DE3924592A1

DE3924592A1 - Vorsensibilisierte platte

Info

Publication number: DE3924592A1
Application number: DE19893924592
Authority: DE
Inventors: Shigeo Koizumi; Toshihiko Hiruma
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1990-02-01
Also published as: JP2516053B2; JPH0234857A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Platte (nachstehend als "trockene, vorsensibilisierte Platte" bezeichnet) zur Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten, die kein Dämpfungs- bzw. Befeuchtungswasser benötigen (nachstehend als "trockene Druckplatten" bezeichnet), insbesondere eine trockene, vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung von trockenen Druckplatten, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, wie hohe Empfindlichkeit, hohe Entwickelbarkeit, hohe Druckhaltbarkeit, hohes Farbaufnahmevermögen und ein hohes Vermögen zur Prüfung der Qualität von Platten nach der Entwicklung, und deren Primer- bzw. Grundierschicht eine hohe Filmhärtungsgeschwindigkeit besitzt, wodurch die Platten keine sogenannte "Netzstruktur" nach der Entwicklung bewirken.

Es ist eine Vielzahl von trockenen, vorsensibilisierten Platten vorgeschlagen worden, die ein Substrat mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht umfassen (siehe beispielsweise JP-PS 44-23 042, 46-16 044, 54-26 923 und 55-22 781 und die JP-OS 56-80 046).

Verfahren zur Herstellung dieser Arten von trockenen, vorsensibilisierten Platten werden in zwei Gruppen eingeteilt, von denen eines das Auflösen der lichtempfindlichen Schicht auf Bildbereichen mit einem Entwickler zur Entfernung einer darauf befindlichen Silikonkautschukschicht zur Bildung von Bildern (siehe die JP-PS 46-16 044) umfaßt und das andere vorzugsweise die Entfernung einer Silikonkautschukschicht auf Bildbereichen unter Verwendung der lichthaftenden Eigenschaften oder lichtfreisetzenden Eigenschaften einer lichtempfindlichen Schicht (siehe die JP-PS 54-26 923 und die JP-OS 56-80 046) umfaßt.

Das erstere Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Entwickelbarkeit einer vorsensibilisierten Platte nicht beeinträchtigt wird, auch wenn die Bindungsfestigkeit zwischen der Silikonkautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht ausreichend hoch ist, da das Verfahren die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht zu ihrer Entfernung umfaßt. Insbesondere ermöglicht es dieses Verfahren, trockene Druckplatten mit ausgezeichneten Antikratzeigenschaften und Abriebbeständigkeit herzustellen, während die gute Entwickelbarkeit einer trockenen, vorsensibilisierten Platte beibehalten wird. Bei solch einem Plattenherstellungsverfahren, das das Auflösen und Entfernen einer lichtempfindlichen Schicht umfaßt, sollte die lichtempfindliche Schicht, die durch das Verfahren behandelt wird, jedoch so dünn wie möglich sein. Mit anderen Worten dienen konkave Teile, gebildet durch Entfernen sowohl der lichtempfindlichen als auch der Silikonkautschukschicht, als Bildbereiche, und deshalb sind diese Teile sehr tief, wenn die lichtempfindliche Schicht dick ist. Es ist dementsprechend notwendig, die Menge der Tinte bzw. Farbe, die in die konkaven Teile eingegeben wird, zu erhöhen, um ein zufriedenstellendes Farbaufnahmevermögen während des Druckens zu erzielen. Die Farbe sollte deshalb in die Teile als sehr dicke Schicht eingegeben werden.

Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung haben bereits eine trockene, vorsensibilisierte Platte entwickelt, die ein Substrat mit einer darauf in Folge angeordneten Primerschicht, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht umfaßt, die es ermöglicht, die Dicke der lichtempfindlichen Schicht zu verringern und die trockene Druckplatten ergibt, die die Dicke der Farbschicht, die aufgebracht wird, verringern können und ausgezeichnete Antikratzeigenschaften und Abriebbeständigkeit besitzt. Patentanmeldungen, die auf diese trockenen, vorsensibilisierten Platten gerichtet sind, sind die JP-OSen 60-2 29 031 und 62-50 760.

Bei dem vorstehenden Aufbau der trockenen, vorsensibilisierten Platte darf sich die Primerschicht mit einem organischen Lösungsmittel, das zum Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht darauf während der Herstellung der vorsensibilisierten Platte verwendet wird, oder mit einem Entwickler, der ein organisches Lösungsmittel beim Entwickeln der vorsensibilisierten Platte zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht in den Bildbereichen während der Plattenherstellung enthält, nicht auflösen oder quellen (um abgeschält zu werden). Insbesondere muß die Primerschicht eine starke Lösungsmittelbeständigkeit besitzen.

Weiterhin wird die Primerschicht freigelegt zur Bildung eines Bildbereichs am Ende der Entwicklung, und deshalb kann die Prüfung der Eigenschaften der erhaltenen Druckplatten erleichtert werden durch Färben der Primerschicht mit einem geeigneten Farbstoff während oder nach der Entwicklung. Somit muß die Primerschicht leicht färbbar sein.

Wie vorstehend erläutert, ist es für eine Primerschicht notwendig, daß sie gleichzeitig den vorstehenden Erfordernissen bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Färbbarkeit genügt. Es ist jedoch sehr schwierig, diese zwei Erfordernisse gleichzeitig zu erfüllen. Beispielsweise sollte in Fällen, in denen ein übliches dreidimensional vernetztes Bindemittel, wie gehärtete Epoxyharze, verwendet wird, der Vernetzungsgrad erhöht werden, um einem solchen Bindemittel eine Lösungsmittelbeständigkeit zu verleihen. Eine Erhöhung des Vernetzungsgrads führt jedoch zu einer Bildung eines Bindemittels mit äußerst niedriger Quellung, und deshalb kann das Bindemittel nicht gefärbt werden.

Als Mittel zur Lösung dieses Problems wurde eine trockene, vorsensibilisierte Platte, die ein Substrat mit einer darauf befindlichen Primerschicht, in die gehärtete Gelatine eingeschlossen ist, einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht umfaßt (siehe JP-OSen 63-1 33 153 und 62-1 94 255 und JP-A-62-1 41 114 (DE-A-38 19 006) vorgeschlagen.

Es ist jedoch eine besondere Überlegung notwendig, um Gelatine ausreichend zu härten nach dem Aufbringen einer Überzugslösung, enthaltend Gelatine, in einem Verfahren zur Herstellung von trockenen, vorsensibilisierten Platten mit solch einer Primerschicht, die gehärtete Gelatine enthält. Beispielsweise ist es erforderlich, daß eine Primerschicht über etwa 12 h bis 3 Tage in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von nicht weniger als 70% gelagert werden muß.

Wenn die Härtung unzureichend ist, leiden die Primerschichten an dem Problem der sogenannten "Netzstruktur", d. h. der Bildung von feinen Falten auf der Überzugsschicht nach der Entwicklung, was zu einer Untergrundverschmutzung während des nachfolgenden Druckbetriebs führt.

Obwohl die Verwendung einer gehärteten Gelatineschicht als Primerschicht es ermöglicht, die Lösungsmittelbeständigkeit und das Färbungsvermögen der erhaltenen Primerschicht zu verbessern, erfordert es die Verwendung einer speziellen Einrichtung und zusätzlicher Zeit zur Durchführung der Härtung der Gelatineschicht während der Herstellung der trockenen, vorsensibilisierten Platten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine trockene, vorsensibiliserte Platte zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit als auch Färbungsvermögen und Prüfungseigenschaften für die Plattenqualität nach der Entwicklung besitzt und die keine Netzstruktur nach der Entwicklung bewirkt.

Diese Aufgabe wird durch eine trockene, vorsensibilisierte Platte gelöst, die ein Substrat mit einer darauf in Folge angeordneten Primerschicht, lichtempfindlichen Schicht und Silikonkautschukschicht umfaßt, worin die Primerschicht wenigstens ein Protein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kasein, Sojaprotein und Albumin, enthält.

Insbesondere ist die Härtungsgeschwindigkeit der Primerschicht, die wenigstens ein Protein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kasein, Sojaprotein und Albumin, enthält, schneller als die einer Primerschicht, die aus Gelatine zusammengesetzt ist, und die Primerschicht besitzt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Folglich wird keine Netzstruktur ohne besondere Feuchtigkeitskontrolle zur Durchführung der Härtung nach Bildung einer vorsensibilisierten Platte bewirkt.

Weiterhin zeigt die Primerschicht eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zum Beschichten einer lichtempfindlichen Schicht und einer Silikonkautschukschicht aufgrund der Gegenwart wenigstens eines gehärteten Kaseins, Sojaproteins und Albumins. Es wird keine unzureichende Bildwiedergabe und unzureichende Haftung der Bilder, begleitet von einer Quellung der Primerschicht, mit einem Entwickler während der Entwicklung beobachtet. Weiterhin kann die freigesetzte Primerschicht, die als Bildteile dient, selektiv gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen trockene, vorsensibilisierte Platte und Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend näher beschrieben.

(I) Substrat

Das erfindungsgemäß verwendete Substrat muß eine ausreichende Flexibilität besitzen, um die erhaltene trockene Druckplatte auf eine übliche Druckpresse zu geben, und kann einer Beanspruchung bzw. Belastung, die während des Druckens angewandt wird, widerstehen. Übliche Beispiele dafür sind Metallplatten, wie Aluminium-, Kupfer- und Stahlplatten; Kunststoffilme bzw. -folien oder -platten, wie solche aus Polyethylenterephthalat; beschichtetes Papier und Katuschukplatten bzw. -bahnen. Es ist ebenfalls möglich, ein zusammengesetztes Substrat, ein Substrat mit Kautschukelastizität oder ein zylindrisches Substrat zu verwenden.

(II) Primerschicht

Die erfindungsgemäß verwendete Primerschicht enthält wenigstens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kasein, Sojaprotein und Albumin, vorzugsweise Kasein. Die Menge dieser Additive in der Primerschicht liegt im allgemeinen bei 10 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise bei 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Primerschicht, gewogen nach dem Trocknen. Kasein ist eine Hauptkomponente von Kuhmilch und ist nicht ein einzelnes Protein, sondern eine Mischung, zusammengesetzt aus wenigstens drei Proteinarten, die einander ähnlich sind. Die im Handel erhältlichen Kaseine können in die folgenden Gruppen eingeordnet werden: Milchsäurekasein, Schwefelsäurekasein, Salzsäurekasein und Labkasein, in Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung. Die Qualitäten und Zusammensetzungen der Kaseine unterscheiden sich voneinander in Abhängigkeit von den Verfahren zu ihrer Herstellung. Erfindungsgemäß können jedoch alle natürlich auftretenden Kaseine, die aus einer Vielzahl von Aminosäuren zusammengesetzt sind, verwendet werden.

Natürliche Proteine mit hohem Molekulargewicht, wie Sojaprotein (Sojakasein) und Albumin, mit chemischen Eigenschaften, die denen von Kasein ähnlich sind, können allein oder in Kombination mit Kasein als Bindemittel für die Primerschicht verwendet werden.

Kasein kann durch (1) Zugabe zu einer erwärmten Lösung eines alkalischen Sodasalzes oder eines wäßrigen Ammoniaks und (2) Zugabe einer Amidverbindung dazu und anschließendes Auflösen in kaltem Wasser aufgelöst werden. Das Verfahren unter Verwendung von Ammoniak ergibt einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, da Ammoniak aus dem Film während des Trocknens der Primerschicht verdampft. Das Verfahren unter Verwendung eines alkalischen Sodasalzes ist dem Verfahren unter Verwendung von Ammoniak in der Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzugsfilms unterlegen, ergibt jedoch keinen schlechten Geruch, wie Ammoniak. Verschiedene Kombinationen daraus können in Abhängigkeit von den Qualitäten, die den Primerschichten verliehen werden, gewählt werden.

Eine proteinhaltige Lösung zur Bildung einer Primerschicht kann weiterhin ein Härtungsmittel für Gelatine, das üblicherweise in der photographischen Industrie verwendet wird, umfassen, sofern es keine nachteiligen Wirkungen bei der Herstellung der Primerschicht ergibt.

Die erfindungsgemäß verwendete Primerschicht kann ein Silankupplungsmittel enthalten. Solch ein Silankupplungsmittel dient zur Verstärkung der Adhäsion der Primerschicht mit dem Substrat und um der erhaltenen Primerschicht Wasserbeständigkeit zu verleihen. Als Silankupplungsmittel können die bekannten verwendet werden, wie beispielsweise die in "Hyomen (Surface)", 1983, 21, Seiten 157 bis 167 und E. P. Pleuddemann, "Silane Coupling Agents", 1982, Plenum Press, offenbarten.

Erfindungsgemäß geeignete Kupplungsmittel schließen die der folgenden allgemeinen Formel

ein, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe, die an ein organisches Matrixpolymer gebunden werden kann oder eine funktionelle Gruppe besitzt, die eine Affinität zu dem Matrixpolymer aufweist, bedeutet; Y eine organische Gruppe, die eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse bildet, oder eine Hydroxylgruppe bedeutet; und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist.

Wenn X eine Alkylgruppe ist, ist eine Methylgruppe bevorzugt. Wenn X eine organische Gruppe mit einer funktionellen Gruppe, die an ein organisches Matrixpulymer gebunden werden kann oder eine Affinität dazu aufweist, bedeutet, schließen Beispiele für die funktionellen Gruppen eine Vinylgruppe, eine Acryloylgruppe, Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, eine Epoxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Chloratom ein, und als organische Gruppe mit der Ausnahme der funktionellen Gruppen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für die organische Gruppe mit solch einer funktionellen Gruppe sind eine N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, eine γ-Methacryloyloxypropylgruppe, eine N-[β-(N-Vinylbenzylamino)ethyl-γ-aminopropylgruppe, eine γ-Glycidoxypropylgruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe, eine γ-Chlorpropylgruppe, eine γ-Aninlinopropylgruppe und

C₁₈H₃₇-N⁺ (CH₃)₂-(CH₂)₃^-.

Beispiele für die durch Y dargestellten Gruppen, die eine Hydroxylgruppe durch Hydrolyse ergeben, schließen Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methoxygruppe; Alkoxyalkoxygruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine β-Methoxyethoxygruppe; Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Acetyloxygruppe; Dialkylaminogruppen, vorzugsweise eine Dimethylaminogruppe; ein Chloratom oder eine Trimethylsilylgruppe ein.

Typische Beispiele für Silankupplungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind die folgenden:

(1) Silankupplungsmittel mit einer ungesättigten Gruppe:
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris( β-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, γ-(Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan oder dgl.;
(2) Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe:
N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, -γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und dgl.;
(3) Silankupplungsmittel mit einer Epoxygruppe:
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, b-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan oder dgl.
(4) Silankupplungsmittel mit einer Mercaptogruppe:
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan oder dgl.
(5) Chloratomhaltige Silankupplungsmittel:
γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder dgl.

Diese Silankupplungsmittel können einer Primerschicht zugegeben werden oder können zwischen eine Primerschicht und ein Substrat als getrennte Schicht des Silankupplungsmittels aufgebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Silankupplungsmittel der Primerschicht zuzugeben, um der Primerschicht eine höhere Wasserbeständigkeit zu verleihen. In diesem Fall sind bevorzugte Beispiele für Silankupplungsmittel solche mit hoher Wasserlöslichkeit oder ein organisches Lösungsmittel, wie ein Alkohol.

Unter diesen sind bevorzugte Silankupplungsmittel solche, die an eine Vielzahl von funktionellen Gruppen, die von den vorstehenden Proteinen getragen werden, durch eine chemische Reaktion gebunden werden können; oder solche, die an ein Härtungsmittel durch eine chemische Reaktion gebunden werden können.

Besonders bevorzugte Beispiele für Silankupplungsmittel sind N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrichlorsilan.

Die Menge des Silankupplungsmittels liegt vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere bei 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Proteine. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, zeigt die erhaltene Primerschicht eine geringe Wasserbeständigkeit; wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, werden die Entwickelbarkeit und Färbbarkeit der erhaltenen trockenen vorsensibilisierten Platte erniedrigt.

Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, einen Teil des Silankupplungsmittels oder das ganze Silankupplungsmittel durch ein Titankupplungsmittel mit ähnlichen Funktionen wie das Silankupplungsmittel zu ersetzen.

Die Primerschicht kann gegebenenfalls Füllmittel, wie Titanoxid, Lichthofbildungs-inhibierende Mittel als auch andere Additive zur Verleihung der gewünschten Eigenschaften, beispielsweise synthetische Kautschuklatexdispersionen, wie modifizierter oder unmodifizierter Styrolbutadienkautschuk und Nitrilbutadienkautschuk, emulgierte Dispersionen von Poly(meth)acrylatharzen, emulgierte Dispersionen von Vinylacetatharzen und natürliche Kautschuklatizes umfassen. Zusätzlich kann die Primerschicht gegebenenfalls Farbstoffe oder Säure erzeugende Mittel zur Verleihung von Ausdruckeigenschaften umfassen.

Die Dicke der Primerschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 µm, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 µm. Wenn die Dicke geringer als 0,1 µm ist, werden die Antikratzeigenschaften nicht ausreichend verbessert. Wenn andererseits ein Substrat eine Metallplatte ist, die durch ein übliches Walzverfahren endbearbeitet ist, ist es vorteilhaft, daß der Film dicker ist, um Abschirmnachteile, die die Form betreffen, und chemisch nachteilige Wirkungen der Oberfläche des Substrats zu verhindern. Wenn jedoch die Filmdicke 50 µm übersteigt, wird eine Belastung zum Trocknen des Films während der Herstellung deutlich erhöht, und deshalb ist die Verwendung eines dicken Films vom wirtschaftlichen Standpunkt her ungünstig.

Die Konzentration der vorstehenden Zusammensetzung für die Primerschicht, die die vorstehend genannten Komponenten umfaßt, liegt vorzugsweise bei 3 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 5 bis 15 Gew.-%. Wenn sie mehr als 20 Gew.-% beträgt, lösen sich die Proteine nur schwer, und da die Viskosität der Beschichtungslösung hoch wird, wird es schwierig, die Lösung zu übertragen und zu filtrieren, und die Beschichtungseigenschaften der Lösung werden beeinträchtigt. Wenn sie andererseits weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist es notwendig, etwa 200 g oder mehr der Beschichtungslösung pro m² Substrat aufzubringen, um einen Film mit einer Dicke von 6 µm oder mehr zu erhalten. Dies führt zu einer Erhöhung der Belastung beim Trocknen.

Zu solch einer Beschichtungslösung für die Primerschicht, die Proteine enthält, wird ein Härtungsmittel zugegeben, wie nachstehend erläutert wird, um den Überzugsfilm zu härten. Alternativ dazu ist es ebenfalls möglich, eine Beschichtungslösung auf ein Substrat zur Bildung einer Primerschicht aufzubringen und daraufhin ein Härtungsmittel in die erhaltene Primerschicht eindringen zu lassen, um dadurch die Schicht zu härten, wie in der JP-A 62-3 31 114 offenbart, anstelle der Zugabe eines solchen Härtungsmittels zu der Beschichtungslösung für die Primerschicht.

Als Härtungsmittel zum Härten (oder Vernetzen) der Proteine können die folgenden verwendet werden.

(A) Anorganische Härtungsmittel:
Chromalaun, Aluminiumalaun oder dgl.;
(B) organische Härtungsmittel:
- (B-1) Aldehydhärtungsmittel:
  Formaldehyd, Glyoxyl, Succinaldehyd, Glutaraldehyd oder dgl.
- (B-2) N-Methylol- oder -Acetalhärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:
- (B-3) Epoxyhärtungsmittel, beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:
- (B-4) Aziridinhärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:
- (B-5) Mucohalogensäurehärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:
- (B-6) Aktive Halogenhärtungsmittel, beispielsweise Verbindungen der folgenden Formeln:
- (B-7) Dichlor-s-triazinhärtungsmittel, beispielsweise solche der folgenden Formeln:
- (B-8) Aktive Olefinhärtungsmittel, beispielsweise solche der folgenden Formeln:
- (B-9) Carbodiimidhärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:
- (B-10) Isoxazoliumsalzhärtungsmittel, beispielsweise solche der folgenden Formeln:
- (B-11) Methansulfonathärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel: CH₃SO₂O-(CH₂)₃-OSO₂CH₃
- (B-12) Aktive Esterhärtungsmittel, beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:

Die Aminosäuren in den Proteinen, die in die Härtungsreaktion eingeschlossen sind, variieren in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Härtungsmittel. Weiterhin variiert die Zusammensetzung der Aminosäuren ebenfalls in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Proteine. Deshalb variiert die optimale Menge der zugegebenen Härtungsmittel in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Proteine und Härtungsmittel, liegt jedoch im allgemeinen bei 0,1 bis 30 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Protein.

(III) Lichtempfindliche Schicht

Die lichtempfindliche Schicht der erfindungsgemäßen trockenen, vorsensibilisierten Platte kann die folgende Zusammensetzung besitzen:

(1)

i) ein Monomer, das wenigstens eine photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C besitzt und das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, oder ein Oligomer davon:
1,0 bis 99,9 Gew.-Teile
ii) ein Photopolymerisationsinitiator:
0,1 bis 20,0 Gew.-Teile
iii) gegebenenfalls ein Wärmepolymerisationsinhibitor:
0,01 bis 1,0 Gew.-Teile
iv) gegebenenfalls ein Polymer oder ein anorganisches Pulver als Füllmittel, um der photopolymerisierbaren Haftschicht Formbeständigkeit zu verleihen:
0,01 bis 95,0 Gew.-Teile

Nachstehend wird jede Komponente näher erläutert.

i) Photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere

Typische Beispiele für solche photopolymerisierbaren Monomere oder Oligomere sind (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet aus einwertigen Alkoholen oder einwertigen Aminen, mit nicht mehr 30 Kohlenstoffatomen; und (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C, abgeleitet von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Aminen, mit nicht mehr als 80 Kohlenstoffatomen.

Nachstehend sind typische erfindungsgemäß verwendbare Monomere angegeben. Einige dieser Monomere können als Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäß geeignete Oligomere verwendet werden.

(i-i) (Meth)acrylate der folgenden Alkohole:
Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Cyclohexanol, Octanol, Undecanol, Norbornylalkohol, Polymethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Trimethylolmethan und Pentaerythrit.
(i-ii) Addukte von Glycidyl(meth)acrylat mit einem Halogenwasserstoff, einem Amin, einer Carbonsäure oder dgl.; Polymere, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Glycidylgruppen von Monomeren mit solchen Gruppen, beispielsweise solchen der folgenden Formeln:
(i-iii) (Meth)acrylamidderivate, wie die nachstehend genannten:
(Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Hydroxymethyldiaceton(meth)acrylamid.

Besonders geeignete Monomere, die in der erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren, lichtempfindlichen Schicht verwendet werden können, sind beispielsweise die nachstehend genannten:
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.

ii) Photopolymerisationsinitiatoren

Typische Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind die folgenden:

(ii-i) Benzophenonderivate, wie Benzophenon, Michler's Keton, Xanthon und Anthron.
(ii-ii) Benzoinderivate, wie Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinethylether.
(ii-iii) Chinone, wie p-Benzochinon, β-Naphthochinon und β-Methylanthrachinon.
(ii-iv) Schwefelatomhaltige Verbindungen, wie Dibenzyldisulfid und Di-n-butyldisulfid.
(ii-v) Azo- oder Diazoverbindungen, wie 2-Azo-bis-isobutyronitril, 1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, p-Diazobenzylethylanilin und Kongorot.
(ii-vi) Halogenatomhaltige Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Silberbromid, α-Chlormethylnaphthalin und Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen.
(ii-vii) Peroxide, wie Benzoylperoxid.
(ii-viii) Uranylsalze, wie Uranylnitrat.

iii) Wärmepolymerisationsinhibitoren

Als Wärmepolymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinonderivate, Phenolderivate, nitrosubstituiertes Benzol, tertiäre Amine und Phenothiazinderivate verwendet werden.

iv) Andere Komponenten

Beispiele für Füllmittel oder Additive schließen feine Pulver von anorganischen Substanzen, wie kolloidales Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Eisenoxid; Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylat, Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mehreren Tausend, Polypropylen, Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und ungehärtete Resolphenolharze, ungehärtete Harnstoffharze, ungehärtete Melaminharze, ungehärtetes Epoxyharz und ungehärtete, ungesättigte Polyesterharze ein.

Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten kann die lichtempfindliche Schicht weiterhin Farbstoffe oder Pigmente zum Färben umfassen. Weiterhin kann sie pH-Indikatoren als Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bildes direkt nach der bildweisen Belichtung umfassen.

(2) Licht vernetzbare Harzzusammensetzungen umfassend Polyester, Polyacrylate, Polyvinylalkoholderivate oder Epoxyharzderivate mit wenigstens einer Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus denen der folgenden allgemeinen Formeln, in der Hauptkette oder Seitenkette des Polymermoleküls, und gegebenenfalls einen Photosensibilisator

In den vorstehenden Formeln bedeuten R und R′ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R² bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe; R³ und R⁴ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, oder R³ und R⁴ können zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

Das Molekulargewicht ist nicht kritisch, solange sie in Lösungsmitteln löslich sind, liegt vorteilhafterweise jedoch bei 1000 bis mehreren Zehntausenden. Besonders bevorzugt sind diese Polymere lichtempfindliche Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen in ihrer Hauptgruppe, beispielsweise lichtempfindliche Polyester, abgeleitet aus p-Phenylendiacrylsäure und Diolen, wie in den US-PSen 30 30 208 und 37 07 373 offenbart; lichtempfindliche Polymere, wie in den US-PSen 29 56 878 und 31 73 787 offenbart, beispielsweise lichtempfindliche Polyester, abgeleitet aus 2-Propenylidenmalonsäureverbindungen, wie Cinnamylidenmalonsäure und bifunktionellen Glykolen; lichtempfindliche Polymere, wie die in den US-PSen 26 90 966, 27 52 372 und 27 32 301 offenbarten, beispielsweise Cinnamate von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose und dgl.; und Polymere, wie in den JP-OSen 58-25 302 und 59-17 550 offenbart.

Als Photosensibilisatoren, die den vorstehenden lichtempfindlichen Harzschichten zugegeben werden können, können beispielsweise die in den US-PSen 26 10 120, 26 70 285, 26 70 286, 26 70 287, 26 90 966, 27 32 301, 28 35 656, 29 56 878, 30 23 100, 30 66 117, 31 41 770, 31 73 787, 33 57 831, 34 09 593, 34 18 295, 34 53 110, 34 75 617, 36 61 969, 35 75 929, 35 82 327, 36 47 470, 37 21 566 und 37 37 319 beschriebenen, genannt werden. Spezifische Beispiele für besonders geeignete Photosensibilisatoren sind 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin, 5-Nitroacenaphten, β-Chloranthrachinon, 1,2-Benzalanthrachinon, p,p′-Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon und 4-Nitro-2-chloranilin. Die Menge der Sensibilisatoren liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.

(3) Bevorzugte lichtempfindliche Schichten

Besonders bevorzugt wird die lichtempfindliche Schicht, die in der erfindungsgemäßen, trockenen, vorsensibilisierten Platte verwendet wird, aus einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten, die umfaßt:

a) ein Copolymer, das wasserlöslich oder wasserquellbar ist bei üblichen Temperaturen und das wenigstens Monomereinheit enthält abgeleitet aus einem Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus denen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden. In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe; und Z bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH- oder -NR′- (worin R′ eine Alkylgruppe ist) und Monomereinheiten, abgeleitet aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer hydrophilen Gruppe.
b) ein Monomer oder Oligomer mit wenigstens einer photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und
c) einen Photopolymerisationsinitiator.

Nachstehend wird jede Komponente näher erläutert.

a) Copolymer

Bevorzugte Monomere, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), sind Allylacrylat und solche der folgenden Formeln:

Als ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer hydrophilen Gruppe können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von beispielsweise Carboxyl-, Sulfonyl- und Phosphonylgruppen; oder ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylalkohol, genannt werden.

Ein Beispiel für solch ein Copolymer ist ein solches, das durch Neutralisieren eines Polymers mit Gruppen in seiner Seitenkette, die ungesättigte Doppelbindungen und Carboxylgruppen tragen mit einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder einem organischen Amin wie in der JP-OS 59-46 643 offenbart, erhalten wird. Unter diesen sind solche, die durch Neutralisieren von Copolymeren von Allylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Alkali erhalten worden sind, am meisten bevorzugt. Es ist wünschenswert, daß der Säurewert des Copolymers vor der Neutralisation mit einem Alkali nicht weniger als 20 ist, um dem Copolymer Wasserlöslichkeit zu verleihen.

Beispiele für alkalische Mittel, die zur Neutralisation der Polymere verwendet werden, schließen Hydroxide von Alkalimetallen oder organische Amine ein, und spezifische Beispiele dafür sind vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.

Bevorzugte Copolymere, die in der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, können durch Copolymerisieren wenigstens eines Monomers mit ungesättigten Gruppen, dargestellt durch die allgemeinen Formel (I), mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer hydrophilen Gruppe erhalten werden. Alternativ dazu ist es möglich, diese Monomere mit einem anderen Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend beispielsweise aus Alkyl(meth)acrylaten, Benzyl(meth)acrylaten, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylaten und Acrylnitril, zu copolymerisieren.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymer beträgt die Menge der Struktureinheit, abgeleitet aus dem Monomer mit der Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und die der Struktureinheit, abgeleitet aus dem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, 10 bis 90 Mol-% bzw. 5 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 85 Mol-% bzw. 10 bis 30 Mol-%, ausgedrückt als Copolymerisationsmolverhältnis. Zusätzlich liegt das Molekulargewicht des Copolymers vorzugsweise bei 10 000 bis 500 000, besonders bevorzugt bei 20 000 bis 200 000.

b) Photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere

Beispiele für photopolymerisierbare Monomere oder Oligomere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die in der wasserlöslichen, lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden, schließen monofunktionelle (Meth)acrylate, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat; Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Calcium(meth)acrylat, Barium(meth)acrylat, Monomere, erhalten durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem mehrwertigen Alkohol, wie Glyzerin oder Trimethylolethan, und anschließende Umsetzung des Addukts mit Methacrylsäure, Urethanacrylaten, wie die in den JP-PSen 48-41 708 und 50-6 034 und der JP-OS 51-37 193 offenbarten; Polyesteracrylate, wie die in den JP-PSen 49-43 191 und 52-30 490 und der JP-OS 48-64 183 offenbarten; mehrfunktionelle (Meth)acrylate, wie Epoxy(meth)acrylate, erhalten durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure; und N-Methylolacrylamidderivate, wie in der US-PS 45 40 649 offenbart. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, lichthärtbare Monomere und Oligomere, wie in Bulletin of Japan Adhesives Society, 20, Nr. 7, Seiten 300-308 offenbart, zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis dieser Monomere oder Oligomere zu den Polymeren, dargestellt durch a), beträgt vorzugsweise 0 : 10 bis 7 : 3, besonders bevorzugt 1,5 : 8,5 bis 5 : 5.

c) Photopolymerisationsinitiatoren

Als Photopolymerisationsinitiatoren können die vorstehend genannten verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die folgenden wasserlöslichen Photopolymerisationsinitiatoren, d. h. 1-(4′-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan, und Verbindungen der folgenden Formeln:

Die Menge dieser Photopolymerisationsinitiatoren liegt bei 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten ist es bevorzugt, einen Wärmepolymerisationsinhibitor der lichtempfindlichen Zusammensetzung zuzugeben. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2-Mercaptobenzoimidazol. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, gegebenenfalls Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der lichtempfindlichen Schicht und pH-Indikatoren oder dgl. als Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bildes sofort nach der bildweisen Belichtung zuzugeben. Weiterhin kann die lichtempfindliche Zusammensetzung, wenn notwendig, andere wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, teilweise modifiziert mit Acetal, wasserlösliches Nylon, wasserlösliches Urethan, Gummiarabikum, wasserlösliche Cellulosederivate und Gelatine, umfassen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die vorstehend erläutert wurde, ist nicht kritisch, sollte jedoch vorzugsweise so dünn wie möglich sein, da konkave Teile, gebildet durch Entfernen der Silikonkautschukschicht oder der Silikonkautschukschicht und der lichtempfindlichen Schicht, als Bildteile dienen. Deshalb beträgt die Dicke im allgemeinen nicht mehr als 10 µm, insbesondere 0,1 bis 5 µm.

(IV) Silikonkautschukschicht

Die verwendete Silikonkautschukschicht umfaßt als Hauptkomponente lineares organisches Polysiloxan mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten und einem Molekulargewicht von mehreren Tausenden bis mehreren Hundertausenden,

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet. Bevorzugte Polysiloxane sind solche, worin wenigstens 60% der Gruppe R Methyl ist. Zu einem solchen organischen Polysiloxan wird im allgemeinen ein reaktives Vernetzungsmittel gegeben, um es in vernetzten Silikonkautschuk umzuwandeln. Solche Polysiloxanzusammensetzungen werden im allgemeinen in zwei Gruppen eingeteilt, d. h. eine Silikonkautschukzusammensetzung vom kondensierten Typ und eine Silikonkautschukzusammensetzung vom Additionstyp, in Abhängigkeit von den Arten der Vernetzungsreaktionen.

Sogenannte Silikonkautschukzusammensetzungen vom kondensierten Typ umfassen eine Kombination aus einem organischen Polysiloxan mit hohem Molekulargewicht, das in einem Molekül wenigstens zwei Gruppen aufweist, die eine Kondensationsreaktion eingehen können, und einem Vernetzungsmittel, das beim Härten von Silikonkautschuken bei Raumtemperatur (oder niedriger Temperatur) verwendet wird.

Spezifische Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Silane, gegebenenfalls mit einwertigen organischen Gruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, wie Acetoxysilan, Ketoximsilan, Aminoxysilan, Amidosilan, Alkoxysilan und Hydroxysilan; Siloxane, die Kondensate der vorstehenden Silane mit einem niedrigen Polymerisationsgrad sind; und Organowasserstoffpolysiloxane. Es ist ebenfalls möglich, in die Silikonkautschukschicht eine reaktive Silanverbindung mit einer Allylisocyanuratgruppe, eine reaktive Silanverbindung mit einer Aminoalkylgruppe oder dgl. einzuarbeiten, um die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Silikonkautschukschicht zu verstärken und die Haftung dazwischen über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.

Die Menge des vorstehenden reaktiven Vernetzungsmittels und/oder der reaktiven Silanverbindung, die in die Silikonkautschukschicht eingearbeitet wird, liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Diese Klebstoffkomponenten können in Kombination verwendet werden.

Im allgemeinen umfaßt die Silikonkautschukschicht eine geringe Menge einer Organozinnverbindung oder dgl. als Katalysator.

Andererseits ergibt die Silikonkautschukzusammensetzung vom Additionstyp einen vernetzten Silikonkautschuk durch eine Additionsreaktion von

und in diesem Fall kann ein vernetzter Silikonkautschuk im allgemeinen durch eine Reaktion zwischen einem mehrwertigen Wasserstofforganopolysiloxan und einer Polysiloxanverbindung mit wenigstens zwei -CH=CH-Gruppen in einem Molekül erhalten werden. Ein Beispiel dafür umfaßt:

(1) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans mit wenigstens zwei Alkenylgruppen (vorzugsweise Vinylgruppen), die direkt an das Siliciumatom gebunden sind, in einem Molekül;
(2) 0,1 bis 1000 Gew.-Teile eines Organowasserstoffpolysiloxans mit wenigstens zwei in einem Molekül; und
(3) 0,00001 bis 10 Gew.-Teile eines Additionskatalysators.

Die Alkenylgruppe der Komponente (1) kann in irgendeiner Position in dem Molekül, beispielsweise als Endgruppe oder in dem Mittelteil, vorliegen. Die Komponente (1) kann andere Substituenten als eine Alkenylgruppe aufweisen, und Beispiele für diese Substituenten sind unsubstituierte oder substituierte Alkyl- und Arylgruppen. Die Komponente (1) kann nur eine geringe Menge an Hydroxylgruppen aufweisen. Die Komponente (2) reagiert mit der Komponente (1) zur Bildung eines Silikonkautschuks, und dient ebenfalls dazu, um der Silikonkautschukschicht eine Haftung bezüglich der lichtempfindlichen Schicht zu verleihen. Ein Wasserstoffatom der Komponente (2) kann in irgendeiner Position in dem Molekül sein, beispielsweise in dem Endteil oder in dem Mittelteil. Die Komponente (2) kann andere Substituenten als ein Wasserstoffatom besitzen, wie die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (1) angegebenen. Es ist bevorzugt, daß wenigstens 60% der organischen Gruppen der Komponenten (1) und (2) eine Methylgruppe sind hinsichtlich der Verbesserung der Farbabweisung der erhaltenen Silikonkautschukschicht. Die Komponenten (1) und (2) können irgendeine Kettenstruktur besitzen, wie eine geradkettige, cyclische oder verzweigte. Bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Silikonkautschuks ist es bevorzugt, daß wenigstens eine der Komponenten (1) und (2) ein Molekulargewicht von mehr als 1000 besitzt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Molekulargewicht der Komponente (1) größer als 1000 ist.

Beispiele für die Komponente (1) sind α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan und Methylvinylsiloxan/Dimethylsiloxan-Copolymer mit Methylgruppen an beiden Enden. Beispiele für die Komponente (2) sind Polydimethylsiloxan mit Wasserstoffatomen an beiden Enden, α,ω-Dimethylpolymethylwasserstoffsiloxan, Methylwasserstoffsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymer mit Methylgruppen an beiden Enden und cyclisches Polymethylwasserstoffsiloxan.

Der Additionskatalysator (3) kann aus bekannten gewählt werden, und Platinverbindungen sind besonders bevorzugt. Beispiele dafür schließen Platin per se, Platinchlorid, Chlorplatinsäure und Olefin-koordiniertes Platin ein. Zur Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit der Silikonkautschukzusammensetzung kann ein Vernetzungsinhibitor, wie ein vinylgruppenhaltiges Organopolysiloxan, beispielsweise Tetracyclo(methylvinyl)siloxan, ein Alkohol mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung; Aceton; Methylethylketon; Methanol; Ethanol; und Propylenglykolmonomethylether, zugegeben werden.

Eine Additionsreaktion findet statt, und die Härtung einer Silikonkautschukzusammensetzung beginnt, wenn die vorstehenden drei Komponenten miteinander gemischt werden. Die Härtungsgeschwindigkeit erhöht sich schnell, wenn die Reaktionstemperatur zunimmt. Zum Stabilisieren der Haftung der lichtempfindlichen Schicht ist es deshalb wünschenswert, die Topfzeit der Zusammensetzung in der Stufe der Umwandlung in den Kautschuk zu verlängern und die Härtungszeit auf der lichtempfindlichen Schicht zu verringern, indem die Härtung der Zusammensetzung bei einer solch erhöhten Temperatur durchgeführt wird, daß die charakteristischen Eigenschaften eines Substrates und der lichtempfindlichen Schicht nicht über einen Zeitraum, der zum vollständigen Härten ausreichend ist, geändert werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silikonkautschukschicht dient als farbabweisende Schicht. Wenn ihre Dicke unzureichend ist, wird ihre Farbabweisung erniedrigt, und die Schicht bewirkt leicht Schädigungen, während, wenn sie zu dick ist, die Entwickelbarkeit beeinträchtigt wird. Die Dicke liegt deshalb vorzugsweise bei 0,5 bis 5 µm.

(V) Schutzschicht

Eine Schutzschicht, beispielsweise aus Kunststoffen, kann gegebenenfalls auf die Silikonkautschukschicht der trockenen, vorsensibilisierten Platte der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Kunststoffilme schließen Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyethylenterephthalat- und Cellophanfilme ein.

(VI) Verfahren zur Plattenherstellung

Die erfindungsgemäße trockene, vorsensibilisierte Platte wird bildweise mit Licht durch eine Originaltransparenz belichtet, dann mit einem Entwickler, der die lichtempfindliche Schicht auf den Bildbereichen auflösen kann, zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der darauf befindlichen Silikonkautschukschicht entwickelt, um eine trockene Druckplatte zu erhalten.

Als Lichtquelle zur bildweisen Belichtung können beispielsweise eine Superhochdruckquecksilberlampe, eine Kohlenbogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, ein Fluoreszenzlicht und Sonnenstrahlen verwendet werden.

Als Entwickler können alle zur Entwicklung von trockenen, vorsensibilisierten Platten bekannten Entwickler verwendet werden. Beispiele dafür schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isopar E, H oder G (Handelsnamen für aliphatische Kohlenwasserstoffe, erhältlich von Esso Chemicals Co., Ltd.), Benzin und Kerosin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, ein, zu dem das folgende polare Lösungsmittel gegeben wird:
Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Benzylalkohol;
Ether, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol und Dioxan,
Ketone, wie Aceton und Methylethylketon;
Ester, wie Ethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat und Carbitolacetat.

Den vorstehenden organischen Lösungsmitteln, die als Entwickler dienen, kann Wasser zugegeben werden, oder die organischen Lösungsmittel, die als Entwickler verwendet werden, können in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel sulubilisiert werden. Weiterhin kann ein alkalisches Mittel, wie Natriumcarbonat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumborat, den organischen Lösungsmitteln zugegeben werden, wie in der JP-A-63-86 177 offenbart.

Ein Farbstoff, wie Kristallviolett oder Astrazonrot, können dem Entwickler zugegeben werden, um Bildbereiche gleichzeitig mit der Entwicklung zu färben.

Die Entwicklung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, daß das Reiben einer belichteten, vorsensibilisierten Platte mit einem Entwicklungskissen, enthaltend den vorstehend genannten Entwickler, umfaßt oder durch Gießen eines solchen Entwicklers auf die Oberfläche einer belichteten, vorsensibilisierten Platte, gefolgt durch Reiben mit einer Entwicklungsbürste. Dadurch werden die Silikonkautschukschicht und die lichtempfindliche Schicht in Bildbereichen entfernt, wodurch die Oberfläche der Primerschicht, die als Farbaufnahmebereich wirkt, freigesetzt wird.

Erfindungsgemäß können trockene, vorsensibilisierte Platten erhalten werden, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Prüffähigkeitseigenschaften von Platten besitzen und die keine Netzstruktur nach der Entwicklung verursachen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung für eine Primerschicht, enthaltend die folgenden Komponenten, wurde auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte, die auf übliche Weise entfettet worden war, in einer Menge von 8,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) aufgebracht und auf 120°C über 3 min zum Trocknen und Härten der Überzugsschicht erwärmt.

Primer-Zusammensetzung

Eine Lösung aus 5,2 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 900 Gew.-Teilen reinem Wasser wurde bei 70°C erwärmt, und 100 Gew.-Teile Milchsäurekaseinpulver (das aus Neuseeland stammt, erhältlich von Murray Coulburn Cooperative Co., Ltd.) wurde der Lösung unter Rühren zugegeben. Zu der wäßrigen Kaseinlösung wurden 0,5 Gew.-Teile Quinoline Yellow-WS (Gelbfarbstoff, erhältlich von Chugai Kasei Co., Ltd.), 1,2 Gew.-Teile Nikkol OTP-100S (anionisches, oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Nikko Chemicals Co., Ltd.), 3,0 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,0 Gew.-Teile der folgenden Verbindung

und 100 Gew.-Teile reines Wasser zugegeben, um eine Überzugslösung für die Primerschicht zu erhalten.

Die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf die Primerschicht in einer Menge von 1,0 g/m² (Trockenbasis) aufgebracht und dann getrocknet.

Dann wurde die folgende Silikonkautschukzusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht in einer Menge von 1,7 g/m² (Trockenbasis) aufgebracht und getrocknet, um eine gehärtete Silikonkautschukschicht zu erhalten.

Komponente
Gew.-Teile
Dimethylpolysiloxan mit Vinylgruppen an beiden Enden (Molekulargewicht: etwa 35 000)
100
Methylwasserstoffpolysiloxan mit Trimethylsilylgruppen an beiden Enden (Molekulargewicht: etwa 2500)	3
Olefinchlorplatinsäurekatalysator (10%ige Toluollösung)	2
Isopar G (erhältlich von Esso Chemicals Co., Ltd.)	1800

Ein Polyethylenterephthalat(PET)-Film mit einer Dicke von 6,5 µm, dessen eine Oberfläche mattiert worden war, wurde mit der vorstehend gebildeten Silikonkautschukschicht laminiert, um eine trockene, vorsensibilisierte Platte zu erhalten.

Ein positiver Film wurde auf die so erhaltene Originalplatte gegeben, um damit in engen Kontakt unter Vakuum zu kommen, die Platte wurde bildweise mit einer üblichen Belichtungsmaschine belichtet, gefolgt von Abschälen des Laminatfilms, Eintauchen der Platte in das folgende wäßrige Entwicklungsmittel über 1 min, anschließendes Reiben mit einem Entwicklungskissen zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht und der darauf befindlichen Silikonkautschukschicht in den nichtbelichteten Bereichen.

Entwicklungsmittel

Es wurde eine trockene Druckplatte erhalten, worin Bilder des positiven Films auf der gesamten Oberfläche getreu wiedergegeben wurden.

Auch wenn die trockene, vorsensibilisierte Platte mit dem gleichen Entwickler durch starkes Reiben der Oberfläche mit einem Entwicklungskissen über 5 min stark entwickelt wurde, behielt die Platte die Bildform, und deshalb konnten die Bilder des positiven Films getreu wiedergegeben werden. Mit anderen Worten wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Platte eine ausreichend breite Entwicklungsbreite bezüglich der wäßrigen Entwicklungsmittel besaß. Die erhaltene trockene Druckplatte wurde mit einem Kissen, enthaltend die folgende Färbungslösung, gerieben, um dadurch nur die belichteten Teile (oder Bildbereiche) der Primerschicht in klarem Blau zu färben.

Auch wenn die Platte stark mit einem Kissen, enthaltend die Färbungslösung, gerieben wurde, behielt sie die Bildform, und auch Details der Bilder konnten gefärbt werden. Es wurde keine Netzstruktur auf der behandelten Platte beobachtet.

Färbungslösung
Komponente
Gew.-Teile
Methylenblau (CI 52 015)
1
Wasser	100

Die erhaltene Platte wurde zum Drucken mit TOYO KING ULTRA TUK aqualess G Sumi Ink (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) mittels eines Heidelberg GTO Druckers, dessen Wasserzufuhreinrichtung abgebaut worden war, verwendet. Es wurden Drucksachen mit getreuer Bildwiedergabe ohne Untergrundverschmutzung erhalten.

Beispiel 2

Die folgende Zusammensetzung für eine Primerschicht wurde auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfettet worden war, in einer Menge von 8,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) aufgebracht und dann auf 120°C über 3 min zum Trocknen und Härten der Überzugsschicht erwärmt.

Primer-Zusammensetzung

Eine Lösung aus 5,2 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 900 Gew.-Teilen reinem Wasser wurde bei 70°C erwärmt und 100 Gew.-Teile Schwefelsäurekaseinpulver wurden zu der Lösung bei dieser Temperatur unter Rühren zugegeben, um das Pulver aufzulösen. Dann wurden zu der Kaseinlösung 0,5 Gew.-Teile Quinolie Yellow WS, 1,2 Gew.-Teile Nikkol OTP-100S, 3,0 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,0 Gew.-Teile der folgenden Verbindung

und 100 Gew.-Teile reines Wasser gegeben, um eine Beschichtungslösung für die Primerschicht zu erhalten.

Die gleiche lichtempfindliche Schicht und Silikonkautschukschicht wie in Beispiel 1 wurde auf der so erhaltenen Primerschicht gebildet, und die erhaltene trockene, vorsensibilisierte Platte wurde bildweise belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Es wurde eine trockene Druckplatte mit guten Bildern, die getreu auf der gesamten Oberfläche der Platte reproduziert worden waren, erhalten. Wenn diese Platte mit der gleichen Färbungslösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gefärbt wurde, waren auch Details der Bilder gleichmäßig gefärbt. Es wurde keine Netzstruktur auf der erhaltenen Platte beobachtet.

Die erhaltene Platte wurde zum Drucken mit TOYO KING ULTRA TUK aqualess G Sumi Ink (erhältlich von Toyo Ink Manufactoring Co., Ltd.) mittels eines Heidelberg GTO Druckers, dessen Wasserzufuhreinrichtung abgebaut worden war, verwendet. Es wurden Drucksachen mit getreuer Bildwiedergabe ohne Untergrundverschmutzung erhalten.

Beispiel 3

Die folgende Zusammensetzung für eine Primerschicht wurde auf die Oberfläche einer glatten Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfettet worden war, in einer Menge von 8,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen) aufgebracht und dann getrocknet.

Primer-Zusammensetzung

Eine Lösung aus 6,1 Gew.-Teilen wäßrigem Ammoniak (28gew.-%ig) in 900 Gew.-Teilen reinem Wasser wurde bei 70°C erwärmt, und 100 Gew.-Teile Milchsäurekaseinpulver wurden zu der Lösung bei dieser Temperatur unter Rühren gegeben, um das Pulver aufzulösen. Dann wurden zu der Kaseinlösung 0,5 Gew.-Teile Quinoline Yellow-WS, 1,2 Gew.-Teile Nikkol OTP-100S, 3,0 Gew.-Teile N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 3,3 Gew.-Teile einer 40%igen Glyoxallösung und 100 Gew.-Teile reines Wasser gegeben, um eine Überzugslösung für eine Primerschicht zu erhalten.

Die gleiche lichtempfindliche Schicht und Silikonkautschukschicht, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden auf der so erhaltenen Primerschicht gebildet, und die erhaltene trockene, vorsensibilisierte Platte wurde bildweise belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Dadurch wurde eine trockene Druckplatte mit guten Bildern, die getreu auf der gesamten Oberfläche der Platte wiedergegeben wurden, erhalten. Wenn diese Platte mit der gleichen Färbungslösung wie in Beispiel 1 gefärbt wurde, wurden auch Details der Bilder gleichmäßig gefärbt. Es wurde keine Netzstruktur auf der erhaltenen Platte beobachtet.

Die erhaltene Platte wurde zum Drucken mit TOYO KING ULTRA TUK aqualess G Sumi Ink mittels eines Heidelberg GTO Druckers, dessen Wasserzufuhreinrichtung abgebaut worden war, verwendet. Es wurden Drucksachen mit getreuer Bildwiedergabe ohne Untergrundverschmutzung erhalten.

Beispiel 4

Primer-Zusammensetzung

Die gleiche lichtempfindliche Schicht und Silikonkautschukschicht wie in Beispiel 1 wurde auf der so erhaltenen Primerschicht gebildet, und die erhaltene trockene vorsensibilisierte Platte wurde bildweise belichtet und entwickelt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Es wurde eine trockene Druckplatte mit guten Bildern, die auf der gesamten Oberfläche der Platte getreu wiedergegeben, erhalten. Wenn diese Platte mit der gleichen Färbungslösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gefärbt wurde, wurden auch Details der Bilder gleichmäßig gefärbt. Es wurde keine Netzstruktur auf der erhaltenen Platte beobachtet.

Die erhaltene Platte wurde zum Drucken mit der gleichen Farbe bzw. Tinte und Druckvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, verwendet. Es wurden Drucksachen mit getreuer Bildwiedergabe ohne Untergrundverschmutzung erhalten.

Beispiel 5

Primer-Zusammensetzung

Die gleiche lichtempfindliche Schicht und Silikonkautschukschicht wie in Beispiel 1 wurden auf der so erhaltenen Primerschicht gebildet, und die erhaltene trockene, vorsensibilisierte Platte wurde bildweise belichtet und entwickelt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Dadurch wurde eine trockene Druckplatte mit guten Bildern, die auf der gesamten Oberfläche der Platte getreu wiedergegeben wurden, erhalten. Wenn diese Platte mit der gleichen Färbungslösung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, gefärbt wurde, wurden auch Details der Bilder gleichmäßig gefärbt. Es wurde keine Netzstruktur auf der erhaltenen Platte beobachtet.

Die erhaltene Platte wurde zum Drucken mit der gleichen Tinte und Druckvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden Drucksachen mit getreuer Bildwiedergabe ohne Untergrundverschmutzung erhalten.

Claims

1. Vorsensibilisierte Platte zur Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten, die kein Befeuchtungswasser erfordern, umfassend ein Substrat mit einer darauf vorgesehenen Primerschicht, lichtempfindlichen Schicht und Silikonkautschukschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht wenigstens ein Protein gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kasein, Sojaprotein und Albumin, enthält.

2. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht Kasein enthält.

3. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht eine Kombination aus Kasein und Sojaprotein oder Albumin enthält.

4. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht wenigstens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kasein, Sojaprotein und Albumin, in einer Menge von 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Primerschicht, enthält.

5. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Proteins bei 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Primerschicht, liegt.

6. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht weiterhin ein Härtungsmittel für Gelatine umfaßt.

7. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Primerschicht ein Silankupplungsmittel umfaßt.

8. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel gewählt wird, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; X eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine organische Gruppe, die eine funktionelle Gruppe trägt, welche an ein organisches Matrixpolymer gebunden werden kann oder eine Affinität dazu aufweist, bedeutet; Y eine organische Gruppe, die hydrolysiert ist, zur Erzeugung einer Hydroxylgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist.

9. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxygruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, ein Chloratom oder eine Trimethylsilylaminogruppe bedeutet und X eine Methylgruppe, eine N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, eine γ-Methacryloyloxypropylgruppe, eine N-[β-(N-Vinylbenzylamino)ethyl]-γ-aminopropylgruppe, eine γ-Glycidoxypropylgruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe, eine γ-Chlorpropylgruppe, eine γ-Anilinopropylgruppe oder C₁₈H₃₇-N⁺ (CH₃)₂-(CH₂)₃- bedeutet.

10. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel aus N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-( β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, -γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrichlorsilan gewählt wird.

11. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silankupplungsmittel als Haftschicht zwischen dem Substrat und der Primerschicht vorliegt.

12. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silankupplungsmittels bei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Proteins, liegt.

13. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silankupplungsmittels bei 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Proteins, liegt.

14. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Primerschicht bei 0,1 bis 50 µm liegt.

15. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Primerschicht bei 1,0 bis 20 µm liegt.

16. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht die folgenden Komponenten umfaßt:

i) 1,0 bis 99,9 Gew.-Teile eines Monomers, das wenigstens eine photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C besitzt und das bei Raumtemperatur nicht flüchtig ist, oder eines Oligomers davon;
ii) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators;
iii) 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile eines Wärmepolymerisationsinhibitors und
iv) 0,01 bis 95,0 Gew.-Teile eines Polymers oder anorganischen Pulvers als Füllmittel, um der photopolymerisierbaren Haftschicht Formbeständigkeit zu verleihen.

17. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer lichtvernetzbaren Harzzusammensetzung, umfassend Polyester, Polyacrylate, Polyvinylalkoholderivate oder Epoxyharzderivate mit wenigstens einer Gruppe in der Hauptkette oder Seitenkette des Polymermoleküls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln, und gegebenenfalls einem Photosensibilisator gebildet wird: worin R und R′ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; R² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeutet; und R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können.

18. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus lichtempfindlichen Polymeren mit lichtempfindlichen Gruppen in ihrer Hauptkette; lichtempfindlichen Polyestern, erhalten aus 2-Propenylidenmalonsäureverbindung und bifunktionellen Glykolen und Cinnamaten von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, gewählt wird.

19. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator aus der Gruppe, bestehend aus 2-Benzoylmethylen-1-methylen-β-naphthothiazolin, 5-Nitroacenaphthen, β-Chloranthrachinon, 1,2-Benzalanthrachinon, p,p′-Tetraethyldiaminodiphenylketon, p,p′-Dimethylaminobenzophenon und 4-Nitro-2-chloranilin, gewählt wird und seine Menge bei 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, liegt.

20. Vorsensibilisierte Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wird, die die folgenden Komponenten umfaßt:

a) ein Copolymer, das bei üblicher Temperatur wasserlöslich oder wasserquellbar ist und wenigstens eine Monomereinheit, abgeleitet aus Monomeren dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I): besitzt, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe bedeuten und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -NH- oder -NR′- (worin R′ eine Alkylgruppe ist) und Monomereinheiten, abgeleitet aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer hydrophilen Gruppe ist;
b) ein Monomer oder ein Oligomer mit wenigstens einer photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindung; und
c) einen Photopolymerisationsinitiator.