DE3911174A1

DE3911174A1 - Verfahren zum katalytischen cracken

Info

Publication number: DE3911174A1
Application number: DE19893911174
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly; Jean-Marie Deves; Michel Bourgogne
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1989-10-26
Also published as: GB8907874D0; JPH01306497A; GB2216896A; GB2216896B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffchargen im Wirbelbett. Das hierzu am häufigsten verwendete Verfahren ist zur Zeit das sogenannte katalytische Cracken im Wirbelbett (englisch: Fluid Catalytic Cracking, oder auch FCC-Verfahren genannt). Bei einem Verfahren dieses Typs wird die Kohlenwasserstoffcharge verdampft und bei hoher Temperatur mit einem Crackkatalysator kontaktiert, der in Suspension in den Dämpfen der Charge gehalten wird. Nachdem man durch Cracken den gewünschten Molekulargewichtsbereich unter entsprechender Absenkung der Siedepunkte erreicht hat, wird der Katalysator von den erhaltenen Produkten getrennt, gestrippt, durch Verbrennung des gebildeten Kokses regeneriert und dann mit der zu crackenden Charge wieder in Kontakt gebracht.

Als Chargen kann man solche nennen, welche Endsiedepunkte in der Größenordnung von 400°C wie Gasöle unter Vakuum haben, jedoch auch schwerere kohlenwasserstoffhaltige Öle wie rohe Erdöle und/oder auch von Benzin befreite Erdöle, wie Rückstände der atmosphärischen Destillation oder der Destillation unter Vakuum; diese Chargen können gegebenenfalls eine Vorbehandlung erfahren haben, wie beispielsweise ein Hydrotreatment in Anwesenheit beispielsweise von Katalysatoren vom Typ Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän. Die bevorzugten Chargen nach der Erfindung sind solche, welche Fraktionen enthalten, die normalerweise bis zu 700°C und mehr sieden und welche erhöhte Anteile an asphaltenischen Produkten enthalten können und über einen Gehalt an Conradsen-Kohlenstoff verfügen können, der bis zu 10% und darüber geht.

Die in den oben beschriebenen Vorrichtungen verwendbaren Katalysatoren umfassen die Crackkatalysatoren vom Typ kristalline Aluminosilikate, gewisse Typen von Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Zirkonium.

Die katalytischen Crackreaktionen sind heutzutage nur mehr auf die Behandlung von immer schwereren Chargen anwendbar. Solche Chargen lassen sich also schwierig verdampfen. Hieraus folgt, daß der nicht verdampfte Teil der Charge, der aber doch in den Reaktor eingeführt wurde, zu erheblicher Koksbildung führt. Die hieraus resultierenden Nachteile bestehen insbesondere in einer Verminderung der Ausbeuten an wertvollen Produkten, einer gesteigerten Produktion von Regenerationsgas, einem größeren Luftverbrauch, einer gesteigerten Katalysatorzirkulation, die aus einer Überdimensionierung der Reaktion-Regenerationsanordnung resultiert.

Wesentlich ist, daß man eine ausgezeichnete Verdampfung der Charge in der Reaktionszone erhalten kann. Die zusätzliche Bildung von Koks führt zu einer inadäquaten Erzeugung von Wärme, die abgeführt werden muß. Die gute Verdampfung einer Charge hängt von der Temperatur des Gemisches der Gesamtheit von Chargenkatalysator und dem Partialdruck des Kohlenwasserstoffs ab, der in der Reaktionszone verwendet wurde sowie von der Umgebungstechnologie. Bekanntlich hat die Bauart und die Verbesserung der Injektoren Einfluß auf die Verdampfungsgeschwindigkeit, jedoch nicht auf die Verdampfungsgrenze, die aus thermodynamischen Betrachtungen resultiert.

Unter den Parametern, die auf die Verdampfung der Charge wirken können, scheint die Temperatur als Hauptparameter, wobei die Verdampfung durch eine Erhöhung der Temperatur verbessert werden kann. Gegenstand der französischen Patentschrift 26 04 720 ist es, die Verdampfung der Charge in einer länglichen röhrenförmigen Reaktionszone 1 vornehmen zu können (siehe Fig. 1, vom Typ Elevatorrohr oder "Riser") mit einer aufsteigenden Zirkulation von Charge und Katalysator. Im allgemeinen tritt bei den bekannten Verfahren der Katalysator über die Leitung 2 unten in die längliche Zone 1 ein, wobei die Charge in flüssiger Form an der Basis der länglichen Zone, jedoch auf einem Niveau B eintritt, das über dem des Katalysatoreintritts liegt, und zwar über wenigstens eine Leitung 3. Der Katalysator tritt in den Riser bei einer Temperatur T ₁ ein, die im allgemeinen über 600°C liegt und zirkuliert unten am Riser mit einem Durchsatz D ₁. Die Charge tritt in den Riser bei einer Temperatur T₂ und mit einem Durchsatz D ₂ ein. In Höhe der Mündung der Chargenzuführungsleitungen 3 erfolgt das Gemisch von Charge und Katalysator. Es stellt sich ein Wärmeaustausch zwischen Katalysator und Charge ein, dieser Austausch stellt sich als Verdampfung wenigstens eines Teils der Charge dar. Man erhält also ein Gleichgewicht bei einer Temperatur T ₃, die über T ₂ liegt, wobei das Gemisch aus Charge und Katalysator auf diesem Niveau des Risers mit einem Durchsatz D ₃ zirkuliert. Es stellt sich also die folgende Crackreaktion ein; und da die Reaktion endotherm ist, stellt sie sich als Wärmeabsorption dar. Am oberen Teil des Risers 1 erfolgt beispielsweise mit einer Vorrichtung 4, wie einem "T", die Trennung zwischen den gasförmigen Reaktionsabströmen einerseits und den Katalysatorpartikeln andererseits.

Der Steuerparameter für die Einheit ist die Temperatur T ₄ (kleiner als T ₃), die am Austritt des Risers herrscht. Man erkennt, daß für eine festgelegte Temperatur T ₄ (beispielsweise auf 520°C) sowie für eine ebenfalls fest gelegte Reaktionswärme (beispielsweise Δ H), ebenfalls mit festgelegtem Durchsatz, ein Δ T dem festgelegten Δ H entspricht. Anders ausgedrückt, das bedeutet, daß wenn der Betreibende sich auf T ₄ sowie auf Δ H festgelegt hat, sich eine Temperatur T ₃ oberhalb von T ₄ aus den festgelegten Werten ergibt. Wenn aus irgendeinem Grund T ₄ abnimmt, so ist es wichtig, die Wärmezufuhr zum Reaktionssystem zu regeln (im allgemeinen durch Modifikation des Durchsatzes an zirkuliertem Katalysator), um die Temperatur T ₃ anzuheben, die ihrerseits die Temperatur T ₄ auf einen vom Bedienenden ursprünglich gewählten Wert ansteigen läßt. In der franz. Patentschrift 26 04 720 muß man, um T ₃ zu erhöhen, dem System mehr Wärme zuführen, beispielsweise entweder indem man die Katalysatorzirkulation erhöht oder indem man die Temperatur der Charge erhöht. Indem man dies tut, erhöht man jedoch auch die Austrittstemperatur des Risers, was nicht das nachgesuchte Ziel sein kann, da man ja will, daß T ₄ auf einen bestimmten Wert aus thermodynamischen und kinetischen Gründen der Crackreaktionen (bestimmte Umwandlung) festgelegt wird. Das Verfahren nach der franz. Patentschrift 26 04 720 besteht darin, ein Fluid über eine Leitung 5 strömungsabwärts zu injizieren, d.h. oberhalb des Injektionspunktes der Charge (Leitungen 3), mit dem Ziel, Wärme dem System (Q ₂) derart zuzuführen, daß man die Temperatur T ₄ auf dem ursprünglich festgelegten Wert halten kann.

Dadurch, daß man dieses Fluid oberhalb des Injektionspunktes der Charge injiziert, kann man T ₃ im Gegensatz zu dem erhöhen, was passieren würde, wenn die Injektion im Gemisch mit der Charge in Höhe der Injektion dieser Charge stattfinden würde.

Diese Temperaturregelung von T ₃ wird also durch Injektion in wenigstens eine Leitung 5 von irgendeinem adäquaten Fluid realisiert, wodurch man so die Zirkulation des Katalysators oder die Temperatur der Charge ohne Erhöhung der Temperatur T ₄ erhöhen kann. Dies führt dazu, daß man benachbart dem Niveau A ein thermisches höheres Niveau erhalten kann (Halten einer Temperatur T′₃ größer T ₃ also oberhalb von T ₄), die dazu geeignet ist, die Verdampfung der Charge zu verbessern.

Dieses Verfahren zum Regeln der Temperaturen durch Mischen der Charge und des Katalysators mit einem adäguaten Fluid wird heute konventionell "mixed temperature control" oder "MTC" genannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den klassischen Verfahren ohne Injektion des Fluids, was man konventionell "without mixed temperature control" nennt.

Das Fluid, das diese Regelung ermöglicht, ist ein Gas oder eine geeignete Flüssigkeit. Es kann sich um ein Reformaterzeugnis einer benachbarten Einheit, es kann sich um ein adäguates Gas, beispielsweise Propen etc. handeln. Es kann sich ebenfalls um einen Teil des Reaktionsabstroms, der aus dem Riser 1 abgezogen wird, handeln. Ein solcher Abstrom wird gewöhnlich in verschiedenen Schnitten, wie früher dargelegt, fraktioniert. Diese Abströme enthalten insbesondere ein Benzin, ein relativ leichtes Öl (oder "light cycle oil" L.C.O.), ein relativ schweres Öl (oder "heavy cycle oil" H.C.O.) und einen Rückstand (oder "Slurry").

In der franz. Patentschrift 26 04 720 recyclisiert man wenigstens einen Teil des Benzins oder vorzugsweise einen Teil des L.C.O. oder einen Teil des H.C.O.. Insbesondere bevorzugt man, ein H.C.O. zu recyclisieren, da für eine gegebene Masse an H.C.O. (verglichen mit einer identischen Masse eines Benzins oder eines L.C.O.) es weniger Moleküle im H.C.O. als im Benzin oder im L.C.O. gibt; die Abmessungen des Risers sind also geringer als wenn man ein Benzin oder ein L.C.O. verwenden würde und im übrigen hat das H.C.O. den Vorteil, daß es ein wertvolles Produkt ist, d.h. daß es ein Produkt ist, welches, indem es die günstigen Bedingungen bei einer besseren Verdampfung der Charge schafft, von neuem in der Reaktionszone vorhanden sein wird und somit von neuem ein Cracken erfahren und so den Gesamtwirkungsgrad an wertvollen Produkten jedes ursprünglich eingeführten Schnittes steigern wird.

Das Recyclisieren eines H.C.O. (gegebenenfalls eines L.C.O.) hat den Vorteil, daß das recyclisierte aus einer Fraktionierungszone stammende Produkt sauber ist. Das wäre nicht der Fall, wenn man den erhaltenen Rückstand zum Boden der Fraktionierkolonne recyclisieren wollte, selbst wenn diese Slurry, um ihn zu reinigen, behandelt worden wäre (Erhalt eines geklärten Öls oder "clarified oil", C.O.).

Allgemein erhält man zweckmässig eine Differenz zwischen T ₃ und T ₄ in der Größenordnung von 2 bis 150°C und insbesondere von 30 bis 70°C. Diese Temperaturdifferenz ist im wesentlichen eine Funktion der Natur der Charge.

In bevorzugter Weise wählt man T′ ₃-T ₃ in der Größenordnung von 2 bis 30°C, insbesondere in der Größenordnung von 18 bis 25°C, wobei die Differenz zwischen T ₃ und T ₄ dann vorzugsweise zwischen 20 und 70°C gewählt werden kann.

Der Recyclisierungsgrad eines Teils des Reaktionsabstroms stellt volumenmäßig 1 bis 100% bezogen auf die Charge dar. Wenn man einen Teil des H.C.O. recyclisiert, so kann der recyclisierte Anteil vorzugsweise zwischen 10 und 50% bezogen auf die Charge betragen.

Im übrigen beschreibt die franz. Patentanmeldung 88/00 763 vom 21. Januar 1988 (siehe Fig. 2 der vorliegenden Anmeldung) ein Verfahren zum katalytischen Cracken einer Kohlenwasserstoffcharge im Wirbelbett oder Fließbett in einer länglichen Zone 1 röhrenförmiger im wesentlichen vertikaler Gestalt, wobei die katalytischen Partikel über eine Leitung 2 an der unteren Basis der länglichen Zone eingeführt werden und die Charge über wenigstens eine Leitung 3 in den unteren Teil der länglichen Zone stromabwärts eingeführt wird, d.h. auf einem Niveau B, welches höher als das Einlaßniveau für die katalytischen Partikel ist, wobei die katalytischen Partikel von Reaktionsabstrom im oberen Teil der länglichen Zone abgetrennt werden und der Reaktionsabstrom dann fraktioniert wird, um verschiedene Fraktionen von LPG, einem Benzin, einem relativ leichten Öl L.C.O. und einem relativ schweren Öl H.C.O. zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man einerseits ein Benzin über wenigstens eine Leitung 3 a in die längliche Zone auf einem Niveau C strömungsabwärts, d.h. oberhalb des Einführungsniveaus B der katalytischen Partikel und strömungsabwärts, d.h. unterhalb des Chargenzuführungsniveaus dieses Benzin einführt, welches volumenmäßig 5 bis 50% der Charge darstellt und andererseits als Katalysator ein Produkt verwendet, welches wenigstens einen Zeolithen aus der Familie Erionit enthält.

Erfindungsgemäß hat man festgestellt, daß dann, wenn man gleichzeitig mit den Techniken der franz. Patentanmeldung 88/00 763 und der Technik nach der franz. Patentschrift 26 04 720 arbeitet, sich ein synergetischer Effekt in der Verbesserung der Produktionsausbeuten an Propylen einerseits und L.C.O. andererseits, im übrigen mit einer besseren Globalselektivität, einstellt.

Die durch Fig. 3 erläuterte Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Cracken einer Kohlenwasserstoffcharge im Wirbelbett oder Fließbett in einer länglichen Zone 1 röhrenförmiger und im wesentlichen vertikaler Gestalt, in der die Charge sowie die katalytischen Partikel von unten nach oben (Fig. 3) oder von oben nach unten zirkulieren; die katalytischen Partikel werden bei einer Temperatur T ₁, die im allgemeinen oberhalb 600°C liegt, bei einer Temperatur der länglichen Zone über wenigstens eine Leitung 2 eingeführt, die flüssige Charge wird bei einer Temperatur T ₂ in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung 3 eingeführt, welche in die längliche Zone auf einem Niveau B hinter dem Einführungsnivenau der katalytischen Partikel mündet, wobei eine partielle Verdampfung der Charge sich bei einer Temperatur T ₃ oberhalb T ₂ dank des Wärmeaustausches zwischen den Katalysatorpartikeln und der flüssigen Charge einstellt; die katalytischen Partikel werden dann vom Reaktionsabstrom am anderen Ende dieser länglichen Zone, wo eine Temperatur T ₄ kleiner als T ₃ herrscht, getrennt; der Reaktionsabstrom wird dann derart fraktioniert, daß insbesondere LPG, eine Benzinfraktion, eine Leichtölfraktion (oder L.C.O.), eine schwerere Fraktion (oder H.C.O.) und allgemein ein Rückstand gesammelt wird.

Das Verfahren zeichnet sich aus durch die Verwendung eines einen Zeolithen aus der Familie Erionit enthaltenden Katalysators und dadurch, daß (a) einerseits ein wenigstens einen Teil dieser H.C.O. enthaltendes Fluid in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung 5 auf einem Niveau A hinter dem Niveau B rückgeführt wird, derart, daß auf dem Niveau A eine Temperatur T′ ₃ < T₃ erhalten wird, die es ermöglicht, vollständig oder zum größeren Teil die Charge, die sonst auf dem Niveau B nicht verdampft wäre, bei der Temperatur T ₃ zu verdampfen und daß (b) andererseits ein Benzin, beispielsweise ein Recyclisat, das wenigstens einen Teil einer Fraktion enthält, welche aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch ein Benzin und LPG (C ₃ Paraffin und/oder C ₄) in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung 3 a auf einem Niveau C injiziert wird, das sich strömungsabwärts zum Zuführungsniveau für die katalytischen Partikel und tiefer als das Chargeneinlaßniveau B befindet.

Im allgemeinen liegt T ₃-T ₄ zwischen 2 und 150°C, sogar 2 und 100°C, wobei T′ ₃-T ₃ zwischen 2 und 30°C, vorzugsweise zwischen 18 und 25°C liegt, insbesondere wenn T ₃-T ₄ zwischen 30 und 70°C oder 20 und 70°C oder auch für gewisse Chargen zwischen 10 und 45°C oder 4 und 30°C liegt.

Im allgemeinen stellt dieses (auf das Niveau A recyclisierte) Fluid volumenmässig 1 bis 100% (vorzugsweise 2 bis 10%) bezogen auf die Charge oder 10 bis 50% je nach Charge dar und diese auf dem Niveau C recyclisierte Fraktion stellt 5 bis 50% der Charge, vorzugsweise 10 bis 30% der Charge dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

In diesen Beispielen wird vorgeschlagen, eine schwere Charge, deren Charakteristiken die folgenden sind, zu behandeln:

Dichte (20°C)
0,968
Viskosität (60°C)	fest
Cst (80°C)	119,8 (119,8 mm²/s)
(100°C)	52,2 (52,2 mm²/s)
Conradson in %	5,1
Na (ppm)	2
Ni (ppm)	11,6
V (ppm)	1,2
C in %	86,1
H in %	12,2
N in %	0,35
S in %	0,21
N basisch in %	0,055
C aromatisch in %	22,3
H aromatisch in %	2,7

simulierte Destillation (°C)

5%
367
10%	399
20%	436
40%	495
60%	575
FBP	-

In einer ersten Reihe von Versuchen verwendet man als Katalysator einen ultrastabilen üblichen USY Zeolithen, der in einer Matrix verdünnt ist, die aus einem Gemisch von an Siliciumoxid reichem Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Kaolin (30 Gew.-% Zeolith bezogen auf die Katalysatormasse besteht.

Andere Eigenschaften des Katalysators:

Vorhandenes Aluminiumoxid insgesamt:
37 Gew.-%
Oberfläche in m² · g^-1:	110
seltenes Erdenoxid:	1,6 Gew.-%
Na₂O:	0,3 Gew.-%
Vanadium:	4 800 ppm
Nickel:	2 800 ppm
Eisen:	10 200 ppm

In einem ersten Versuch behandelt man ein FCC in üblicher Weise in einem Elevatorrohr. Man arbeitet ohne Recyclisierung des H.C.O. und ohne Injektion von Benzin.

- Injektionstemperatur des Katalysators:\|771°C
- Injektionstemperatur der Charge:	210°C
- Temperatur des Elevators benachbart der Leitung 3:	537°C
- Temperatur oben am Elevator:	516°C
- C/O=6 wo C Katalysatorbeginn und O Beginn der schweren Charge ist ("Catalyst/oil ratio", Verhältnis von Katalysator/Öl).

In einem zweiten Versuch arbeitet man wie beim ersten Versuch, indem man darüber hinaus das Einspritzen eines Direktdestillationsbenzins vor der Injizierung der Charge vornimmt. Man arbeitet dann entsprechend Fig. 2. Dieses Benzin aus der direkten Destillation ist (k) ein 50-160°C-Schnitt, nicht olefinisch, von der folgenden Zusammensetzung:

Paraffine Gew.-%:
58
Olefine Gew.-%:	0
Naphtene Gew.-%:	29,5
Aromate Gew.-%:	12,5
	100

Dieses Benzin enthält weniger als 2 Gew.-% Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen. Die Masse injizierten Benzins stellt 20 % der Masse der Crackcharge dar. Die Temperatur T ₃ benachbart der Einführung der Leitung 3 liegt bei 537°C; die Temperatur T ₄ oben am Riser bei 516°C.

Im dritten Versuch arbeitet man wie im ersten Versuch, arbeitet aber hier entsprechend Fig. 1; Man recyclisiert so 40% des erhaltenen schweren Flux- bzw. Verdünnungsmittels über eine Leitung 5; die Katalysatorkörner werden über eine Leitung bei 771°C injiziert; die Charge über eine Leitung 3 bei 210°C injiziert. Die Temperatur T ₃ des Risers benachbart der Einlaßleitung der Leitung 3 liegt bei 537°C. Die Temperatur T ₄ oben am Riser bei 516°C. Die Temperatur T′₃ bei 556°C.

Im vierten Versuch arbeitet man gleichzeitig gemäß den zweiten und dritten Versuchen nach der durch Fig. 3 erläuterten Technik.

Während der drei letztgenannten Versuche waren die Arbeitsbedingungen also die folgenden:

Temperatur T₁ der Injektion des Katalysators (°C)
771
Temperatur T₂ der Injektion der Charge (°C)	210
Temperatur T₃ auf dem Niveau B (°C)	537
Temperatur T₄ (°C)	516

Bei den dritten und vierten Versuchen liegt die Temperatur T′ ₃ auf dem Niveau A der Leitung 5 bei 556°C. Das Benzin wird im vierten Versuch bei einer Temperatur von 210°C und unter den gleichen Anteilen wie beim zweiten Versuch injiziert.

Die in den vier Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel zusammengefaßt. Die Ausbeuten sind ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf die frische Charge für den ersten und dritten Versuch, bezogen auf die frische Charge plus das injizierte Benzin für den zweiten und vierten Versuch.

Beim zweiten und vierten Versuch beträgt die Umwandlung des injizierten Benzins nahe 56 Gew.-%.

Das System der Injektion eines leichten Benzins aus der ersten Destillation unten am Elevator auf einen sehr heißen Katalysator ermöglicht es, eine verbesserte Ausbeute an Propylen, jedoch auch Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen zu erhalten.

Nimmt man gleichzeitig eine Benzininjektion und eine H.C.O. Recyclisierung (vierter Versuch) vor, so verbessert man die Ergebnisse nicht in einer überaus überraschenden Weise, die Gewinne (insbesondere an Propylen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen und Benzin) ohne den Gehalt an Koks und an Slurry zu erhöhen, sind jedoch sehr beachtlich in industriellen Einheiten großer Kapazität.

Bei einer zweiten Reihe von Versuchen wiederholt man die vorhergehenden zweiten und vierten Versuche (Fig. 2 und 4 bis) unter den gleichen Arbeitsbedingungen; hier verwendet man jedoch den vorher verwendeten Katalysator, dem man einen Feststoff auf Offretit-Basis zusetzt, den man in folgender Weise hergestellt hat:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegeben, der Versuch 4 ist entsprechend der vorliegenden Patentanmeldung erfindungsgemäß durchgeführt.

200 g eines synthetischen Offretits, dessen Öffnung der zwölfeckigen Hauptkanäle bei 6,4×10^-10 m liegt (W. MEIER und D.H. OLSON, Atlas der Zeolith Struktur Typen, 1978) mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ gleich 8, das 9,9 Gew.-% Kalium und 2,8 Gew.-% Ammoniumtetramethylionen enthält, werden unter trockener Luft bei einem Durchsatz von 3 l/h/g zwei Stunden lang bei 550°C zur Eliminierung der TMA⁺-Kationen kalziniert.

Das erhaltene Produkt (mit 1 A bezeichnet) wird dann dreimal ausgetauscht gegen eine zweimolare Lösung von Ammoniumnitrat, bei 100°C, vier Stunden lang, unter Rühren, mit einem Volumenverhältnis der Lösung bezogen auf das Feststofftrockengewicht (V/P) gleich 5.

Der mit 1 B bezeichnete Feststoff enthält 2,8 Gew.-% Kalium und sein Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ liegt bei 8. Dieser Feststoff 1 B wird Produkt 1 genannt.

Die Öffnung der zwölfeckigen Hauptkanäle des Offretits wurde durch die Behandlungen nicht modifiziert.

An dem vorher (Produkt 1) erhaltenen Offretit, der 2,8 Gew.-% Kalium enthält, hat man die folgenden Maßnahmen vorgenommen:

Erster Zyklus

- Self-steaming bei 550°C, zwei Stunden lang (Erhalt des Produkts 2 A),
- zwei aufeinanderfolgende Kationenaustauschervorgänge mit NH₄NO₃ 2M unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (Erhalt des Produkts 2 B).

Zweiter Zyklus

- Self-steaming bei 650°C, zwei Stunden lang (Erhalt des Produkts 2 C),
- Kationenaustausch durch NH₄NO₃ 2M unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (Erhalt des Produkts 2 D),
- zweimal aufeinanderfolgender Säureangriff mit 0,23 n HCL, dann 0,36 n HCL bei 100°C 4 Stunden lang mit einem Verhältnis V/P gleich 10 (Erhalten der Produkte 2 E nach dem ersten Säureangriff und 2 F nach dem zweiten Säurean griff).

Nach Beendigung dieser verschiedenen Behandlungen verbleibt die Kristallinität des Produkts 2 F immer ausgezeichnet, sein Kaliumgehalt liegt bei 0,7 Gew.-%, sein Gehalt SiO₂/Al₂O₃ liegt bei 25 und seine Wasseradsorptionskapazität liegt bei 15% (P/Po = 0,1). Der Feststoff 2 F wird Produkt 2 genannt.

Dann werden in ein Gefäß von 20 Liter Inhalt, das mit Rührwerk versehen ist, 14 Liter Wasser, 600 g trocknes Pseudoboehmit-Gel gegeben, welches von der Firma CONDEA verkauft wird und welches etwa 75 Gew.-% Aluminiumoxid, 2,5 kg von Siliciumoxid-Aluminiumoxid, in kalzinierter und gebrochener Form (auf eine mittlere Partikelabmessung von 6 Mikron) enthielt. 160 cm³ reiner konzentrierter Salpetersäure werden unter Rühren dem vorhergehenden Gemisch zugegeben, daß dann auf 50°C 45 Minuten, immer unter Rühren, erwärmt wird. 740 g oben hergestellten Offretits werden zugesetzt, 15 Minuten lang wird gerührt. Das Gemisch wird dann in einem NIRO-Zerstäuber zerstäubt: Eintrittstemperatur 380°C und Austrittstemperatur 140°C.

Der endgültige Feststoff liegt in Form von Mikrokugeln von einer Granulometrie vor, die vergleichbar der handelsüblicher Wirbelbettcrackkatalysatoren ist. Es enthält 20 Gew.-% Offretit, bezogen auf das Trockenprodukt.

Ein solcher Feststoff wird vor seiner Crackverwendung im allgemeinen vorher 16 Stunden lang bei 750°C unter einer Atmosphäre kalziniert, die aus 100% Wasserdampf besteht.

Man setzt dann diesen Feststoff dem vorher verwendeten Katalysator zu, der zwanzig Gew.-% dieses Feststoffs oder 4% reinen oben hergestellten Offretits enthält. Der so erhaltene Katalysator ist erfindungsgemäß.

In den Versuchen 2 und 4 bis liegt die Umwandlung des injizierten Benzins bei 56 Gew.-%.

Man stellt zunächst einen Offretit mit einem Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃ gleich 25 wie folgt her:

Der Versuch 4 zeigt eine Verbesserung der Ausbeute an C₃= ohne Erhöhung der leichten Gase H₂, C₁ und C₂.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Cracken in Anwesenheit eines wenigstens einen Zeolithen der Familie Erionit enthaltenden Katalysators, einer Kohlenwasserstoffcharge im Wirbelbett oder im Fließbett, in einer länglichen Zone (1; Fig. 3) röhrenförmiger Gestalt, die im wesentlichen vertikal ist, in der die Charge und die katalytischen Partikel von unten nach oben und oben nach unten zirkulieren, wobei die katalytischen Partikel bei einer Temperatur T₁ an einem Ende der länglichen Zone über wenigstens eine Leitung (2) eingeführt werden, wobei die flüssige Charge bei einer Temperatur T ₂ - kleiner T ₁ - in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung (3) eingeführt wird, die in diese längliche Zone auf einem Niveau B hinter dem Niveau des Einführens der katalytischen Partikel mündet, wobei eine Teilverdampfung der Charge bei einer Temperatur T ₃, die oberhalb T ₂ liegt, dank eines Wärmeaustausches zwischen den Katalysatorpartikeln und der flüssigen Charge vor sich geht, wobei die katalytischen Partikel dann vom Reaktionsabstrom am anderen Ende dieser länglichen Zone getrennt werden, wo eine Temperatur T ₄, die kleiner T ₃ ist, herrscht, der Reaktionsabstrom dann derart fraktioniert wird, daß man insbesondere die LPG, eine Benzinfraktion, eine leichte Ölfraktion (oder L.C.O.) und eine schwere Ölfraktion (oder H.C.O.) sammelt, wobei in diesem Verfahren im übrigen (a) einerseits ein Teil eines wenigstens einen Teil dieser H.C.O. Fraktion enthaltenden Fluids in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung (5) auf einem Niveau A hinter dem Niveau B derart recyclisiert wird, daß man auf dem Niveau A eine Temperatur T′ ₃ größer T₃ erhält, die es ermöglicht, die Charge insgesamt oder deren größeren Teil zu verdampfen, der auf dem Niveau B bei der Temperatur T ₃ nicht verdampft wäre und (b) andererseits ein Benzin in die längliche Zone über wenigstens eine Leitung 3-1 auf einem Niveau C hinter dem Niveau der Zuführung der katalytischen Partikel und vor dem Niveau, auf dem die Charge zugegeben wird, injiziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T ₃-T ₄ zwischen 2 und 150°C, T′ ₃-T ₃ zwischen 2 und 30°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T′ ₃-T ₃ zwischen 18 und 25°C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Fluid (auf das Niveau A recyclisiert) 1 bis 100 Volumen-% bezogen auf die Charge ausmacht und daß dieses auf dem Niveau C injizierte Benzin 5 bis 50 Volumen-% der Charge darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid 2 bis 10 Volumen-% und dieses Benzin 10 bis 30 Volumen-% bezogen auf die Charge darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge in die Reaktionszone bei einer Temperatur injiziert wird, die im allgemeinen zwischen 80 und 400°C liegt, und zwar unter einem Relativdruck von 0,7 bis 3,5 bar, wobei die Temperatur des regenerierten in diese Zone gelangenden Katalysators zwischen 600 und 950°C beträgt.