DE3920297A1 - Verfahren zur erzeugung von korrosionsschutzschichten auf metalloberflaechen - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von korrosionsschutzschichten auf metalloberflaechen

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DE3920297A1
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carbon atoms
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Loert De Dr Riese-Meyer
Christian Dr Block
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen durch Aufbringen eines Kieselsäureheteropolykondensats.
Konversionsschichten und auch Lacke müssen auf metallischen Oberflächen speziellen Anforderungen genügen. Neben einer ausgezeichneten Substrathaftung, die sowohl feuchtigkeitsbeständig aus auch mechanisch belastbar sein soll, muß vor allem ein hochwirksamer Korrosionsschutz gewährleistet sein, der insbesondere elektrochemisch unedle Metalle nachhaltig gegen oxidativen Angriff schützt. Weiterhin sollen derartige metallische Oberflächen nach dem Aufbringen einer Konversionsschicht gut lackierbar sein und eine ausreichende Lackhaftung aufweisen.
Gängige Verfahren zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen sind unter anderem die Chromatierung, Phosphatierung, Lackierung und Anodisierung.
Die technische Bedeutung der Chromatierung nimmt in der jüngsten Vergangenheit aus toxikologischen Gründen immer mehr ab. Von allgemein hohem Interesse ist deshalb trotz der ausgezeichneten Korrosionsschutzwirkung der Chromatierung die Entwicklung neuer chromfreier Systeme.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 686-687). Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient der Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Während die Phosphatierung in Kombination mit einer anschließenden Lackierung zu einem guten Korrosionsschutz führt, bedingen jedoch beide Systeme für sich alleine betrachtet nicht immer die gewünschten Ergebnisse.
Elektrolytisch erzeugte oxidische Schutzschichten auf Metallen wie Aluminium, Titan und Magnesium bieten zwar einen ausreichenden Korrosionsschutz, sind jedoch mit außerordentlich hohen Energiekosten verbunden.
Aus der DE-PS 34 39 880 ist ein Lack auf der Grundlage von organisch modifizierten Silikaten und dessen Verwendung zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten, insbesondere auf Glas, bekannt. Dieses Lacksystem ist im wesentlichen aus einem Kieselsäureheteropolykondensat aufgebaut, das einen schuppen- oder plättchenförmigen Füllstoff, ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls ein übliches Lackkunstharz umfaßt. Weiterhin ist aus den DE-PS 24 46 279 und 27 58 414 und der DE-OS 30 11 761 die Beschichtung von verschiedenen Trägermaterialien durch bestimmte Kieselsäureheteropolykondensate bekannt. Alle vorgenannten Druckschriften betreffen vornehmlich die Beschichtung von Glasoberflächen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, neuartige Korrosionsschutzschichten auf metallische Oberflächen aufzubringen, die neben einer ausgezeichneten Substrathaftung sowohl feuchtigkeitsbeständig als auch mechanisch belastbar sein sollen, vor allem aber einen hochwirksamen Korrosionsschutz gewährleisten, wobei insbesondere bei elektrochemisch unedlen Metallen, wie Eisen, Zink, Titan, Magnesium und/oder deren Legierungen und insbesondere Aluminium und dessen Legierungen diese nachhaltig gegen oxidativen Angriff geschützt werden. Darüber hinaus besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, daß die beschichteten Metallteile anschließend lackierbar sein sollen und eine gute Lackhaftung aufweisen sollen.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem die Korrosionsschutzschicht durch das Aufbringen eines geeigneten Kieselsäureheteropolykondensats auf der metallischen Oberfläche gebildet wird. Wesentlicher Bestandteil dieser Heteropolykondensate sind geeignete Aluminiumverbindungen, die einerseits mit oberflächlich aktiven, d. h. üblicherweise vorher gereinigten und gebeizten Metalloberflächen abzureagieren vermögen, andererseits aber einen guten Verbund zu einem größtenteils auf Siliciumverbindungen basierenden System gewährleisten.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines Kieselsäureheteropolykondensats, hergestellt aus
  • a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) X₃Si-O-AlX₂ (I)wobei
    X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Acyloxy mit 2 bis 22 C-Atomen steht,
  • b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) RmSiX4-m (II)wobei
    X die obengenannte Bedeutung aufweist,
    R für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 C-Atomen steht und
    m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und
  • c) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) SiX₄ (III)wobei
    X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Rest ungleich Wasserstoff ist.
Durch den Einbau von Aluminiumionen in diese Kieselsäureheteropolykondensate läßt sich auf den damit behandelten Metalloberflächen, insbesondere auf Aluminium, eine Korrosionsschutzschicht erzeugen, die ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften bedingt. Die erzeugten Korrosionsschutzschichten sind darüber hinaus feuchtigkeitsbeständig, mechanisch belastbar, gut lackierbar und gewährleisten auch eine gute Lackhaftung. Hierbei war es überraschend, daß flächendeckende, lackartige und keinesfalls poröse Beschichtungen auch mit durch kurzkettige Alkylreste substituierte Silane erzielt werden konnten. Wegen der geringen Relaxationsmöglichkeiten gegenüber organischen Netzwerken mit den außerordentlich großen Problemen bei der Trocknung und Verdichtung des Polykondensats hätte man hier mit außerordentlich großen Problemen rechnen müssen.
Spezielle Beispiele für die Alkoxy- oder Acyloxyreste X der allgemeinen Formel (I) sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, m-, sec- und tert-Butoxy, Acetyloxy und Propionyloxy. Insbesondere bevorzugt wird ein Silicium-Aluminium-Ester der Formel (C₂H₅O)₃Si-O-Al(OC₄H₉-sec)₂ ("Dynasil®-SiAl", Handelsprodukt der Chemischen Werke Hüls, Marl, Deutschland). Sofern X Halogen bedeutet, kommen hierfür Fluor, Chlor oder Brom in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist.
Die Alkylreste der allgemeinen Formel (II) bedeuten beispielsweise geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl-, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z. B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist. Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl. Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxyl-, Nitro- oder Aminogruppen. Als Halogene kommen Fluor, Chlor und Brom in Frage, wobei Chlor bevorzugt ist. Vorzugsweise hat m den Wert 2.
Spezielle Beispiele für Organosilane der allgemeinen Formel (II) sind:
(CH₃)₂-Si-Cl₂, (CH₃)₂-Si-(OCH₃)₂, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂,
(C₆H₅)₂-Si-Cl₂, (C₆H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂, CH₂=CH-Si-Cl₃,
CH₂=CH-CH₂-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-CH₂-Si-(CH₃COO)₃,
(i-C₃H₇)₃-Si-OH.
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Dimethyl-diethoxy-silan, N-Octyl-triethoxy-silan und Methyl- triethoxy-silan.
Spezielle Beispiele für siliciumfunktionelle Silane der allgemeinen Formel (III) sind:
SiCl₄, HSiCl₃, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(CH₃COO)₄.
Als insbesondere bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird Tetraethoxysilan eingesetzt.
Die einzelnen Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können in einem großen Bereich variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 5 bis 45 Mol-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (I), (II) und (III). Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in einem Bereich von 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Summe der drei Komponenten (I), (II) und (III) eingesetzt werden.
Die Komponente (III) kann in einem Bereich von 2 bis 28 Mol-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (I), (II) und (III) eingesetzt werden.
Im Sinne der Erfindung wird das Verhältnis an Mol-% der Komponenten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) ferner bevorzugt auf ein Verhältnis 22 : 66 : 12 eingestellt.
Insbesondere bevorzugt ist die Anwesenheit von 22 Mol-% an Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 66 Mol-% der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und 12 Mol-% der Verbindung der allgemeinen Formel (III), bezogen auf 100 Mol.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch darüber hinaus möglich, durch die Mitverwendung weiterer Alkoxy-modifizierter Metall- oder Nicht-Metallverbindungen die Eigenschaften der so hergestellten Konversionsschichten in einem breiten Rahmen zu variieren.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
M(OR¹)₄ (IV)
wobei
M für Titan und/oder Zirkonium steht und
R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
Die Härtung der Beschichtungen kann unter Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) durch Zumischen eines Titan- oder Zirkonesters zu den übrigen Komponenten gemäß (I) bis (III) gefördert werden. Die zu diesem Zweck verwendete Menge an Titan- oder Zirkonester beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III). Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Ti(O-C₃H₇)₄ und/oder Zr(O-C₃H₇)₄. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Titan- oder Zirkonester beschleunigen als hydrolysierbare Verbindungen mit eigenem Netzwerkaufbau eine schnellere Gelbildung. Dementsprechend werden diese Verbindungen gleichzeitig den Komponenten (I) bis (III) zugesetzt.
Unabhängig von den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können erfindungsgemäß auch weitere Komponenten in den erfindungsgemäßen Systemen eingesetzt werden. Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
Rn(R²Z)pSiX(4-n-p) (V)
wobei
X und R die obengenannten Bedeutungen aufweisen,
R² die Bedeutung von R aufweist, jedoch diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können und
Z für Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe steht und
n und p jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen und die Summe aus n und p größer als 0 und kleiner als 4 ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I), (II) und (III) eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für organofunktionelle Silane der allgemeinen Formel (V) sind:
(C₂H₅O)₃-Si-(CH₂)₃-NH₂, (C₂H₅O)₃-Si-CH₂-NH₂,
(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂, (C₂H₅O)₃-Si-p-C₆H₄-NH₂,
(C₂H₅O)₃-Si-(CH₂)₃-SH, (CH₃O)₃-Si-(CH₂)₄-SH,
(CH₃)(CH₃O)₂-Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-NH-(CH₂)₂-NH₂,
(CH₃)(C₂H₅O)₂-Si-(CH₂)₄-NH₂, (CH₃)₂(C₂H₅O)-Si-CH₂-NH₂,
(CH₃)(C₂H₅O)₂-Si-CH₂-NH₂, (C₃H₇O)₃-Si-(CH₂)₄-CN,
Zur Herstellung werden die Ausgangskomponenten im gewünschten Mengenverhältnis unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöst und bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen gegebenenfalls einer Vorkondensation unterzogen. Die Menge des gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittels richtet sich insbesondere nach der für die Anwendung erforderlichen Viskosität.
Vorzugsweise wird die Viskosität mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen eingestellt, die ausgewählt sind aus niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, niedere Dialkylketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und 2-Butanon, niedere Dialkylether wie Diethylether, Amide, wie Dimethylformamid und deren Gemische. Die Siedepunkte sollten kleiner als 150°C betragen.
Die Polykondensation erfolgt gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, z. B. einer Protonen oder Hydroxylionen abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Wasser, organische oder anorganischee Säuren, wie Salzsäure und Essigsäure, organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium- oder Calciumhydroxid, und wasserlösliche Amine, wie Triethylamin. Hierbei sind Wasser und wasserlösliche flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Wasser, Salzsäure und Ammoniak, besonders bevorzugt. Die Katalysatorkonzentration beträgt beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von Säuren und Basen gilt diese Konzentration für 0,1 N bis 10 N wäßrige Lösungen.
Die Polykondensation wird üblicherweise bei Temperaturen von -20 bis +130°C, vorzugsweise -20°C bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels und insbesondere bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur; sie läßt sich durch geeignete Versuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, kann jedoch auch bei erhöhtem oder verringertem Druck durchgeführt werden.
Nach beendeter Kondensation trennt man nach üblichen Methoden gewünschtenfalls das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel ab. Anschließend wird gegebenenfalls eine mehrere Minuten bis mehrere Stunden, beispielsweise 1 bis 24 h dauernde Wärmebehandlung bei 50 bis 250°C durchgeführt. Bei der Vorkondensation, die zunächst bei Raumtemperatur durchgeführt wird, kann gegebenenfalls durch das Erhitzen bereits Ether abgespalten werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Die Aufgabe dieses Lösungsmittels besteht einerseits in der Lösungsvermittlung für die eingesetzten Ausgangskomponenten und andererseits in der Einstellung der Viskosität für das nachträgliche Aufbringen auf die metallischen Oberflächen. Es ist allgemein bekannt, daß insbesondere bei Tauchapplikation oder Schleuderapplikation die Viskosität des aufgebrachten Mediums eine außerordentliche große Bedeutung für die auf der Oberfläche verbleibende Schichtdicke aufweist. Dementsprechend kann mit der Menge des Lösungsmittels die Viskosität des erfindungsgemäß einzusetzenden Systems eingestellt werden.
Dementsprechend wird vorzugsweise eine 1 bis 50gew.-%ige Lösung der Komponenten (I), (II) und (III) eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung einer 3 bis 30gew.-%igen Lösung und insbesondere bevorzugt der Einsatz einer 8 bis 15gew.-%igen Lösung. Diese Lösungen können selbstverständlich auch daneben die Komponenten (IV) und/oder (V) enthalten. Dementsprechend ist das Lösungsmittel nicht zwingend erforderlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der Herstellung der einzusetzenden Kieselsäureheteropolykondensate wird gleichzeitig oder anschließend, nachdem die Ausgangskomponenten im gewünschten Mengenverhältnis, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt wurden, die Wassermenge zugegeben, die zur hydrolytischen Spaltung der Mehrzahl der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlich ist. Unter "hydrolysierbaren Gruppen" werden hierbei solche Gruppen verstanden, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen hydrolysierbar sind, d. h. SiO-Alkyl, Si-H, Si-Halogen und ähnliche Gruppen. Bei der Berechnung der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Wasser ist auch die bei der Kondensationsreaktion entstehende Wassermenge zu berücksichtigen. Die Verwendung einer überstöchiometrischen Menge stört jedoch keinesfalls, da dieses unverbraucht verbleibt. Auch die Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser stört im vorliegenden Fall nicht, da noch freie hydrolysierbare Gruppen beim Stehenlassen der behandelten Oberflächen mit Luftfeuchtigkeit abreagieren. Bevorzugt wird beispielsweise die 1fache bis 20fache stöchiometrisch erforderliche Wassermenge eingesetzt.
Das Aufbringen der Kieselsäureheteropolykondensate erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur der Lösung im Bereich von 15 bis 80°C. Anschließend werden die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130°C getrocknet.
Zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (V) können den Kieselsäureheteropolykondensaten an sich bekannte Lackadditive und/oder Farbpigmente in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Kieselsäureheteropolykondensat, zugegeben werden. Derartige Lackadditive und/oder Farbpigmente sind beispielsweise aus Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 589ff bekannt.
Als vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verfahrensvariante anzusehen, wobei man im Anschluß an die Trocknung der Oberflächen nach dem Aufbringen der Kieselsäureheteropolykondensate die beschichteten Oberflächen mit Sikkativüberzügen versieht. Derartige Sikkativüberzüge sind aus ebenfalls aus Ullmann (loc. cit.) bekannt.
Die zu behandelnden Oberflächen können nach an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren mit den herzustellenden Kieselsäureheteropolykondensaten in Kontakt gebracht werden. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Oberflächen daher durch Eintauchen, Sprühen und/oder Schleuderapplikation mit den Kieselsäureheteropolykondensaten in Kontakt gebracht und anschließend an der Luft bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet.
Beispiele
Alle Bleche wurden nach den üblichen Methoden entfettet und gegebenenfalls gebeizt. Anschließend wurden die Bleche (Al 99,5, feuerverzinkter Stahl HDG und Al 2024-T3) mit den in den Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Lösungen durch Eintauchen beschichtet, getrocknet und dann einem Sprühtest nach DIN 50 021 unterzogen. Die Proben waren beim Test nicht angeritzt. In Tabelle 1 sind die Zeiten angegeben, in denen keine Korrosion oder Beeinträchtigung der Beschichtung zu erkennen war. Nach 500 Stunden wurde der Test abgebrochen.
Weiterhin wurden beschichtete Bleche einem Korrosionstest nach DIN 51 359 (Prüfung in der Feuchtigkeitskammer) unterzogen. Das Aussehen der Bleche nach 500 Stunden Test ist in Tabelle 2 beschrieben.
Beispiel 1
112 g eines 1 : 1 Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Aceton wurden vorgelegt und nacheinander 8,88 g Dimethyldiethoxysilan, 5,92 g Si-Al-Ester (C₂H₅O)₃Si-O-Al(OC₄H₉-sec)₂ (Dynasil®Si-Al, Hersteller Chemische Werke Hüls, Marl) und 2,08 g Tetraethoxysilan eingerührt.
Der Ansatz wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 8 h unter Rückfluß erhitzt.
55 g dieses farblosen, klaren Reaktionsgemisches wurden mit 10 g Wasser versetzt, 12 h bei Raumtemperatur stehengelassen und die so erhaltene Lösung zur Beschichtung eingesetzt.
Nach Eintauchen der jeweiligen Metallbleche bei Raumtemperatur, wurden die Bleche im Verlauf von 1 h bei 105°C im Trockenschrank eine Stunde getrocknet.
Beispiel 2
224 g Ethanol wurden mit 3,5 g Wasser vermischt und nacheinander 17,76 g Dimethyldiethoxysilan, 4,16 g Tetraethoxysilan und 11,84 g Si-Al-Ester gemäß Beispiel 1 zugegeben. Dieses Gemisch wurde 12 h unter Rückfluß erhitzt und danach 210 g Ethanol unter Normaldruck abdestilliert. Mit der so erhaltenen Lösung wurden in der oben angegebenen Weise die Metallbleche beschichtet und anschließend 1 h bei einer Temperatur von 105°C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde keine Korrosionsschicht aufgebracht.
Vergleichsbeispiel 2
112 g eines 1 : 1 Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Aceton wurden vorgelegt und nacheinander 8,88 g Dimethyldiethoxysilan, 3,44 g Aluminiumtriisopropylat und 5,58 g Tetraethoxysilan eingerührt.
Der Ansatz wurde analog Beispiel 1 eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 8 h unter Rückfluß erhitzt.
55 g dieses farblosen, klaren Reaktionsgemisches wurden mit 10 g Wasser versetzt, 12 h bei Raumtemperatur stehengelassen und die so erhaltene Lösung zur Beschichtung eingesetzt.
Nach Eintauchen der jeweiligen Metallbleche bei Raumtemperatur wurden die Bleche im Verlauf von 1 h bei 105°C im Trockenschrank 1 h getrocknet. Der Einsatz von Aluminiumtriisopropylat und Tetraethoxysilan entspricht dem Vorschlag der DE-OS 30 11 761, Seite 7, 1. Absatz, wonach unter anderem eine oder mehrere, im Reaktionsmedium lösliche, schwerflüchtige Oxide oder eine oder mehrere, ein derartiges schwerlösliches Oxid bildende Verbindungen eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis V verwendet werden können.
Die Daten der Tabelle 1 und 2 belegen, daß diese technische Lehre auf dem hier vorliegenden Gebiet nicht anwendbar ist.
Tabelle 1
Ergebnisse des Salzsprühtests (DIN 50 021)
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sind den Vergleichsbeispielen in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit deutlich überlegen. Selbst der Einsatz der Verbindungen gemäß Vergleichsbeispiel 2, bei denen rechnerisch die gleichen Produkte entstehen sollten, zeigte, daß die Korrosionsbeständigkeit von dem Einsatz der Aluminium- modifizierten Verbindungen gemäß Formel (I) in entscheidendem Maße beeinflußt wird.
Tabelle 2
Ergebnisse des Schwitzwassertests (DIN 51 359)
Auch hier zeigt sich, daß der getrennte Einsatz von Tetraethoxysilan und Aluminium-tri-isopropylat nicht geeignet ist, die Korrosion auf Metalloberflächen nachhaltig zu verbessern.

Claims (17)

1. Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf metallischen Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink, Titan, Magnesium und/oder vorzugsweise Aluminium und deren Legierungen, gekennzeichnet durch das Aufbringen eines Kieselsäureheteropolykondensats, hergestellt aus
  • a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) X₃Si-O-AlX₂ (I)wobei
    X jeweils gleich oder unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 22 C-Atomen oder Acyloxy mit 2 bis 22 C-Atomen steht,
  • b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) RmSiX4-m (II)wobei
    X die obengenannte Bedeutung aufweist,
    R für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 28 C-Atomen, einen Alkylalkenylrest mit 3 bis 22 C-Atomen, oder einen Alkenylarylrest mit 8 bis 28 C-Atomen steht und
    m den Wert 1, 2 oder 3 annimmt, und
  • c) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) SiX₄ (III)wobei
    X jeweils gleich oder unabhängig voneinander die obengenannte Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Rest ungleich Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) M(OR¹)₄ (IV)wobei
M für Titan und/oder Zirkonium steht und
R¹ jeweils gleich oder unabhängig voneinander für einen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen steht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäureheteropolykondensat hergestellt ist unter zusätzlichem Einsatz wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) Rn(R²Z)pSiX(4-n-p) (V)wobei
X und R die obengenannten Bedeutungen aufweisen,
R² die Bedeutung von R aufweist, jedoch diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können und
Z für Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe steht und
n und p jeweils unabhängig voneinander den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen und die Summe aus n und p größer als 0 und kleiner als 4 ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäureheteropolykondensat in Form einer Lösung geeigneter Viskosität auf die metallischen Oberflächen durch Eintauchen, Sprühen oder Schleuderapplikation aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen einstellt, die ausgewählt sind aus niederen aliphatischen Alkoholen, niederen Dialkylketonen, niederen Dialkylethern und niederen Amiden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Kieselsäureheteropolykondensats bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 80°C erfolgt und die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten Oberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130°C trocknet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kieselsäureheteropolykondensat an sich bekannte Lackadditive oder Farbpigmente in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Kieselsäureheteropolykondensat, zugibt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Trocknung die Oberflächen mit Sikkativüberzügen versieht.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 5 bis 45 Mol-%, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 30 bis 80 Mol-% und die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von 2 bis 28 Mol-%, bezogen auf die Summe der drei Komponenten (I), (II) und (III), eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis an Mol-% der Komponenten der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) im Verhältnis von 22 : 66 : 12 eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I), (II) und (III) beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (V) 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen (I), (II) und (III) beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 1 bis 50gew.-%igen Lösung einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 3 bis 30gew.-%igen Lösung einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I), (II) und (III) in einer 8 bis 15gew.-%igen Lösung einsetzt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäureheteropolykondensate vor dem Aufbringen auf die metallischen Oberflächen einer Wärmebehandlung im Bereich von 20°C bis zur Siedetemperatur des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels unterwirft.
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