₂Cl₂ + SiCl₄

Monosilan kann katalytisch durch Dismutierung von Dichlorsilan nach folgender Gleichung erhalten werden:

3 SiH₂Cl₂ SiH₄ + 2 SiHCl₃

Beide Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen; es stellt sich bei unendlich langer Reaktionszeit ein nur von der Temperatur und von den Partialdrucken der Reaktanden abhängiges Gleichgewicht ein.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Dismutierung von Chlorsilanen beschrieben worden, bei denen die Umsetzung mit einem in den Chlorsilanen löslichen Katalysator durchgeführt wurde. Auch ist es möglich, die Dismutierung in einem mit den Chlorsilanen mischbaren Reaktionsmedium, in dem der Katalysator gelöscht ist, zu vollziehen. Alle diese Verfahren leiden jedoch unter den teuren und oft schwierigen Trennproblemen.

In der DE 37 11 444 A1 ist zwar schon ein Verfahren zur Dismutierung von Trichlorsilan durch Leiten des Trichlorsilans über eine Aminoorganopoly­ siloxanverbindung als Katalysator angegeben. Das Verfahren beschränkt sich auf den Einsatz flüssigen Trichlorsilans und führt die Dismutierung bei einer Temperatur von 10 bis 50°C bei Normaldruck oder einem Druck zwischen 0,8 bis 1,2 bar durch.

Die als Katalysator vorgeschlagenen Verbindungen beschränken sich auf tertiäre Amine, welche durch Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart von kugelförmigem SiO₂-Trägermaterial, eines Dialkylamino-trialkoxysilans der Zusammensetzung

(C_xH_2x+1O)₃Si(CH₂)_zN(C_yH_2y+1)₂

wobei x=1-4, y=1-10, z=1-3 ist, in immobilisierter Form erhältlich sind.

Bei diesen Verbindungen ist indes an jeweils ein Stickstoffatom nur eine einzige Organosilylgruppe gebunden, so daß das daraus gebildete Organopolysiloxan in seinen Eigenschaften immer noch stark organischen Polymeren ähnelt.

Organische Polymere besitzen keineswegs ideale Eigenschaften in bezug auf thermische und mechanische Stabilität, Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen, Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen und Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel. Es können deshalb Probleme dadurch auftreten, daß das organische Gefüge nicht im erforderlichen Umfang druck- und temperaturstabil ist oder im verwendeten Reaktionsmedium zu stark quillt, angelöst wird, verklebt oder die funktionellen Gruppen mangelhaft oder überhaupt nicht zugänglich sind oder eine relativ rasche Aminabspaltung stattfindet.

Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren für die Chlorsilan-Dismutierung zu finden, die die oben beschriebenen Nachteile organischer Polymere nicht aufweisen und ein geeignetes Dismutierungsverfahren unter Einsatz dieser Katalysatoren zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Danach werden zur Chlorsilan-Dismutierung polymere Organosiloxanamin- und Organosiloxanammoniumverbindungen in reiner Form oder als Copolykondensate verwendet, die Eigenschaften, wie festliegende Struktur, Nichtquellbarkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit, Unlöslichkeit und gute Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen besitzen und keine Neigung zu einer Aminabspaltung aufweisen. Diese Polymeren können sowohl geformt als auch ungeformt in der Gas- oder Flüssigphase eingesetzt werden.

Die im Anspruch 1 und dem Unteranspruch 2 unter a) bis d) angegebenen Katalysatoren sind bezüglich ihrer Zusammensetzung und Herstellbarkeit in folgenden Druckschriften beschrieben:
Ungeformter Katalysator gemäß a) DE 31 20 214 A1
Geformter Katalysator gemäß a) DE 38 00 563 C1
Ungeformter Katalysator gemäß b) DE 38 37 418 A1
Geformter Katalysator gemäß b) DE 39 25 359 C1
Ungeformter Katalysator gemäß DE 38 37 416 A1
Geformter Katalysator gemäß c) DE 39 25 360 C1
Ungeformter Katalysator gemäß d) DE 31 20 195 A1
Geformter Katalysator gemäß DE 38 00 564 C1

Bevorzugt verwendet man als Katalysator entweder gemäß a) ein tertiäres polymeres Amin aus Einheiten

N(CH₂-CH₂-CH₂SiO_3/2)₃

oder gemäß b) ein statistisches Copolykondensat, Block-Copolykondensat bzw. ein Gemisch davon im Verhältnis

oder gemäß c) ein statistisches Copolykondensat, Block-Copolykondensat, bzw. ein Gemisch davon im Verhältnis

oder gemäß d) eine polymere Ammoniumverbindung aus

[CH₃C)N(CH₂CH₂CH₂SiO_3/2)₃]⁺ Cl^--Einheiten

oder aus

[(N(CH₂CH₂CH₂SiO_3/2)₄]⁺ Cl^--Einheiten

Mittels der genannten Katalysatoren lassen sich mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase Chlorsilane dismutieren. So läßt sich z. B. Trichlorsilan zu Dichlorsilan und Sili­ ciumtetrachlorid und Dichlorisilan zu Monosilan, Monochlorsilan und Trichlorsilan dismutieren.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel

Es wurden folgende Katalysatoren auf Polyorganosiloxanbasis in getrockneter Form eingesetzt

Katalysator
I
N[(CH₂)₃ SiO3/2] [gemäß a)]
II	N[(CH₂)₃) SiO3/2]₃ · SiO₂ [gemäß a)]
III	HN[(CH₂)₃SiO3/2]₂ · 0,2 N[(CH₂)₃ SiO3/2]₃ · SiO₂ [gemäß b)]
IV	[H₂N-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃ SiO3/2] · N[(CH₂)₃-SiO3/2]₃ [gemäß c)]
V	{(H₃C)N[(CH₂)₃ SiO3/2]₃}⁺Cl- [gemäß d)]
VI	H₂N-(CH₂)₃ SiO3/2]₃ · N[(CH₂)₃ SiO3/2]₃ [gemäß c)]

Als Vergleichskatalysator wurde ein Ionenaustauscherharz mit einem Polystyrolgerüst und endständigen N(CH₃)₃-Gruppen verwendet.

Der Katalysator wurde jeweils in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Rohr von 1,4 cm Durchmesser in einer Schütthöhe von jeweils 22 cm eingefüllt. Die Drucke lagen zwischen 1 und 10 bar absolut. Die zudosierte Menge an Chlorsilan wurde gemessen und die entstehenden Produkte gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Dismutierung von Chlorsilanen, insbesondere von Trichlorsilan und Dichlorsilan, durch Überleiten der Chlorsilane über einen aus einer Aminoorganopolysiloxanverbindung bestehenden Katalysator, wobei für flüssiges Chlorsilan die Temperatur von 25 bis 55°C bzw. bei Anwendung von erhöhtem Druck bis 100°C und der Druck 1 bis 10 bar absolut betragen und eine Verweilzeit von 1 bis 1000 sec. eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von gasförmigen Chlorsilanen eine Temperatur von 55 bis 100°C und eine Verweilzeit von 0,01 bis 100 sec. eingehalten wird und daß ein ungeformter oder ein Kugelform vorliegender Katalysator verwendet wird, der

• a) ein tertiäres oder sekundäres, gegebenenfalls mittels silicium-, titan- und/oder aluminiumhaltigen Vernetzern vernetztes Polyorganosiloxanamin ist, wobei R⁴ =Alkylen mit C₁-C₁₀, Cyloalkylen mit C₅-C₈ oder und R³ = R¹ oder R², H, Alkyl mit C₁-C₁₀, Cycloalkyl mit C₅-C₈ oder Benzyl sind, oder
• b) ein gegebenenfalls mittels silicium-, titan-, zirkon- und/oder aluminiumhaltigen Vernetzern vernetztes Organosiloxanamin-Copolykondensat aus Einheiten ist, wobei R⁶ = direkt an N bzw. X gebundenes Alkylen mit C₁-C₁₀, Cycloalkylen mit C₅-C₈ oder X = N-H, N-CH₃, N-C₂H₅, -S-, -S₂-, -S-, -S₂-, -S₃-, -S₄-, P-C₆H₅. R′′ = H oder ein Alkyl mit C₁-C₅ sind, oder
• c) ein gegebenenfalls mittels silicium-, titan-, zirkon- und/oder aluminiumhaltigen Vernetzern vernetztes Organosiloxanamin-Copolykondensat aus Einheiten ist, wobei R⁵ = direkt an N bzw. an X gebundenes Alkylen mit C₁-C₁₀, Cycloalkylen mit C₅-C₈ oder X = -NH₂, -NH-(CH₂)₂-NH₂, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂, -Cl, -Br, -J, -SH, -P(C₆H₅)₂, und R′′ = H oder Alkyl mit C₁-C₅ sind, oder
• d) ein gegebenenfalls mittels silicium-, titan- und/oder aluminium­ haltigen Vernetzern vernetzte polymere Verbindungen der Formel sind, wobei R⁵ = Alkylen mit C₁-C₁₀, Cycloalkylen mit C₅-C₈ oder R³ und/oder R⁴ = R¹ und R² oder H, Alkyl mit C₁-C₂₀, Cycloalkyl mit C₅-C₈ oder Benzyl und
  X ein 1 bis 3 wertiges Anion sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein ungeformter Katalysator gemäß a) mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 3000 m²/g und einem Teilchendurchmesser von 1 cm bis 1 µm, ein ungeformter Katalysator gemäß b) oder c) mit einer spe­ zifischen Oberfläche von 0,1 bis 1000 m²/g und einem Teilchendurchmesser von 1 cm bis 1 µm, ein ungeformter Katalysator gemäß d) mit einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 2000 m²/g und einem Teil­ chendurchmesser von 1 cm bis 1 µm, insbesondere 1,5 bis 0,1 mm ein kugelförmiger Katalysator gemäß a) mit einem Durchmesser von 0,01 bis 3,0 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 1000 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g und einer Schüttdichte von 50 bis 1000 g/l, ein kugelförmiger Katalysator gemäß b) oder c) mit einem Durchmesser von 0,01 bis 3,0 mm, insbesondere 0,1 bis 2,0 µm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 1000 m²/g, insbesondere bis 700 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g und einer Schüttdichte von 50 bis 1000 g/l, insbesondere 100 bis 800 g/l, oder ein kugelförmiger Katalysator gemäß d) mit einem Durchmesser von 0,01 is 3,0 mm, einer spezifischen Oberfläche von 0,1 bis 1000 m²/g, einem spezifischen Porenvolumen von 0 bis 5,0 ml/g, einer Schüttdichte von 50 bis 1000 g/l und einer volumenbezogenen Trockensubstanz von 50 bis 750 g/l eingesetzt wird.