DE3907022A1

DE3907022A1 - Verfahren zur herstellung von sinterteilen aus feinkoernigen metall- oder keramikpulvern

Info

Publication number: DE3907022A1
Application number: DE3907022A
Authority: DE
Inventors: Juergen Prof Dr Ing Poetschke; Dietrich Dr Ing Radke; Wolfgang Dr Ing Weiglin
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: RADKE, DIETRICH, DR.-ING., 40885 RATINGEN, DE
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-04
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DE3907022C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterteilen aus feinkörnigen metallischen oder keramischen, mit einem Binder versetzten Pulvern, die plastifiziert und unter Druck in ein Formteil umgewandelt werden, aus dem vor dem Dichtsintern bei hohen Temperaturen auf mindestens 95% der theoretischen Dichte und vor der sich anschließenden isostatischen Endverdichtung auf mehr als 99% der theoretischen Dichte der Binder entfernt wird, der sich aus Komponenten mit unterschiedlichen Schmelz- oder Erweichungspunkten zusammensetzt, wobei die Entfernung des Binders zumindest zeitweilig in einer Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen abläuft.

Bei einem gattungsgemäßen Verfahren, welches aus der europäischen Offenlegungsschrift 00 65 702 bekannt ist, wird das als Ausgangsmaterial dienende Pulver mit Hilfe von Thermoplasten, Duroplasten und Gleitmitteln zu einer spritzfähigen Masse aufbereitet, die 30 bis 50 Volumenprozente Kunststoff enthält. Das herzustellende Formteil soll aus Legierungsmaterial, insbesondere aus Nickel-Basis-Legierungen, Chrom-Basis-Legierungen, Titan-Basis-Legierungen und dispersionsgehärteten Legierungen bestehen.

Um die während der Entfernung des Binders drohende Zerstörung des Formteils zu verhindern, wird bereits mit der Schweizer Patentschrift 2 94 616 die Verwendung eines Binders aus mehreren Komponenten vorgeschlagen, die nach der Formgebung durch Spritzgießen voneinander getrennt beseitigt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 27 15 563 ist ein Herstellverfahren unter Verwendung von Pulver aus Metall, Keramik und/oder Metallkeramik bekannt, dessen Binder ebenfalls aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist und dessen mittlere Korngröße nicht mehr als vier Mikrometer betragen soll. Eine Beschädigung des herzustellenden Formteils soll nach der Lehre dieser Vorveröffentlichung dadurch ausgeschlossen werden, daß der verflüssigte Binder durch langsames, dosiertes Einbringen eines gasförmigen Lösungsmittels teilweise entfernt und durch anschließendes Umspülen mit einem Lösungsmittel beseitigt wird.

Wie auch der zuvor erwähnte Stand der Technik erkennen läßt, wird aus dem feinkörnigen Pulver, welches mit einem - meist aus organischen Stoffen bestehenden - Binder oder Gleitmittel (zusammenfassend als "Binder" bezeichnet) vermengt ist, beispielsweise in einer mechanischen Presse oder in einer Spritzgießmaschine ein Formteil hergestellt. Nachdem der Binder durch Eintauchen in ein Lösungsmittel und/oder durch thermische Zersetzung wieder entfernt worden ist, wird das vorgeformte Teil bei hohen Temperaturen auf mindestens 95%, vorzugsweise auf bis zu 96%, seiner theoretischen Dichte dichtgesintert. Der dazu eingesetzte Sinterofen kann entweder ein Vakuumofen oder ein nahezu drucklos betriebener Ofen mit inerter oder reaktiver Gasatmosphäre sein. Um die Qualität des fertiggesinterten Formteils weiter zu verbessern, kann dieses anschließend durch Gesenkschmieden oder Pressen auf mehr als 99% (d. h. also auf nahezu 100%) seiner theoretischen Dichte endverdichtet werden.

Ein modernes Verfahren zur Endverdichtung (oder auch Nachverdichtung) von Sinterteilen ist das hot isostatic pressing (HIP). Bei diesem Verfahren wird das Formteil unter Inertgas bei Drücken von etwa 1000 bis 2000 bar und Temperaturen von zirka 100 bis 300°C unterhalb seines Materialfließpunktes auf eine Dichte von mehr als 93 bis 96% seiner theoretischen Dichte verpreßt. In einem derartigen Formteil sind keine hinein- bzw. durchgehenden Poren vorhanden. Dadurch wird verhindert, daß während des Verpressens Gas in das Formteil eindringt und seiner Verdichtung entgegenwirkt.

Beim low-pressure assisted sintering (PAS) wird die Endverdichtung bei zirka 70 bis 200 bar durchgeführt. Die Prozeßtemperatur wird dabei dicht unterhalb des Materialfließpunktes so gewählt, daß in geringem Umfang flüssige Phasen auftreten. Damit eine durchgehende Verdichtung erreicht wird und Gaseinschlüsse unterbleiben, muß auch bei diesem Verfahren vor der Endverdichtung die Dichte des Formteils wenigstens auf 93 bis 96% der theoretischen Dichte eingestellt werden.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Sinterteilen aus feinkörnigen Pulvern sind im Hinblick auf die beim Entfernen des Binders bestehende Beschädigungsgefahr (durch Aufplatzen und/oder Rißbildung) in der Regel sehr zeitaufwendig oder technisch aufwendig und verursachen somit - beispielsweise durch Blockieren der benötigten Sinteröfen - hohe Kosten.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht auch darin, daß durch die thermische Zersetzung der organischen, kohlenstoffhaltigen Binder der Kohlenstoffgehalt des Formteils beeinflußt wird. Während bei der Herstellung von metallischen Formteilen mit hohen Kohlenstoffgehalten an den Ecken und Kanten der Formteile häufig ein unkontrollierbarer Abbau des Kohlenstoffgehalts auftritt, kommt es insbesondere bei langen Glühzeiten im Formteil-Inneren zu nicht beherrschbaren Kohlenstoffanreicherungen.

Zur Herstellung von metallischen Formteilen mit geringen Kohlenstoffgehalten (<0,1% Kohlenstoff) werden Metallpulver verwendet, deren Kohlenstoffgehalte deutlich unterhalb der angestrebten Zielgröße liegen. Während des thermischen Zersetzungsprozesses werden die Formteile entweder durch die entstehenden kohlenstoffhaltigen Gase oder durch den bei der thermischen Zersetzung im Metall entstehenden freien, löslichen Kohlenstoff aufgekohlt. Die Herstellung von Sinterteilen aus metallischem Pulver, denen organische Binder vor der Formgebung zugesetzt wurden, mit einem über den gesamten Querschnitt gleichmäßigen, genau definierten höheren Kohlenstoffgehalt bzw. die Herstellung entsprechender Sinterteile mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt (z. B. <0,07% bis 0,086%) ist somit bis heute nicht zu verwirklichen.

Die zum Einsatz kommenden Metallpulver haben häufig anoxidierte Oberflächen. Diese können im Verlauf der Weiterverarbeitung nicht entfernt werden, behindern im Sinterprozeß das Zusammenwachsen der Pulverteilchen und verursachen Oxideinflüsse sowie Sauerstoffanreicherungen, welche die Qualität des Sinterteils herabsetzen.

Bei der Verwendung keramischer Pulver aus Oxiden entsteht eine Qualitätsminderung des Sinterteils oftmals dadurch, daß die organischen Binderbestandteile die in der Keramik enthaltenen Oxide bei der thermischen Zersetzung des Binders reduzieren.

Die bekannten Verfahren setzen die Verwendung metallischer oder keramischer Pulver voraus, deren Teilchendurchmesser überwiegend <10 µm beträgt und die demententsprechend kostspielig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Sinterteilen aus feinkörnigen Metall- oder Keramikpulvern anzugeben, das auch die Verwendung von Pulverteilchen mit einem Korndurchmesser überwiegend < 10 µm erlaubt, einen Binder verwendet, der erforderlichenfalls zum großen Teil auch durch einen nichtthermischen Prozeß aus dem Formteil entfernt werden kann und dabei ein stabiles Formteil mit einem freien Porenvolumen erzeugt, welches dem nachfolgenden Sinterprozeß so angepaßt wird, daß die restlichen Binderbestandteile ohne die Gefahr einer Beeinträchtigung des Formteils durch Rißbildung und/oder Aufplatzen entfernt werden können. Das Verfahren soll außerdem derart ausgestaltet sein, daß anoxidierte Oberflächen in Metallpulvern möglichst vollständig reduziert werden, definierte Kohlenstoffgehalte in metallischen Formteilen eingestellt werden können und bei oxidhaltigen, keramischen Pulvern keine Reduktion der Oxide erfolgt.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß folgendermaßen gelöst:

Zur Herstellung der Formteile wird auf metallische oder keramische Pulver mit einem Teilchendurchmesser bis zu 500 µm, vorzugsweise bis zu 200 µm, zurückgegriffen, wobei die Korngrößenverteilung innerhalb des Pulvers der "Fuller-Verteilung" in einer bestimmten Weise angenähert ist. In Abhängigkeit von der Korngröße KG in Prozent des größten Korns schwankt die zulässige prozentuale Abweichung von der "Fuller-Verteilung" Δ KGF bei Korngrößenwerten zwischen 90 bis 1% zwischen 3 und 90% des Wertes der idealen Fullerverteilung. Die diese zulässige Abweichung beschreibende Funktion lautet dabei

Δ KGF = 90,704-1,74 × (KG) + 0,009 × (KG)².

Ein weiteres wesentliches Verfahrensmerkmal besteht in einer derartigen Zusammensetzung des Binders, daß die Binder-Komponenten oberhalb Ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes eine fließfähige homogene Phase bilden, wobei zumindest eine Komponente unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes der Restkomponente (n) eine flüssige Phase darstellt, während die Restkomponente (n) unterhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes in dem ungesinterten Formteil ein schwammförmiges Skelett mit durchgehenden Poren bildet bzw. bilden, welche von der flüssigen Phase ausgefüllt sind. Der Mengenanteil der zumindest einen Komponente, die unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes der übrigen Komponenten eine flüssige Phase bildet, wird erfindungsgemäß so bemessen, daß nach der Entfernung der flüssigen Phase (insbesondere durch ein Lösungsmittel) durchgehende Poren mit einem freien Porenvolumen zwischen 50 und 20 Volumen-Prozent entstehen, wobei während der thermischen Zersetzung der Restkomponente (n) - proportional mit der Abnahme des Porenvolumens ansteigend - ein Druck zwischen 1 bar und 100 bar eingestellt wird. Die bereits erwähnte flüssige Phase entspricht dabei zu 70%, vorzugsweise zu 80 bis 90%, dem angestrebten freien Porenvolumen vor Entfernung des Restbinders. Diese wird dadurch bewirkt, daß das Formteil bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Restbinders und oberhalb der Temperatur, bei der sich berührende Pulverpartikel gerade durch Sintern verbunden werden, die durchgehende Porösität aber noch erhalten bleibt, gesintert wird. Die genannte Temperatur (die unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur liegt) ist materialabhängig und wird für jedes Pulver empirisch und/oder experimentell bestimmt; der zugehörige Prozeßdruck liegt, wie bereits erwähnt worden ist, zwischen 1 und 100 bar.

Bei steigendem Druck und konstanter Temperatur wird das Volumen der entstehenden Zersetzungsgase verringert und somit die Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch die Poren vermindert. Durch eine Druckerhöhung wird die Zersetzungstemperatur des Binders zu höheren Temperaturen verschoben. Durch geeignete Einstellung des Druckes, der Temperatur und des gewählten freien Porenvolumens des Formteils kann also dafür gesorgt werden, daß eine hohe Zersetzungstemperatur des Binders gegeben ist, gleichzeitig aber der bei der Verdampfung bzw. Zersetzung des Restbinders im Formteil-Innern entstehende Druck so schnell abgebaut wird, daß zwischen dem Inneren und Äußeren des Formteils keine Druckdifferenzen entstehen können, die das Formteil - beispielsweise durch Rißbildung und/oder Aufplatzen - zerstören könnten. Die angesprochene Verfahrensführung kann also das Überschreiten des sogenannten kritischen inneren Drucks verhindern, bei dem der vom Restbinder ausgehende Zersetzungsdruck die Kräfte übersteigt, durch welche die das Formteil bildenden Pulverteilchen zusammengehalten werden. Diese Kräfte sind abhängig vom Pulver selbst, von der Korngröße der Pulverteilchen und von der Prozeßtemperatur.

Infolge der schnellen Ableitung der Zersetzungsprodukte nach außen, können diese nur kurz auf das Formteil einwirken. Dadurch läßt sich bei metallischen Formteilen eine Veränderung im Kohlenstoffgehalt der Metallphase und bei oxidkeramischen Formteilen die Reduktion der Oxide weitgehend unterdrücken.

Das zu mindestens 70%, vorzugsweise zu 80 bis 90%, von der flüssigen Phase befreite Formteil wird in einer ersten Sinterstufe zur Entfernung des Restbinders auf eine Temperatur oberhalb der Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Restbinders und oberhalb der Temperatur, bei der das Versintern des Pulvers gerade beginnt, aufgeheizt. Dabei wird der Druck im Sinterofen so eingestellt, daß beim Ausströmen der gasförmigen Zersetzungsprodukte aus dem Formteil keine Risse oder andere Zerstörungen entstehen und außerdem ein Zuwachsen der Poren im Verlauf der von außen nach innen fortschreitenden Versinterung des Pulvers unterbleibt. Wie bereits erwähnt worden ist, wird mit abnehmendem eingestelltem Porenvolumen der Druck im Sinterofen erhöht.

Die Gasphase wird in der ersten Sinterstufe so eingestellt, daß die Aktivität der Leitkomponente des Feststoffes in der Gasphase vorgegeben ist. Bei metallischen und metallkarbidischen Werkstoffen ist beispielsweise Kohlenstoff die Leitkomponente, bei oxidischen Werkstoffen ist es der Sauerstoff, bei nitridischen Werkstoffen der Stickstoff. Dementsprechend wird der in Rede stehende Verfahrensschritt bei Metallpulvern oder metallkarbidischen Pulvern in einer Wasserstoff- oder Kohlenstoffwasserstoffatmosphäre durchgeführt, deren Kohlenstoffaktivität der des Pulvers bzw. der des fertigen Materials entspricht, das aus dem Pulver hergestellt werden soll. Bei Formteilen aus keramischen und/oder oxidhaltigen Pulvern wird eine Atmosphäre verwendet, deren Sauerstoffaktivität der des Pulvers bzw. des daraus hergestellten Materials entspricht.

Nach der Entfernung des Restbinders erfolgt das Dichtsintern in einer zweiten Sinterstufe bei Temperaturen unterhalb des Materialfließpunktes des Formteils; vorzugsweise wird dabei eine theoretische Dichte von etwa 96% angestrebt. Die sich anschließende isostatische Endverdichtung des Formteils läuft bei Drücken zwischen 60 bis 200 bar, vorzugsweise 60 bis 100 bar, und bei Temperaturen zwischen 1 bis 10°C unterhalb des Materialfließpunktes des Formteils (d. h. dicht unterhalb der Fließpunkttemperatur) ab, und zwar in inerter Atmosphäre.

Nach der Lehre der Erfindung werden die das Ausgangsmaterial bildenden Pulver derart zusammengestellt, daß sie ihrer Korngrößenverteilung nach der sogenannten "Fuller-Verteilung" (vgl. P. Schmid, Aufbereitungstechnik (1964) 7, S. 355 bis 365)

m _F = (d _p/d _max)ⁿF

m _F = Mengenverteilung,
d _p/d _max = Verhältnis eines Pulverpartikels zum größten Pulverpartikel und
n _F = Fuller-Exponent

weitgehend angenähert sind. Die zulässige Abweichung der Korngrößenverteilung von der idealen Fuller-Verteilung ergibt sich aus der Funktion

Δ KGF = 90,704-1,74 × KG+0,009 × (KG)²,

die in der Zeichnung dargestellt ist. In dieser Funktion ist Δ KGF die zulässige Abweichung eines Korngrößenanteils von dem Anteil einer entsprechenden Korngröße der idealen "Fuller-Verteilung" in Prozent und KG die entsprechende Korngröße in Prozent des größten Korns.

Durch die Einhaltung des damit festgelegten Bereichs der Korngrößenverteilung gelingt es, auch Pulver sphärischer Teilchenstruktur mit Teilchengrößen bis zu 500 µm, vorzugsweise bis zu 200 µm, einzusetzen. Durch das gezielt zugemischte Feinkorn wird dabei die Zahl der möglichen Sinterbrücken so erhöht, daß das Formteil trotz des vorhandenen hohen Grobkornanteils bei der Entfernung des gesamten Binders nach dem in Rede stehenden Verfahren eine ausreichende Stabilität erhält.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann insbesondere ein Binder zur Anwendung kommen, der aus einem Gemisch aus Ölsäuredecylester und einem Thermoplast (beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen) zusammengesetzt wird (Anspruch 2). Der Ölsäuredecylester ist unterhalb des Schmelzpunktes der übrigen Binder-Komponenten bis zu Temperaturen von etwa minus 10°C flüssig und bestimmt somit das vor der thermischen Zersetzung des Restbinders in der Größenordnung zwischen 20 bis 50 Volumen-Prozent im Formteil einzustellende freie Porenvolumen. Die Menge der in Rede stehenden flüssigen Phase ist dabei so bemessen, daß das freie Porenvolumen vor Entfernen des Restbinders zu etwa 70%, vorzugsweise zu 80 bis 90%, der dem Binder zugesetzten flüssigen Phase entspricht. So wird beispielsweise zur Einstellung eines freien Porenvolumens von 40 Volumen-Prozent bei 80prozentiger Entfernung der flüssigen Phase dem Binder eine Menge an flüssiger Phase zugesetzt, die 40/0,8 Prozent = 50 Volumen-Prozent des Formteils entspricht. Der Ölsäuredecylester enthält keine flüchtigen Bestandteile, die vor der Entfernung des Restbinders durch eine thermische Behandlung im Ofen (beispielsweise beim Kneten und bei der Formgebung) entweichen können. Die den Binder mitbildenden Thermoplaste stellen das tragende Skelett des noch nicht gesinterten Formteils dar. Vorzugsweise wird den beiden Grundkomponenten des Binders als dritte Komponente ein sogenannter Haftvermittler zugesetzt (Anspruch 3), der in den als weitere Binderkomponente verwendeten Thermoplasten oberhalb von deren Schmelzpunkt löslich ist. Als dritte Komponente kann insbesondere ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder ein modifiziertes EVA-Copolymer mit Anteilen von Vinylacetat zum Einsatz kommen. Weitere geeignete Haftvermittler für Thermoplaste und Metalle sind aus der Praxis der Metallfolienbeschichtung bekannt, wo sie als Zwischenschicht zwischen Thermoplast und Metall verwendet werden. Durch das Zumischen des Haftvermittlers läßt sich die Haftung des Binders an den Feststoffpartikeln erhöhen, und zwar proportional zum zugesetzten Anteil. Mit zunehmender Haftung des Binders am Feststoff wird die Gefahr herabgesetzt, daß während der Formgebung eine Entmischung von Binder und Feststoff eintritt.

Nach der Formgebung wird die flüssige Binderkomponente in einem leicht zu verflüchtigenden Lösungsmittel, insbesondere durch chlorierte und/oder fluorisierte Kohlenwasserstoffe und/oder Alkohole aufgelöst (Anspruch 4, 5). Dabei kann die Lösungsgeschwindigkeit durch Beaufschlagung des Lösungsmittelbades mit Ultraschall gesteigert werden (Anspruch 6), und zwar in Abhängigkeit von den konkreten Verfahrensbedingungen auf mehr als das Doppelte. Das am Formteil anhaftende Lösungsmittel wird anschließend verdampft.

Das Verfahren kann auch in der Weise vorteilhaft ausgestaltet sein, daß der Binder aus einer Mischung aus verschiedenen Methylzellulosen mit Wasser und/oder Alkohol (vorzugsweise Benzylalkohol) hergestellt wird (Anspruch 7, 8). Bei einer derartigen Ausführungsform wird die gerüstbildende Methylzellulose von dem zugesetzten Wasser/Alkohol gelöst und verflüssigt. Nach der Formgebung werden das Wasser und/oder der Alkohol verdampft mit der Folge, daß das angestrebte freie Porenvolumen freigesetzt wird und die Methylzellulose ein das Formteil stabilisierendes poröses, schwammförmiges Gitter bildet.

Der als erste Sinterstufe bezeichnete Verfahrensabschnitt kann auch in der Weise betrieben werden, daß der Druck im Bereich zwischen ±1 und ±40% des jeweils eingestellten Druckes, zumindest zeitweilig und/oder regelmäßig, pulsiert (Ansprüche 9 bis 11).

Die hydrierende, desoxidierende und kohlenstoffentfernende Wirkung des Wasserstoffs kann in erheblichem Umfang dadurch gesteigert werden, daß zur Verbesserung der Durchspülung des porös ausgebildeten Formteils der Druck im Sinterofen - beispielsweise bei einem eingestellten Wert von 70 bar mit ±30 bar - periodisch verändert wird, wobei die Druckschwankungen proportional zur eingestellten Porosität des Formteils um so stärker und intensiver ausgebildet werden können, je größer die Porosität ist. Auf diese Weise wird eine intensive Durchspülung des Formteils mit der reaktiven Gasphase hervorgerufen und dadurch der sich anschließende Sinterprozeß beschleunigt.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Formteil nach der Entfernung des Restbinders und nach der Verfestigung des Formteils durch Ansintern bei noch durchgehender Porosität einer Vakuumbehandlung unterzogen (Anspruch 12). Dadurch können die noch in den inneren Poren des Formteils vorhandenen restlichen Zersetzungsgase vor dem Dichtsintern aus dem Formteil entfernt werden.

Vorzugsweise wird die Vakuumbehandlung zu diesem Zweck zunächst ohne weitere Temperaturerhöhung im Sinterofen (Anspruch 14) und bei Drücken zwischen 1 × 10^-4 mbar und 1 × 10^-2 mbar durchgeführt (Anspruch 13), bis ein stabiles Vakuum gegeben ist.

Das Dichsintern des Formteils in der zweiten Sinterstufe erfolgt bei Temperaturen, die 1 bis 30°C, vorzugsweise 1 bis 10°C, unterhalb seines Materialfließpunktes liegen (Anspruch 15). Der Materialfließpunkt entspricht dabei der oberen Temperatur eines Temperaturbereiches, bei dem bei anliegender Temperatur unterhalb des Liquiduspunktes die höchste Schrumpfungsgeschwindigkeit ohne Zerfließen der Form des Formteils gemessen werden kann; in diesem Temperaturbereich, der beispielsweise durch Dilatometermessungen ermittelt werden kann, liegt ein Flüssigphasenanteil vor.

Die abschließende isostatische Endverdichtung auf nahezu 100% der theoretischen Dichte wird vorzugsweise bei einem Druck von 100 bar und/oder bei Temperaturen durchgeführt, bei denen ein Flüssigphasenanteil vorhanden ist (Anspruch 16, 17). Gegebenenfalls kann die Temperatur so eingestellt sein, daß sie 1 bis 10°C unterhalb des Materialfließpunktes des Formteils liegt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens kommen als Ausgangsmaterial metallische oder keramische Pulver zur Anwendung, deren Korngröße bei einer der "Fuller-Verteilung" angenäherten Korngrößenverteilung bis zu 150 µm beträgt (Anspruch 18).

Die den Binder bildenden Komponenten sollten in der Weise zusammengestellt werden, daß sie oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes eine fließfähige homogene Phase mit scheinbaren Viskositätswerten strukturviskoser Massen zwischen 2 und 180 Pa×sec., vorzugsweise zwischen 6 und 50 Pa × sec., bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 2644/sec. bilden (Anspruch 19).

Das Verfahren bietet die Möglichkeit, das freie Porenvolumen des herzustellenden Formteils frei zu wählen und durch gezieltes Anpassen der Temperatur und des Drucks an dieses Porenvolumen die thermische Zersetzung des Restbinders derart zu steuern, daß ohne Entstehung das Formteil gefährdender Druckdifferenzen der bei der Verdampfung bzw. Zersetzung des Restbinders im Inneren des Formteils entstehende Druck schnell abgebaut wird; der Prozeßdruck muß daher bei hohem freiem Porenvolumen (beispielsweise 50%) auf einen niedrigen Wert (beispielsweise 1 bar) bzw. bei niedrigem Porenvolumen (beispielsweise 20%) auf einen hohen Wert (beispielsweise 100 bar) eingestellt werden, um eine mögliche Rißbildung im Formteil bzw. ein Aufplatzen des Formteils bei schneller Erhöhung der Temperatur auf die Temperatur der thermischen Zersetzung des Restbinders und darüber hinaus auszuschließen. Auf diese Weise kann der mögliche Temperaturanstieg bis zu 100°C/min. bzw. bis an die Grenze der thermischen Leistungsfähigkeit des Ofens gesteigert werden.

Bedingt durch die schnelle Entfernung des das Formteil stabilisierenden Restbinders kann dieser Verfahrensabschnitt ebenso wie das Fertigsintern wirtschaftlich in einem einzigen Sinterofen durchgeführt werden mit der Folge, daß die Sinterteile besonders schnell und kostengünstig gefertigt werden können.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch die Verwendung von Gasatmosphären, deren Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffaktivität der Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffaktivität des Sinterteils angepaßt ist, Formteile mit einem über den gesamten Querschnitt gleichmäßigen, genau definierten Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffgehalt herstellbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise bei der Herstellung von Sinterteilen aus feinkörnigen Pulvern durch Spritzgießen Verwendung.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

80 kg Metallpulver einer Nickel-Basislegierung mit einer Korngröße bis zu 150 µm, deren Kornspektrum der in der Zeichnung dargestellten Korngrößenverteilung entsprach, wurden in einem Kneter 5% einer Bindermischung zugegeben, die zu 39% aus Öl, zu 55% aus Polyäthylen und zu 6% aus einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer bestand. Die Masse wurde im Kneter bei 160°C zu einer homogenen Paste verarbeitet und granuliert. Das Granulat wurde mit Hilfe einer konventionellen Spritzgießmaschine in bekannter Weise bei einer Temperatur von 180°C zu Formteilen verarbeitet. Nach Abkühlen der Formteile schied sich das im Binder enthaltene Öl in den Formteilen als durchgehende flüssige Phase aus. Nach Entfernen des Öls in einem mit Ultraschall beaufschlagten Freonbad und Abtrocknen des Lösungsmittels wurden die Formteile durch das Polyethylenskelett zusammengehalten. Anschließend wurden sie in einem Vakuum-Druck-Sinterofen eingesetzt, der in etwa 15 Minuten unter Einstellung eines H₂-Druckes von 100 bar auf eine Temperatur von 750°C aufgeheizt wurde. Die Entfernung des Restbinders war nach Erreichen einer mittleren Ofentemperatur von etwa 750°C beendet. Die eingesetzten Formteile wurden durch Ausbildung von Sinterbrücken an den Berührungspunkten der Pulverpartikel stabilisiert. Durch den in die Formteile eindringenden Wasserstoff wurden die oxidischen Oberflächen der Pulverteilchen vollständig reduziert. Anschließend wurden die Formteile im gleichen Sinterofen unter Vakuum bei etwa 10^-2 mbar bei gleicher Temperatur bis zur Stabilisierung des Vakuums behandelt. Danach wurde unter Vakuum die Temperatur auf 15°C unter dem Materialfließpunkt des Formteils eingestellt; nach 3 Stunden hatten die Formteile eine Dichte erreicht, die etwa 95% ihrer theoretischen Dichte entsprach. Anschließend wurde der Sinterofen mit Argon geflutet und auf einen Druck von etwa 100 bar hochgefahren. Die Temperatur wurde dabei auf 5°C bis 1°C unter dem durch Dilatometermessung ermittelten Materialfließpunkt des Formteils eingestellt. Die Dichte der Formteile erhöhte sich währenddessen in kurzer Zeit auf etwa 99% ihrer theoretischen Dichte.

Bei allen Prozentzahlen, die sich auf die Zusammensetzung von Werkstoffen beziehen, handelt es sich um Massengehalts-Prozentangaben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterteilen aus feinkörnigen metallischen oder keramischen, mit einem Binder versetzten Pulvern, die plastifiziert und unter Druck in ein Formteil umgewandelt werden, aus dem vor dem Dichtsintern bei hohen Temperaturen auf mindestens 95% der theoretischen Dichte und vor der sich anschließenden isostatischen Endverdichtung auf mehr als 99% der theoretischen Dichte der Binder entfernt wird, der sich aus Komponenten mit unterschiedlichen Schmelz- oder Erweichungspunkten zusammensetzt, wobei die Entfernung des Binders zumindest zeitweilig in einer Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen abläuft, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Korngröße des Pulvers bei einer der "Fuller-Verteilung" angenäherten Korngrößenverteilung bis zu 500 µm, vorzugsweise bis zu 200 µm, beträgt, wobei die zulässige prozentuale Abweichung Δ (KGF) der Korngrößenverteilung in Abhängigkeit von der Korngröße in Prozent des größten Korns (KG) durch die folgende Kurve festgelegt ist: Δ KGF = 90,704-1,74 × KG+0,009 × (KG)²
b) die Binder-Komponenten oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes eine fließfähige homogene Phase bilden, wobei zumindest eine Komponente unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes der Restkomponente(n) eine flüssige Phase darstellt, während die Restkomponente(n) unterhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes in dem ungesinterten Formteil ein schwammförmiges Skelett mit durchgehenden Poren bildet bzw. bilden, welche von der flüssigen Phase ausgefüllt sind;
c) die Menge der zumindest einen das Skelett ausfüllenden flüssigen Komponente derart bemessen wird, daß mit ihrer Entfernung aus dem Formteil in diesem ein freies Porenvolumen entsteht, welches dem Sinterprozeß in der Weise angepaßt ist, daß bei einem Porenvolumen zwischen 50% und 20% während der thermischen Zersetzung der Restkomponente(n) - proportional mit der Abnahme des Porenvolumens ansteigend - ein Druck zwischen 1 bar und 100 bar eingestellt wird;
d) das zumindestens 70%, vorzugsweise zu 80 bis zu 90%, von der flüssigen Phase befreite Formteil in einer ersten Sinterstufe unter Überdruck oberhalb der Zersetzungstemperatur der Restkomponente(n) und oberhalb der Temperatur, bei der das Versintern des Pulvers gerade beginnt, in einer Gasatmosphäre behandelt wird, deren Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffaktivität der Kohlenstoff- bzw. Sauerstoffaktivität des Materials, aus dem das Formteil besteht, entspricht, und der Druck derart eingestellt wird, daß die Zersetzungsgase der Restkomponente(n) ohne Bildung eines das Formteil beeinträchtigenden inneren Druckes durch die Poren abgeführt werden;
e) das Dichtsintern in einer zweiten Sinterstufe unter Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Materialfließpunktes des Formteils ausgeführt und
f) die Endverdichtung bei Drücken zwischen 60 bis 200 bar, vorzugsweise 60 bis 100 bar, und bei einer Temperatur zwischen 1 bis 10°C unterhalb des Materialfließpunktes des Formteils abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Gemisch aus Ölsäuredecylester und einem Thermoplast besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Binder als dritte Komponente ein Haftvermittler zugesetzt wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bindemittelkomponente durch chlorierte und/oder fluorisierte Kohlenwasserstoffe aufgelöst wird.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bindemittelkomponente durch Alkohole aufgelöst wird.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvorgang durch Ultraschall beschleunigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einer Mischung von Methylzellulose und Wasser besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einer Mischung von Methylzellulose und Alkohol besteht.

9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Sinterstufe im Bereich zwischen ± 1 und ± 40% des jeweiligen eingestellten Druckes pulsiert.

10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Sinterstufe zumindest zeitweilig pulsiert.

11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Sinterstufe regelmäßig pulsiert.

12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die im Formteil verbliebenen restlichen Zersetzungsgase durch eine Vakuumbehandlung beseitigt werden.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumbehandlung bei Drücken zwischen 1×10^-4 mbar und 1 × 10^-2 mbar durchgeführt wird.

14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumbehandlung bei der Temperatur, bei der das Formteil in der ersten Sinterstufe behandelt wird, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Formteil in der zweiten Sinterstufe bei Temperaturen, die 1 bis 30°C, vorzugsweise 1 bis 10°C, unterhalb seines Materialfließpunktes liegen, gesintert wird.

16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Endverdichtung bei einem Druck von 100 bar durchgeführt wird.

17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Endverdichtung bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen ein Flüssigphasenanteil vorhanden ist.

18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der metallischen oder keramischen Pulver bei einer der "Fuller-Verteilung" angenäherten Korngrößenverteilung bis 150 µm beträgt.

19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus Komponenten zusammengesetzt wird, die oberhalb ihres Schmelz- oder Erweichungspunktes eine fließfähige homogene Phase mit scheinbaren Viskositätswerten strukturviskoser Massen zwischen 2 und 180 Pa × sec., bevorzugt zwischen 6 und 50 Pa × sec., bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 2644/sec. bilden.