DE3924815A1 - Sensibilisator fuer photooxidative reaktionen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensibilisator für photo­ oxidative Reaktionen. Gleichfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sensibilisators.

Bei einem nach der US-PS 43 15 998 bekannte Sensibilisator wird ein photosensitiver Katalysator in Form löslicher, photosensitiver Farbstoffe an ein Polymer gebunden. Auf diese Weise gelingt es, heterogen ablaufende Reaktionen katalytisch zu betreiben. Es kommt dabei indes zu einer mechanischen Vermischung des Sensibilisators mit den Reaktionsteilnehmern, so daß noch besondere Maßnahmen zur Trennung, wie beispielsweise eine Filtration, notwendig sind. Der unmittelbare Verwendbarkeit der genannten Farbstoffe steht deren Lösbarkeit in den Reaktionsteilnehmern entgegen. In letzteren un­ lösliche Farbstoffe sind für die beabsichtigte Katalyse hingegen wirkungslos. Die Bindung des erstgenannten, wirksamen Farbstoffes an ein Polymer erlaubt auch den Einsatz eines Sensibilisators in Form einer dünnen Schicht.

Die Bindung eines Polymers nach der genannten US-PS 43 15 998 wird jedoch nach der DE-PS 35 26 797 unter dem Gesichtspunkt der Erzeu­ gung von Singulett-Sauerstoff bezüglich der Mengen und der Bil­ dungsrate als unbefriedigend angesehen. Dies dürfte darauf zurück­ zuführen sein, daß die Katalyse-Reaktionen nur an der Oberfläche des Sensibilisators ablaufen, wohingegen die unterhalb der Ober­ flächen befindliche Katalysatormasse keine Wirkung entfalten kann.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die Wirksamkeit des Katalysators mit der Maßgabe zu verbessern, daß die Erzeugung des Singulett-Sauerstoffes mit einer erheblich geringeren Menge des photosensitiven Farbstoffes erreicht wird, so daß die Bildungsrate des Singulett-Sauerstoffes, bezogen auf den photosen­ sitiven Farbstoff, erheblich höher liegt.

Die Erfindung löst diese Aufgabenstellung durch den in den Patent­ ansprüchen vorgeschlagenen Merkmale.

Entgegen der dem gattungsgemäßen Stand der Technik zu Grunde liegenden Lehre sieht die Erfindung die Verwendung unlöslicher Feststoffpartikel des Farbstoffes vor. Das Polymer liegt, wie auch beim zu Grunde liegenden Stand der Technik, bevorzugt als dünne Schicht oder als Film vor. Da die einzelnen Feststoffpartikel des Farbstoffes einerseits gleichverteilt und andererseits berührungs­ frei im Polymer gehalten sind, ist zunächst die Konzentration durch den Ausschluß der Berührung von Farbstoffpartikeln begrenzt. Die Gleichverteilung läßt sich noch durch Einsatz an sich bekannter, oberflächenaktiver Mittel begünstigen.

Bei dem neuen Sensibilisator besteht insbesondere in seiner Ausbil­ dung als dünne Schicht ein gegenüber dem Stand der Technik erheb­ lich vergrößertes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. In Verbin­ dung mit den voneinander beabstandeten Farbstoffpartikeln ist deren Anteil im Polymer daher im wesentlichen auf die an der Oberfläche des Sensibilisators wirksamen Partikel begrenzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Menge der Farb­ stoffpartikel im Polymer derart weit reduzieren, daß nur noch eine einlagige Verteilung in der Oberfläche des Sensibilisators besteht, innerhalb welcher die Partikel durch das Polymer auf Abstand fixiert sind.

Für die Erfindung ist also wesentlich, daß praktisch die gesamte Katalysatormasse für die Reaktion zur Verfügung steht. Dabei wird für die Bestrahlung vorausgesetzt, daß diese mit Hilfe einer Be­ strahlungsquelle vorgenommen wird, deren Strahlung mit Wellenlängen abgegeben wird, die den maximalen Empfangsbereichen des Sensibili­ sators weitgehend entsprechen. In vielen Fällen wird eine derartige Strahlungsquelle durch eine Quecksilberniederdruckdampflampe ver­ wirklicht.

Einen erheblichen Anteil zur Leistungsfähigkeit des neuen Sensibilisators hat eine reflektierende Oberfläche des Gegen­ standes, der als Träger für die Sensibilisatorschicht dient. Diese reflektierende Oberfläche wird zunächst mit einem beträchtlichen Anteil der Strahlungsenergie beaufschlagt, der dann zumindest teil­ weise auf die Feststoffpartikel des Farbstoffes reflektiert wird. Somit stehen die genannten Feststoffpartikel einerseits unter der unmittelbaren Bestrahlung und andererseits unter der Einwirkung der mittelbaren Bestrahlung durch Reflexion. Der durch die Gleichver­ teilung sichergestellte Abstand voneinander von 5 nm führt dazu, daß die aufgenommene Energie nicht auf benachbarte Partikel übertragen werden kann und demgemäß auch nicht wirkungslos wird. Vielmehr geben die Farbstoffpartikel die von ihnen durch direkte oder in­ direkte Strahlung aufgenommene Energie an den vorbeiströmenden Sauerstoff ab, für dessen Behandlung in an sich bekannter Weise ein Bestrahlungsgefäß dienen kann. Die Oberfläche des Gegenstandes selbst sowie das Polymer sind in bezug auf die genannte Reaktion inert.

An die Stelle des Polymers könnte auch ein anderer, für Strahlung durchlässiger sowie die Farbstoffpartikel nicht lösender Stoff ver­ wendet werden. Als Farbstoffpartikel eignen sich vor allem Pigmente, die den Vorteil einer praktisch vollständigen Unlösbar­ keit haben. Unter dem Gesichtspunkt der Energieübertragung eignen sich Pigmente von Farbstoffen aus der Gruppe der Phtalocyanine einerseits und aus der Gruppe der diazotierten β Naphtol anderer­ seits.

Weitere Merkmale der Erfindung sollen nachstehend anhand eines Aus­ führungsbeispiels veranschaulicht werden.

Wie bereits dargestellt wurde, ist für die Erfindung ein möglichst dünner Belag des Polymers wesentlich. Eine derartige dünne Schicnt wird mittels eines Tropfens eines gelösten Polymers auf einer Was­ seroberfläche erzeugt.

Als Polymer hat sich vor allem eine Mischung als vorteilhaft er­ wiesen, deren Zusammensetzung im Bereich der nachstehenden Gehalte liegt:

etwa 30% Isocyanat
etwa 1% monomerem HDI
etwa 10-30% Ethylglykolacetat
etwa 10-30% Xylen und
etwa 10-30% Butylacetat.

Feststoffpartikel der Farbstoffe liegen in der Gruppe Acridin­ orange, Bromkresolgrün, Bromkresolpurpur, Bromphenolblau, Eosin gelblich, Erythrosin, Fluorescein Natrium, Kresolrot, Kristall­ violett, Malachitgrün-Oxalat und Methylenblau.

Die zunächst erwähnte Mischung des Polymers wird in kleiner Menge einem Wasserbad zugesetzt, in das der oberflächlich entfettete, zu beschichtende Geqenstand eingetaucht und wieder herausgezogen wird. Durch dieses Vorgehen verbleibt auf der Oberfläche des Gegenstandes ein feiner Belag des gelösten Polymeres.

Sodann wird eine Mischung der löslichen Farbstoffpartikel mit einem wasserlöslichen Substrat im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, gegebenen­ falls auch noch in stärkerer Verdünnung, auf den Gegenstand aufge­ tragen und letzterer danach getrocknet.

Das wasserlösliche Substrat läßt sich anschließend beispielsweise mit Zucker herauslösen, woraufhin die Oberfläche des Gegenstandes erneut getrocknet wird. Das wasserlösliche Substrat dient bei dieser Arbeitsweise als Abstandhalter zwischen den Farbstoff­ partikeln, wobei statt Wasser als Lösungsmittel für das Substrat auch ein anderes Lösungsmittel Verwendung finden kann. Wesentlich ist in jedem Fall, daß sich das Substrat von den Farbstoffpartikeln durch Herauswaschen trennen läßt, so daß die sich nicht berührenden Farbstoffpartikel auf der Oberfläche des Gegenstandes haften bleiben.

In stark vergrößertem Maßstarb veranschaulicht die Figur die Anord­ nung des Sensibilisators auf der Oberfläche 1 eines Gegenstandes 2. Zwei Farbstoffpartikel 3, 4 sind auf der Oberfläche 1 fixiert. Dies wird durch den Belag eines Polymers 5 erreicht, der die Farbstoff­ partikel umgibt und zwischen letzteren an der Oberfläche 1 an­ haftet. Die Polymere des Erfindungsgegenstandes sind strahlungs­ durchlässig. Somit trifft die bei einer Strahlungsquelle her­ rührende Strahlung 6 unmittelbar auf den Farbstoffpartikel, wohin­ gegen die zwischen zwei Farbstoffpartikeln auftreffende Strahlung 7 zunächst auf die Oberfläche 1 des Gegenstandes 2 trifft. Für deren Reflexionsverhalten ist wesentlich, daß möglichst wenig Strahlung absorbiert wird. Daher ist die Oberfläche reflektierend ausgeführt, wobei ein nennenswerter Anteil an diffuser Reflexion besteht. Letztere wird durch die Reflexionsstrahlung 8 auf die Farbstoff­ partikel 3 bzw. 4 reflektiert, so daß die Farbstoffpartikel ent­ sprechend viel Strahlungsenergie aufnehmen können. Die Strömung 9 des in den Singulett-Zustand zu überführenden Sauerstoffs übernimmt unmittelbar die von den Farbstoffpartikeln abgegebene Strahlung, so daß im erheblichem Maße Singulett-Sauerstoff entsteht. Die von den Farbstoffpartikeln ausgehenden Energiebeträge, die die Sauerstoff­ strömung nach Maßgabe der sich vollziehenden Bildung des Singulett-Sauerstoffs aufnimmt, sind schematisch durch 10 be­ zeichnet.

Die Verwendbarkeit der Erfindung ist sehr umfassend. Im besonderem Maß eignet sie sich für therapeutische Zwecke, weil die verwendeten Farbstoffpartikel eine ortsfest bleibende Bindung im Polymer auf­ weisen, wobei sie zudem noch in äußerst geringer Konzentration so­ wie in der Regel auch nicht toxischen Formen zur Anwendung gelangen.

Die Abstandslage der einzelnen Feststoffpartikel ist von deren Konzentration abhängig. Sie stellt sich unter der Einwirkung der oberflächenwirksamen Kräfte selbsttätig ein. Die Nutzbarmachung dieses Vorganges ist für die Erfindung wesentlich.

Claims (7)

1. Sensibilisator für photooxidative Reaktionen, bei denen die Photooxidation unter der Einwirkung von Singulett daraus be­ steht, der aus molekularem Sauerstoff im paramagnetischem Zu­ stand durch eine Bestrahlung erzeugt wird, bei der eine Energieübertragung durch den Sensibilisator bildende, polymer gebundene, photosensitive Farbstoffe besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß Farbstoffe in Gestalt polymer unlöslicher Fest­ stoffpartikel (3, 4) der Korngröße von bis zu etwa 1 µm verwendet werden,
die im Polymer (5) gleichverteilt berührungsfrei ge­ bunden sind.

2. Sensibilisator nach Anspruch 1, der als dünne Schicht vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die polymer gebundenen Farbstoffpartikel (3, 4) auf einem reflektierenden Gegenstand (2) angeordnet sind.

3. Sensibilisator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffpartikel (3, 4) einen Abstand von mindestens etwa 5nm aufweisen.

4. Sensibilisator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht (5) gelöstes Polymer der Zu­ sammensetzung
etwa 30% Isocyanat
etwa 1% monomerem HDI
etwa 10-30% Ethylglykolacetat
etwa 10-30% Xylen und
etwa 10-30% Butylacetat
aufweist.

5. Sensibilisator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffpartikel Pigmente verwendet werden.

6. Sensibilisator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente der Phtalocyanine einerseits und der diazotiertes β-Naphthol andererseits enthaltenden Gruppe entstammen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Sensibilisators nach den An­ sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der den Sensibilisator tragende Gegenstand in ein Bad mit dem Polymer getaucht wird, welches das Polymer als gerade eben deckende Oberflächenschicht auf Wasser aufweist,
und daß nach Entnahme aus dem Bad die Gegenstandsober­ fläche mit einer Mischung der unlöslichen Farbstoff­ partikel und einem wasserlöslichem Substrat im Ver­ hältnis 1 : 1 bis 1 : 10 versehen und danach abgetrocknet wird,
und daß dann das wasserlösliche Substrat herausgelöst und die verbleibende Beschichtung auf dem Träger erneut getrocknet wird.