DE3902856A1 - Pyro-kohlenstoff enthaltender formkoerper, seine herstellung und verwendung - Google Patents
Pyro-kohlenstoff enthaltender formkoerper, seine herstellung und verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyro-Kohlenstoff enthaltende
Formkörper, die ein geringes Gewicht besitzen und gleichzeitig
ein hohes, gezielt beeinflußbares Elastizitätsmodul und eine
sehr gute Oberflächengüte aufweisen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung Pyro-
Kohlenstoff enthaltender Formkörper und deren Verwendung als
Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere aber
deren Verwendung in ein- oder mehrflügligen Herzklappen
prothesen oder in Herzklappenkomponenten.
Es ist bekannt, daß speziell pyrolytisch abgeschiedener Koh
lenstoff blut- und gewebeverträglich ist. Deshalb werden
bereits heute unter anderem Herzklappenprothesen aus
Pyro-Kohlenstoff hergestellt. Dieser Stand der Technik geht
entweder von isotrop abgeschiedenem Kohlenstoff aus oder von
anisotrop abgeschiedenem Kohlenstoff mit einer Dichte von
wenigstens 70% der theoretischen Dichte. Diesen Pyro-Kohlen
stoff-Schichten werden gleichzeitig Silicide eingelagert, um
die nötige Festigkeit zu erreichen. Daß für Herzklappen
prothesen bevorzugt isotroper Kohlenstoff Verwendung findet,
liegt unter anderem an der Plättchenstruktur des Kohlenstoffs,
welche bei anisotropem Aufbau zur Delaminierung neigt.
Es ist bekannt, daß bei anisotropen Werkstoffen die physi
kalischen Eigenschaften äußerst unterschiedlich sind. Daher
wird der ungeordnete isotrope Kohlenstoff aus Festigkeits
gründen oft dem geordneten, anisotrop abgeschiedenen Kohlen
stoff vorgezogen. Ein weiterer Vorteil besteht in der
geringeren Dichte des isotropen Kohlenstoffs, die nur ca. 75%
der theoretischen Dichte beträgt.
Die EP-A-00 55 406 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines Klappenringes für eine künstliche, im wesentlichen voll
ständig aus Pyro-Kohlenstoff bestehende Herzklappe mit einer
exakt geformten und dimensionierten inneren Oberfläche, wobei
dieses Verfahren darin besteht, daß man ein scheibchenförmiges
Substrat herstellt, das das Spiegelbild der gewünschten inneren
Oberfläche dieses Klappenringes ist, indem man ein Material,
welches bei der pyrolytischen Zersetzungstemperatur beständig
ist, einsetzt, besagtes Material auf die gewünschte Temperatur
erhitzt, indem man in eine Zone, die ein fluidisiertes Bett
feiner Partikel enthält, durch die eine Kohlenstoff-haltige
Atmosphäre in der Weise durchgeleitet wird, daß sich diese
unter Bildung von im wesentlichen isotropem Pyro-Kohlenstoff
abscheidet, wobei man dies solange fortsetzt, bis sich auf dem
Substrat eine Pyro-Kohlenstoff-Schicht von wenigstens 250 µm
Dicke gebildet hat, besagtes beschichtetes Substrat aus der Ab
scheidungszone entfernt und besagtes Substrat in einer der
artigen Weise entfernt, daß besagter Pyro-Kohlenstoff weder
physikalisch noch chemisch beeinträchtigt wird und der Pyro-
Kohlenstoff als ringförmiger Gegenstand zurückbleibt, der eine
Oberfläche besitzt, die das Spiegelbild besagter Substrat
oberfläche ist. Der so erhaltene Pyro-Kohlenstoffkörper
hat eine Dichte von wenigstens 70% der theoretischen Dichte,
also eine Dichte von ca. 1,8 bis 2,0 g/cm3.
Die US-A-35 26 005 betrifft Endoprothesen, insbesondere künst
liche Herzklappen, die erhalten werden, indem ein Substrat,
beispielsweise künstlicher Graphit, Borcarbid, Siliciumcarbid,
Tantal, Molybdän, Wolfram oder Mullit mit einer undurchdring
lichen isotropen Pyro-Kohlenstoff-Schicht beschichtet wird, die
eine inerte und antithrombogene Außenoberfläche aufweist. Die
Bedingungen, bei denen der pyrolytische Kohlenstoff abge
schieden wird, werden in der Weise eingestellt, daß der
thermische Ausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlen
stoffs dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats
im wesentlichen entspricht und daß ein Kohlenstoffkörper hoher
Festigkeit erhalten wird, der wesentlich zur Strukturfestigkeit
des prothetischen Verbundgegenstands beiträgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen
Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper bereitzustellen, der
bei vergleichbarer Oberflächengüte eine geringere mittlere
Dichte und ein höheres Elastizitätsmodul aufweist als obiger
aus dem Stand der Technik bekannter, Pyro-Kohlenstoff ent
haltender Formkörper. Sowohl die mittlere Dichte als auch das
Elastizitätsmodul sind gezielt beeinflußbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Pyro-Kohlenstoff
enthaltenden Formkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß
dieser
- - ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,09 bis 1,6 g/cm3
- - ein Elastizitätsmodul von 40 000 bis 100 000 N/mm2 und
- - eine Oberflächengüte R a von weniger als 1 µm aufweist,
und der erhalten wird, indem man
- - einen Gegenstand aus Kohlefasern, der gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt ist, bei Temperaturen von 800°C bis 1200°C verkokt,
- - anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100°C mit aus gas- oder dampfförmigen Kohlenstoff-Quellen in situ erzeugtem Pyro-Kohlenstoff solange infiltriert, bis man eine Dichte von maximal 70% der theoretischen Dichte erreicht hat, und
- - dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800°C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver siegelt.
Dieser Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper ist vorzugsweise
eine Exoprothese, Endoprothese oder Orthese. Besonders bevor
zugt ist seine Verwendung in Endoprothesen, insbesondere seine
Verwendung für ein- oder mehrflüglige Herzklappenprothesen oder
Komponenten für diese Herzklappenprothesen. Durch die erzielte
geringe mittlere Dichte der Endoprothesen von maximal 1,6 g/cm3
sind im menschlichen Organismus bei beweglichen Komponenten, z.
B. Schließkörpern von Herzklappenprothesen, die zu überwin
denden Trägheitskräfte geringer. Die Reaktion auf den pul
sierenden Blutstrom beim Öffnen und Schließen der Herzklappen
ist so verzögerungsfreier. Die Stoßbelastung der Klappen
komponenten und des umliegenden Gewebes insbesondere beim
Schließen wird reduziert.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent
haltenden Formkörper auch ein höheres Elastizitätsmodul und
eine höhere Strukturfestigkeit auf als solche des Standes der
Technik, wodurch sichergestellt ist, daß die Endoprothesen über
längere Zeit, also nach Möglichkeit ein Leben lang, genutzt
werden können und dem Patienten so weitere Operationen erspart
werden können. Das Elastizitätsmodul und die Strukturfestigkeit
können mit der Anordnung und der Beschaffenheit der Kohlefasern
innerhalb der Grundstruktur in weiten Grenzen beeinflußt
werden.
Schließlich weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent
haltenden Formkörper eine ebenso dichte Oberfläche, ausgedrückt
als Oberflächengüte auf, so daß es nicht zu einem Einwachsen
von menschlichem Gewebe in das Implantat kommen kann.
Auf diese Weise können Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper
mit einem mittleren spezifischen Gewicht von weniger als 70%
der theoretischen Dichte bei gleichzeitig dichter Oberfläche
mit größer als 70% der theoretischen Dichte hergestellt
werden.
Bisher werden Gehäuse oder Ringe für Herzklappenprothesen
ebenfalls aus monolithischem, also sprödem, isotropem oder
anisotropem Kohlenstoff im fluidisierten Bett oder an einer
Mandrelle hergestellt. Beim Assemblieren der Schließkörper im
Gehäuse oder Klappenring ist meistens eine Deformierung des
Gehäuses oder des Ringes zur Montage der Schließkörper not
wendig. Hier ist die Gefahr bei monolithischen Werkstoffen
äußerst groß, daß Mikrorisse und Spannungen erzeugt werden,
welche im Langzeitverhalten zu Defekten führen können. Die
erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper
besitzen demgegenüber eine verbesserte Bruchmechanik, die sich
im verbesserten Weibull-Modul ausdrückt.
Die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper
weisen vorzugsweise ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,2
bis 1,3 g/cm3 auf. Das Elastizitätsmodul liegt vorzugsweise bei
Werten von 40 000 bis 75 000 N/mm2. Vorzugsweise können die
Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper auch metallische Ein
lagerungen enthalten, beispielsweise Siliciumverbindungen,
Titanverbindungen, Molybdänverbindungen oder Wolframverbin
dungen, die während des Infiltrations- bzw. Versiegelungs
prozesses aufgetragen werden.
Vorzugsweise besitzen die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form
körper ein mittleres spezifisches Gewicht von 40 bis 60% der
theoretischen Dichte.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörpern, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß diese erhalten werden, indem
man
- - einen Gegenstand aus Kohlefasern, gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt, bei Temperaturen von 800 bis 1200°C verkokt,
- - anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100°C mit aus Kohlenstoffquellen in situ erzeugtem Pyro- Kohlenstoff solange infiltriert, bis eine Dichte von maximal 70% der theoretischen Dichte erreicht ist und
- - schließlich dieses Produkt bei Temperaturen von 1300 bis 1800°C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver siegelt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Pyro-Kohlenstoff
enthaltende Formkörper mit einer isotropen Kohlenstoffschicht
von 500 µm bis 1500 µm Dicke dann erhalten, wenn man die Ver
siegelung bei Temperaturen von 1300 bis maximal 1700°C durch
führt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden
Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einer anisotropen
Kohlenstoffschicht dann erhalten, wenn man die Versiegelung bei
Temperaturen von mehr als 1700°C durchführt.
Mit Vorteil enthalten die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form
körper auch röntgenopake, mineralische Einlagen aus Silicium-,
Titan-, Molybdän- und Wolframverbindungen, beispielsweise die
Carbide oder Nitride dieser Verbindungen. Derartige Einla
gerungen können während des Infiltrationsprozesses (CVI) oder
des Versiegelungsprozesses (CVD) auf den Pyro-Kohlenstoff
enthaltenden Formkörper ein- bzw. aufgebracht werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise
solche Formkörper hergestellt, die als Endoprothesen verwendet
werden können, insbesondere ein- oder mehrflüglige Herzklappen
prothesen oder Herzklappenkomponenten.
Die vorliegende Erfindung beschreibt schließlich die Verwendung
der erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper
als Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere
aber die Verwendung dieser Formkörper als Endoprothesen, die
mit Vorteil in ein- oder mehrflügligen Herzklappenprothesen
oder in Herzklappenkomponenten verwandt werden können.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele
erläutert.
Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Pyro-Kohlenstoff ent
haltenden Formkörper wurde zunächst deren mittleres spezi
fisches Gewicht mittels Auftriebsmethode bestimmt. Das
Elastizitätsmodul wurde mittels 4-pkt Biegefestigkeitsprüfung
bestimmt. Die Oberflächengüte der erfindungsgemäßen, Pyro-
Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde mittels
mikroskopischer Untersuchungen nach der Auflicht-Methode
bestimmt. Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen,
Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde visuell nach
dem Abstrichverfahren an Papier bestimmt.
Es wurden Kohlefasermatten (Satingewebe, Fa. Hitco) mit einer
geringen Menge an Phenolharz vernetzt, kaltgepreßt und bei
900°C unter einem Druck von 50 mbar 24 h verkokt.
Anschließend wurde dieser äußerst poröse Kohlefasergrundkörper
bei Temperaturen von 1100°C bei 30 mbar 3 × 48 h mit Kohlen
stoff, ausgehend von Methan in einem Stickstoffträgerstrom
(Gasverhältnis Stickstoff : Methan = 10 : 1) infiltriert. Der
Aufbau der Matrix erfolgte bis zu einer Dichte von weniger als
70% der theoretischen Dichte. Das so erzeugte Produkt besaß
ein Elastizitätsmodul von 42 000 N/mm2. Die Oberflächengüte R a
dieser Probe war nach der Schleifbearbeitung kleiner als 1 µm
und folglich für eine Implantation in menschliches Gewebe
ausreichend.
Um die Dichtigkeit der Oberfläche zu garantieren, wurden Körper
entsprechend Beispiel 1 mit einer Dichte von weniger als 50%
der theoretischen Dichte durch Verkokung und 72-stündige In
filtration hergestellt. Dieses Substrat wurde anschließend bei
Temperaturen von 1450°C bei einem Druck von 6 nbar 24 h mit
einem Methangasstickstoffgasträgerstrom der obigen Zusammen
setzung versiegelt. Die Prozeßführung ergab dichte, isotrope
Kohlenstoffschichten von 500 µm Dicke. Die mittlere Dichte des
so gewonnenen Verbundwerkstoffes lag bei weniger als 70% der
theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,3 g/cm3. Das
Elastizitätsmodul betrug 48 000 N/mm2.
Es wurde ein Beispiel 2 vergleichbarer, Pyro-Kohlenstoff
enthaltender Formkörper hergestellt, bei dem allerdings im
letzten Schritt die Beschichtung bei Temperaturen von 1700°C
und 6 mbar wiederum für 24 h erfolgte und es somit zu einer
anisotropen Versiegelung kam.
Die am Ende der Beschreibung in den Figuren dokumentierte,
mikroskopische Untersuchung (a): Ausschliff ca. 45°, 20fache
Vergrößerung, b) Querschliff, 13fache Vergrößerung) ergab, daß
die so gewonnene Oberfläche einen dichten laminaren Aufbau mit
entsprechend guter Umrundung der Kanten zeigt.
Damit ist trotz anisotropem Aufbau der Kohlenstoffschicht mit
keiner Delaminierung zu rechnen. Das mittlere Raumgewicht des
Verbundwerkstoffs lag bei Dichten von weniger als 70% der
theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,5 g/cm3.
Das Elastizitätsmodul für diesen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden
Formkörper betrug 65 000 N/mm2.
Ein Kohlefaserring mit einem inneren Durchmesser von 24 mm,
einem äußeren Durchmesser von 33 mm und einer Dicke von 5 mm
(erhalten durch Wickeln von Monofilamentkohlefasern der Fa.
Sigri GmbH, die mit Phenolharz benetzt worden sind) wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben, zuerst verkokt und dann infiltriert.
Anschließend wurde dieser Ring bei 1700°C unter den in
Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen versiegelt, um
eine möglichst dichte Oberfläche zu erhalten.
Da für dieses Beispiel das Elastizitätsmodul, die Abrieb
festigkeit und die Oberflächendichtigkeit entscheidend sind,
wurde auf das spezifische Gewicht des Bauteils keine Rücksicht
genommen. Das Elastizitätsmodul betrug in diesem Fall 75 000
N/mm2, die visuell ermittelte Abriebfestigkeit auf Papier
zeigte keine Abriebspuren und die mittlere Dichte betrug bei
diesem Formkörper 1,7 g/cm3.
Claims (10)
1. Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper, der dadurch ge
kennzeichnet ist, daß dieser
- - ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,09 bis 1,6 g/cm3
- - ein Elastizitätsmodul von 40 000 bis 100 000 N/mm2,
- - eine Oberflächengüte R a von weniger als 1 µm aufweist, und der erhalten wird, indem man
- - einen Gegenstand aus Kohlefasern, der gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt ist, bei Temperaturen von 800°C bis 1200°C verkokt,
- - anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100°C mit aus gas- oder dampfförmigen Kohlenstoff-Quellen in situ erzeugtem Pyro-Kohlenstoff solange infiltriert, bis man eine Dichte von maximal 70% der theoretischen Dichte erreicht hat, und
- - dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800°C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver siegelt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
diesen in der Weise erhält, daß man im letzten Schritt eine
pyrolytische Kohlenstoff-Schicht bei Temperaturen von oberhalb
1700°C aufträgt und so einen Formkörper mit einer anisotropen
Kohlenstoff-Schicht erzeugt.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
diesen in der Weise erhält, daß man im letzten Schritt den
pyrolytischen Kohlenstoff bei Temperaturen von 1300 bis 1700°C
aufträgt und so einen Formkörper mit einer isotropen Kohlen
stoff-Schicht erzeugt.
4. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß dieser ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,2 bis
1,3 g/cm3 aufweist.
5. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß dieser ein Elastizitätsmodul von 40 000 bis 75 000 N/mm2
aufweist.
6. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß dieser weiterhin röntgenopake mineralische Einlagerungen
von Metallverbindungen des Siliciums, des Titans, des Molybdäns
und des Wolframs enthält.
7. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei diesem um eine Prothese wie beispielsweise eine
Endoprothese, insbesondere um eine ein- oder mehrflüglige Herz
klappenprothese oder um Herzklappenkomponenten handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Pyro-Kohlenstoff enthal
tenden Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser
erhalten wird, indem man
- - einen Gegenstand aus Kohlefasern, gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt, bei Temperaturen von 800 bis 1200°C verkokt,
- - anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100°C mit in situ aus Kohlenstoffquellen erzeugtem Pyro- Kohlenstoff solange infiltriert, bis eine Dichte von maximal 70% der theoretischen Dichte erreicht ist und
- - schließlich dieses Produkt bei Temperaturen von 1300 bis 1800°C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver siegelt.
9. Verwendung von Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörpern
gemäß Ansprüchen 1 bis 7, bzw. gemäß Anspruch 8 erhaltener
Formkörper als Exoprothese, Endoprothese oder Orthese.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als Endoprothese, insbesondere
für ein- oder mehrflüglige Herzklappenprothesen oder für Herz
klappenkomponenten.
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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DE3902856A DE3902856A1 (de) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | Pyro-kohlenstoff enthaltender formkoerper, seine herstellung und verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3902856A1 true DE3902856A1 (de) | 1990-08-02 |
Family
ID=6373160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3902856A Withdrawn DE3902856A1 (de) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | Pyro-kohlenstoff enthaltender formkoerper, seine herstellung und verwendung |
Country Status (4)
Country | Link |
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EP (1) | EP0456674A1 (de) |
JP (1) | JPH04503050A (de) |
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