WO1990008745A1 - Pyro-kohlenstoff enthaltender formkörper, seine herstellung und verwendung - Google Patents

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carbon
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coked
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PCT/EP1990/000162
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Ulrich Goetz
Martin Knoch
Helmut Reul
Günter RAU
Peter Grande
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B. Braun Melsungen Aktiengesellschaft
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    • A61F2310/00574—Coating or prosthesis-covering structure made of carbon, e.g. of pyrocarbon

Definitions

  • Shaped body containing pyrocarbon its production and use
  • the present invention relates to molded articles containing pyrocarbon, which have a low weight and at the same time have a high modulus of elasticity which can be influenced in a targeted manner and a very good surface quality.
  • the present invention further relates to the production of molded articles containing pyrocarbon and their use as exoprostheses, endoprostheses or orthoses, but in particular their use in single- or multi-winged heart valve prostheses or in heart valve components.
  • heart valve prostheses are already made from pyro-carbon.
  • This prior art either starts from isotropically deposited carbon or from anisotropically deposited carbon with a density of at least 70% of theoretical density.
  • These pyro Kohlen ⁇ material layers are deposited simultaneously silicides to reach t he necessary strength.
  • That isotropic carbon is preferably used for heart valve prostheses is due, among other things, to the platelet structure of the carbon, which tends to delaminate when anisotropic.
  • EP-A-0 055 406 describes a method for producing a valve ring for an artificial heart valve which consists essentially entirely of pyrocarbon and has an exactly shaped and dimensioned inner surface, this method consisting in the fact that a disc-shaped substrate is used which is the mirror image of the desired inner surface of this valve ring by using a material which is resistant to the pyrolytic decomposition temperature, heating said material to the desired temperature by moving into a zone containing a fluidized bed of fine particles, through which a carbon-containing atmosphere is passed in such a way that it precipitates to form essentially isotropic pyrocarbon, this being continued until a pyrocarbon layer of at least 250 ⁇ m thick is formed on the substrate has said coated substrate from Ab discrimination region removed and said substrate is removed in a like manner der ⁇ that said Pyro-carbon is affected not physically or chemically and the pyro carbon remains as an annular article a Has surface that is the mirror image of said substrate surface.
  • the pyrocarbon body obtained in this way has
  • US-A-3 526 005 relates to endoprostheses, in particular artificial heart valves, which are obtained by a substrate, for example artificial graphite, boron carbide, silicon carbide, tantalum, molybdenum, tungsten or mullite with an impenetrable isotropic pyro-carbon Coated layer that has an inert and antithrombogenic outer surface.
  • a substrate for example artificial graphite, boron carbide, silicon carbide, tantalum, molybdenum, tungsten or mullite with an impenetrable isotropic pyro-carbon Coated layer that has an inert and antithrombogenic outer surface.
  • the conditions under which the pyrolytic carbon is separated are set in such a way that the coefficient of thermal expansion of the pyrolytic carbon essentially corresponds to the coefficient of thermal expansion of the substrate and that a carbon body of high strength is obtained which is essential to the structural strength of the prosthetic composite article contributes.
  • the present invention has for its object to provide a molded article containing pyrocarbon which, with a comparable surface quality, has a lower average density and a higher modulus of elasticity than the molded article containing pyrocarbon known from the prior art. Both the mean density and the modulus of elasticity can be influenced in a targeted manner.
  • the present invention thus relates to a shaped body containing pyrocarbon, which is characterized in that
  • This molded body containing pyrocarbon is preferably an exoprosthesis, endoprosthesis or orthosis. Its use in endoprostheses is particularly preferred, in particular its use for single- or reverent heart valve prostheses or components for these heart valve prostheses. Due to the low average density of the endoprostheses of 1.6 g / cm ⁇ are in the human organism with moving components, eg. B. closing bodies of heart valve prostheses, the inertia forces to be overcome are lower. The reaction to the pulsating blood flow when opening and closing the heart valves is thus more delay-free. The impact load on the flap components and the surrounding tissue, in particular when closing, is reduced.
  • the pyrocarbon-containing molded articles according to the invention also have a higher modulus of elasticity and a higher structural strength than those of the prior art, which ensures that the endoprostheses can be used over a long period of time, that is, if possible for a lifetime, and the patient can be spared further operations.
  • the modulus of elasticity and the structural strength can be influenced within wide limits with the arrangement and the nature of the carbon fibers within the basic structure.
  • the pyrocarbon-containing moldings according to the invention have an equally dense surface, expressed as surface quality, so that human tissue cannot grow into the implant.
  • pyrocarbon-containing moldings can be produced with an average specific weight of less than 70% of the theoretical density and at the same time a dense surface with greater than 70% of the theoretical density.
  • housings or rings for prosthetic heart valves have also been made from monolithic, ie brittle, isotropic or anisotropic carbon in a fluidized bed or on a mandrel.
  • monolithic, ie brittle, isotropic or anisotropic carbon in a fluidized bed or on a mandrel.
  • a deformation of the housing or the ring is usually necessary for mounting the closing body.
  • the danger with monolithic materials is extremely great that microcracks and stresses are generated, which can lead to defects in long-term behavior.
  • the molded articles according to the invention containing pyrocarbon have an improved fracture mechanism, which is expressed in the improved Weibull modulus.
  • the shaped bodies according to the invention containing pyrocarbon preferably have an average specific weight of 1.2 to 1.3 g / c ⁇ .3.
  • the modulus of elasticity is preferably from 40,000 to 75,000 N / mm 2 .
  • the shaped articles containing pyrocarbon can preferably also contain metallic inclusions, for example silicon compounds, titanium compounds, molybdenum compounds or tungsten compounds, which are applied during the infiltration or sealing process.
  • the shaped bodies containing pyrocarbon preferably have an average specific weight of 40 to 60% of the theoretical density.
  • the present invention further relates to a process for the production of molded articles containing pyrocarbon, which is characterized in that they are obtained by
  • pyrocarbon-containing moldings having an anisotropic carbon layer are obtained when the sealing is carried out at temperatures of more than 1700 ° C.
  • the pyrocarbon-containing moldings also contain X-ray-opaque, mineral inserts made of silicon, titanium, molybdenum and tungsten compounds, for example the carbides or nitrides of these compounds.
  • the metal compounds are silicon carbide, titanium carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide and silicon nitride, titanium nitride, molybdenum nitride.
  • Such deposits can be applied or applied to the pyrocarbon-containing molded body during the infiltration process (CVI) or the sealing process (CVD).
  • the method according to the invention is preferably used to produce moldings which can be used as endoprostheses, in particular single-leaf or multi-leaf heart valve prostheses or heart valve components.
  • the present invention describes the use of the shaped bodies according to the invention containing pyrocarbon as exoprostheses, endoprostheses or orthoses, but in particular the use of these shaped bodies as endoprostheses, which can advantageously be used in single- or multi-winged heart valve prostheses or in heart valve components.
  • Carbon fiber mats (satin fabric, Hitco) were crosslinked with a small amount of phenolic resin, cold-pressed and coked at 900 ° C. under a pressure of 50 bar for 24 hours.
  • the matrix was built up to a density of less than 70% of the theoretical density.
  • the product produced in this way had an elastic modulus of 42,000 N / mm 2 .
  • the surface quality R a of this sample was less than 1 ⁇ m after grinding and was therefore sufficient for implantation in human tissue.
  • bodies were produced according to Example 1 with a density of less than 50% of the theoretical density by coking and 72 hours of infiltration.
  • This substrate was then sealed at a temperature of 1450 ° C. at a pressure of 6 mbar for 24 h with a methane gas carrier gas stream of the above composition.
  • the process control resulted in dense, isotropic carbon layers of 500 ⁇ m in thickness.
  • the average density of the composite material obtained in this way was less than 70% of the theoretical density, that is to say a density of 1.3 g / cm 2.
  • the modulus of elasticity was 48,000 N / mm 2 .
  • Composite was at densities less than 70% of the theoretical density, i.e. a density of 1.5 g / cm -3.
  • the elastic modulus for this molded article containing pyrocarbon was 65,000 N / mm 2 .
  • a carbon fiber ring with an inner diameter of 24 mm, an outer diameter of 33 mm and a thickness of 5 mm was first coked as described in Example 1 and then infiltrates. This ring was then sealed at 1700 ° C. under the reaction conditions described in Example 3 in order to obtain a surface that was as dense as possible.
  • a molybdenum ring was embedded between the carbon fiber mats during the manufacture of the prepreg.
  • This molybdenum ring was also made by the phenolic resin crosslinked or later associated with pyrolytic carbon during the individual infiltrations.
  • this molded body is now produced in accordance with the processes described in Examples 1, 2 and 3, the metal reacts to form the metal carbide, which in turn leads to intensive interlocking between the pyrolytic carbon and the metal body.
  • the metal body, which is then present as a carbide, is visible by X-ray.

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Abstract

Offenbart wird ein Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper mit einem geringen Gewicht, einem erhöhten Elastizitätsmodul und einer ausgezeichneten Oberflächengüte, der erhalten wird, indem man Kohlefasern bei Temperaturen von 800 bis 1200°C verkokt, anschließend diesen verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100°C zunächst mit Pyro-Kohlenstoff bis zu einer Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte infiltriert und dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800°C mit einer Pyro-Kohlenstoff-Schicht versiegelt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung derartiger Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper und ihre Verwendung als Exoprothese, Endoprothese oder Orthese, insbesondere ihre Verwendung als ein- oder mehrflüglige Herzklappenprothesen und als Herzklappenkomponenten.

Description

Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper, seine Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper, die ein geringes Gewicht besitzen und gleichzeitig ein hohes, gezielt beeinflußbares Elastizitätsmodul und eine sehr gute Oberflächengüte aufweisen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung Pyro- Kohlenstoff enthaltender Formkörper und deren Verwendung als Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere aber deren Verwendung in ein- oder mehrflügligen Herzklappen¬ prothesen oder in Herzklappenkomponenten.
Es ist bekannt, daß speziell pyrolytisch abgeschiedener Koh¬ lenstoff blut- und gewebeverträglich ist. Deshalb werden bereits heute unter anderem Herzklappenprothesen aus Pyro-Kohlenstoff hergestellt. Dieser Stand der Technik geht entweder von isotrop abgeschiedenem Kohlenstoff aus oder von anisotrop abgeschiedenem Kohlenstoff mit einer Dichte von wenigstens 70 % der theoretischen Dichte. Diesen Pyro-Kohlen¬ stoff-Schichten werden gleichzeitig Silicide eingelagert, um die nötige Festigkeit zu erreichen. Daß für Herzklappen¬ prothesen bevorzugt isotroper Kohlenstoff Verwendung findet, liegt unter anderem an der Plättchenstruktur des Kohlenstoffs, welche bei anisotropem Aufbau zur Delaminierung neigt.
Es ist bekannt, daß bei anisotropen Werkstoffen die physi¬ kalischen Eigenschaften äußerst unterschiedlich sind. Daher wird der ungeordnete isotrope Kohlenstoff aus Festigkeits- gründen oft dem geordneten, anisotrop abgeschiedenen Kohlen¬ stoff vorgezogen. Ein weiterer Vorteil besteht in der geringeren Dichte des isotropen Kohlenstoffs, die nur ca. 75 % der theoretischen Dichte beträgt.
Die EP-A-0 055 406 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Klappenringes für eine künstliche, im wesentlichen voll¬ ständig aus Pyro-Kohlenstoff bestehende Herzklappe mit einer exakt geformten und dimensionierten inneren Oberfläche, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man ein scheibchenförmiges Substrat herstellt, das das Spiegelbild der gewünschten inneren Oberfläche dieses Klappenringes ist, indem man ein Material, welches bei der pyrolytischen Zersetzungstemperatur beständig ist, einsetzt, besagtes Material auf die gewünschte Temperatur erhitzt, indem man in eine Zone, die ein fluidisiertes Bett feiner Partikel enthält, durch die eine Kohlenstoff-haltige Atmosphäre in der Weise durchgeleitet wird, daß sich diese unter Bildung von im wesentlichen isotropem Pyro-Kohlenstoff abscheidet, wobei man dies solange fortsetzt, bis sich auf dem Substrat eine Pyro-Kohlenstoff-Schicht von wenigstens 250 μ Dicke gebildet hat, besagtes beschichtetes Substrat aus der Ab¬ scheidungszone entfernt und besagtes Substrat in einer der¬ artigen Weise entfernt, daß besagter Pyro-Kohlenstoff weder physikalisch noch chemisch beeinträchtigt wird und der Pyro- Kohlenstoff als ringförmiger Gegenstand zurückbleibt, der eine Oberfläche besitzt, die das Spiegelbild besagter Substrat¬ oberfläche ist. Der so erhaltene Pyro-Kohlenstoffkörper hat eine Dichte von wenigstens 70 % der theoretischen Dichte, also eine Dichte von ca. 1,8 bis 2,0 g/cm^ .
Die US-A-3 526 005 betrifft Endoprothesen, insbesondere künst¬ liche Herzklappen, die erhalten werden, indem ein Substrat, beispielsweise künstlicher Graphit, Borcarbid, Siliciumcarbid, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Mullit mit einer undurchdring¬ lichen isotropen Pyro-Kohlenstoff-Schicht beschichtet wird, die eine inerte und antithrombogene Außenoberfläche aufweist. Die Bedingungen, bei denen der pyrolytische Kohlenstoff abge¬ schieden wird, werden in der Weise eingestellt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlen¬ stoffs dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats im wesentlichen entspricht und daß ein Kohlenstoffkörper hoher Festigkeit erhalten wird, der wesentlich zur Strukturfestigkeit des prothetischen Verbundgegenstands beiträgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper bereitzustellen, der bei vergleichbarer Oberflächengüte eine geringere mittlere Dichte und ein höheres Elastizitätsmodul aufweist als obiger aus dem Stand der Technik bekannter, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltender Formkörper. Sowohl die mittlere Dichte als auch das Elastizitätsmodul sind gezielt beeinflußbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser
- ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,09 bis 1,6 g/cm^
- ein Elastizitätsmodul von 40.000 bis 100.000 N/mm2 und
- eine Oberflächengüte Ra von weniger als 1 μm aufweist,
und der erhalten wird, indem man - einen Gegenstand aus Kohlefasern, der gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt ist, bei Temperaturen von 800 °C bis 1200 °C verkokt,
- anschließend den verkokten Formung bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit aus gas- oder dampfförmigen Kohlenstoff-Quellen in situ erzeugtem Pyro-Kohlenstoff solange infiltriert, bis man eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht hat, und
- dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.
Dieser Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper ist vorzugsweise eine Exoprothese, Endoprothese oder Orthese. Besonders bevor¬ zugt ist seine Verwendung in Endoprothesen, insbesondere seine Verwendung für ein- oder ehrflüglige Herzklappenprothesen oder Komponenten für diese Herzklappenprothesen. Durch die erzielte geringe mittlere Dichte der Endoprothesen von maximal 1,6 g/cm^ sind im menschlichen Organismus bei beweglichen Komponenten, z. B. Schließkörpern von Herzklappenprothesen, die zu überwin¬ denden Trägheitskräfte geringer. Die Reaktion auf den pul¬ sierenden Blutstrom beim Öffnen und Schließen der Herzklappen ist so verzögerungsfreier. Die Stoßbelastung der Klappen¬ komponenten und des umliegenden Gewebes insbesondere beim Schließen wird reduziert.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden Formkörper auch ein höheres Elastizitätsmodul und eine höhere Strukturfestigkeit auf als solche des Standes der Technik, wodurch sichergestellt ist, daß die Endoprothesen über längere Zeit, also nach Möglichkeit ein Leben lang, genutzt werden können und dem Patienten so weitere Operationen erspart werden können. Das Elastizitätsmodul und die Strukturfestigkeit können mit der Anordnung und der Beschaffenheit der Kohlefasern innerhalb der Grundstruktur in weiten Grenzen beeinflußt werden. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden For körper eine ebenso dichte Oberfläche, ausgedrückt als Oberflächengüte auf, so daß es nicht zu einem Einwachsen von menschlichem Gewebe in das Implantat kommen kann.
Auf diese Weise können Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einem mittleren spezifischen Gewicht von weniger als 70 % der theoretischen Dichte bei gleichzeitig dichter Oberfläche mit größer als 70 % der theoretischen Dichte hergestellt werden.
Bisher werden Gehäuse oder Ringe für Herzklappenprothesen ebenfalls aus monolithischem, also sprödem, isotropem oder anisotropem Kohlenstoff im fluidisierten Bett oder an einer Mandrelle hergestellt. Beim Assemblieren der Schließkörper im Gehäuse oder Klappenring ist meistens eine Deformierung des Gehäuses oder des Ringes zur Montage der Schließkörper not¬ wendig. Hier ist die Gefahr bei monolithischen Werkstoffen äußerst groß, daß Mikrorisse und Spannungen erzeugt werden, welche im Langzeitverhalten zu Defekten führen können. Die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper besitzen demgegenüber eine verbesserte Bruchmechanik, die sich im verbesserten Weibull-Modul ausdrückt.
Die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper weisen vorzugsweise ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,3 g/cπ.3 auf. Das Elastizitätsmodul liegt vorzugsweise bei Werten von 40.000 bis 75.000 N/mm2. Vorzugsweise können die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper auch metallische Ein¬ lagerungen enthalten, beispielsweise Siliciumverbindungen, Titanverbindungen, Molybdänverbindungen oder Wolframverbin- dungen, die während des Infiltrations- bzw. Versiegelungs¬ prozesses aufgetragen werden. Vorzugsweise besitzen die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form¬ körper ein mittleres spezifisches Gewicht von 40 bis 60 % der theoretischen Dichte.
Die .vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese erhalten werden, indem man
- einen Gegenstand aus Kohlefasern, gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt, bei Temperaturen von 800 bis 1200 °C verkokt,
- anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit aus Kohlenstoffquellen in situ erzeugtem Pyro- Kohlenstoff solange infiltriert, bis eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht ist und
- schließlich dieses Produkt bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einer isotropen Kohlenstoffschicht von 500 um bis 1500 -~ Dicke dann erhalten, wenn man die Ver¬ siegelung bei Temperaturen von 1300 bis maximal 1700 °C durch¬ führt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einer anisotropen Kohlenstoffschicht dann erhalten, wenn man die Versiegelung bei Temperaturen von mehr als 1700 °C durchführt.
Mit Vorteil enthalten die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form¬ körper auch röntgenopake, mineralische Einlagen aus Silicium-, Titan-, Molybdän- und Wolframverbindungen, beispielsweise die Carbide oder Nitride dieser Verbindungen. Beispiele für die Metallverbindungen sind Siliciumcarbid, Titancarbid, Molyb- däncarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid, Titannitrid, Molybdännitrid. Derartige Einlagerungen können während des Infiltrationsprozesses (CVI) oder des Versiegelungsprozesses (CVD) auf den Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper ein- bzw. aufgebracht werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise solche Formkörper hergestellt, die als Endoprothesen verwendet werden können, insbesondere ein- oder mehrflüglige Herzklappen¬ prothesen oder Herzklappenkomponenten.
Die vorliegende Erfindung beschreibt schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper als Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere aber die Verwendung dieser Formkörper als Endoprothesen, die mit Vorteil in ein- oder mehrflügligen Herzklappenprothesen oder in Herzklappenkomponenten verwandt werden können.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.
Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden Formkörper wurde zunächst deren mittleres spezi¬ fisches Gewicht mittels Auftriebsmethode bestimmt. Das Elastizitätsmodul wurde mittels 4-pkt Biegefestigkeitsprüfung bestimmt. Die Oberflächengüte der erfindungsgemäßen, Pyro- . ohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde mittels mikroskopischer Untersuchungen nach der Auflicht-Methode bestimmt. Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde visuell nach dem Abstrichverfahren an Papier bestimmt.
Beispiel 1:
Es wurden Kohlefasermatten (Satingewebe, Fa. Hitco) mit einer geringen Menge an Phenolharz vernetzt, kaltgepreßt und bei 900 °C unter einem Druck von 50 bar 24 h verkokt.
Anschließend wurde dieser äußerst poröse Kohlefasergrundkörper bei Temperaturen von 1100 °C bei 30 mbar 3 x 48 h mit Kohlen¬ stoff, ausgehend von Methan in einem Stickstoffträgerstrom (Gasverhältnis Stickstoff. : Methan = 10 : 1) infiltriert. Der Aufbau der Matrix erfolgte bis zu einer Dichte von weniger als 70 % der theoretischen Dichte. Das so erzeugte Produkt besaß ein Elastizitätsmodul von 42.000 N/mm2. Die Oberflächengüte Ra dieser Probe war nach der Schleifbearbeitung kleiner als 1 μm und folglich für eine Implantation in menschliches Gewebe ausreichend.
Beispiel 2:
Um die Dichtigkeit der Oberfläche zu garantieren, wurden Körper entsprechend Beispiel 1 mit einer Dichte von weniger als 50 % der theoretischen Dichte durch Verkokung und 72-stündige In¬ filtration hergestellt. Dieses Substrat wurde anschließend bei Temperaturen von 1450 °C bei einem Druck von 6 mbar 24 h mit einem Methangasstickstoffgasträgerstrom der obigen Zusammen¬ setzung versiegelt. Die Prozeßführung ergab dichte, isotrope Kohlenstoffschichten von 500 μm Dicke. Die mittlere Dichte des so gewonnenen Verbundwerkstoffes lag bei weniger als 70 % der theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,3 g/cm^. Das Elastizitätsmodul betrug 48.000 N/mm2.
Beispiel 3;
Es wurde ein Beispiel 2 vergleichbarer, Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper hergestellt, bei dem allerdings im letzten Schritt die Beschichtung bei Temperaturen von 1700 °C und 6 mbar wiederum für 24 h erfolgte und es somit zu einer anisotropen Versiegelung kam.
Die am Ende der Beschreibung in den Figuren dokumentierte, mikroskopische Untersuchung (a): Ausschliff ca. 45 °, 20-fache Vergrößerung, b) Querschliff, 13-fache Vergrößerung) ergab, daß die so gewonnene Oberfläche einen dichten laminaren Aufbau mit entsprechend guter Umrundung der Kanten zeigt. Damit ist trotz anisotropem Aufbau der KohlenstoffSchicht mit keiner Delaminierung zu rechnen. Das mittlere Raumgewicht des
Verbundwerkstoffs lag bei Dichten von weniger als 70 % der theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,5 g/crn^.
Das Elastizitätsmodul für diesen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper betrug 65.000 N/mm2.
Beispiel 4 :
Ein Kohlefaserring mit einem inneren Durchmesser von 24 mm, einem äußeren Durchmesser von 33 mm und einer Dicke von 5 mm (erhalten durch Wickeln von Monofilamentkohlefasern der Fa. Sigri GmbH, die mit Phenolharz benetzt worden sind) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, zuerst verkokt und dann infiltriert. Anschließend wurde dieser Ring bei 1700 °C unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen versiegelt, um eine möglichst dichte Oberfläche zu erhalten.
Da für dieses Beispiel das Elastizitätsmodul, die Abrieb¬ festigkeit und die Oberflächendichtigkeit entscheidend sind, wurde auf das spezifische Gewicht des Bauteils keine Rücksicht genommen. Das Elastizitätsmodul betrug in diesem Fall 75.000 N/mm2, die visuell ermittelte Abriebfestigkeit auf Papier zeigte keine Abriebspuren und die mittlere Dichte betrug bei diesem Formkörper 1,7 g/cm^.
Beispiel 5:
Um die Formkörper röntgenopak zu gestalten, wurde ein Molybdän¬ ring zwischen den Kohlef sermatten bei der Herstellung des Prepregs eingelagert. Dieser Molybdänring wurde ebenfalls durch das Phenolharz vernetzt bzw. auch später bei den einzelnen Infiltrationen mit pyrolytischem Kohlenstoff in Verbindung gebracht. Unter Voraussetzung, daß dieser Formkörper nun ent¬ sprechend den Verfahren in Beispiel 1, 2 und 3 beschrieben hergestellt wird, kommt es zu einer Reaktion des Metalles zum Metallkarbid, was wiederum zu einer intensiven Verzahnung zwischen dem pyrolytischen Kohlenstoff und dem Metallkörper führt. Der Metallkörper, welcher dann als Karbid vorliegt, ist röntgenographisch sichtbar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper, der dadurch ge¬ kennzeichnet ist, daß dieser
- ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,09 bis 1,6 g/cm^
- ein Elastizitätsmodul von 40.000 bis 100.000 N/mm2,
- eine Oberflächengüte Ra von weniger als 1 μm aufweist, und der erhalten wird, indem man
- einen Gegenstand aus Kohlefasern, der gegebenenf lls mit einem Harz vernetzt ist, bei Temperaturen von 800 °C bis 1200 °C verkokt,
- anschließend den verkokten Formung bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit aus gas- oder dampfförmigen Kohlenstoff-Quellen in situ erzeugtem Pyro-Kohlenstoff solange infiltriert, bis man eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht hat, und
- dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen in der Weise erhält, daß man im letzten Schritt eine pyrolytische Kohlenstoff-Schicht bei Temperaturen von oberhalb 1700 °C aufträgt und so einen Formkörper mit einer anisotropen Kohlenstoff-Schicht erzeugt.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen in der Weise erhält, daß man im letzten Schritt den pyrolytischen Kohlenstoff bei Temperaturen von 1300 bis 1700 °C aufträgt und so einen Formkörper mit einer isotropen Kohlen¬ stoff-Schicht erzeugt.
4. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,3 g/cιr.3 aufweist.
5. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Elastizitätsmodul von 40.000 bis 75.000 N/mm2 aufweist.
6. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser weiterhin rontgenopake mineralische Einlagerungen von MetallVerbindungen des Siliciums, des Titans, des Molybdäns und des Wolframs enthält.
7. Formkörper nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei diesem um eine Prothese wie beispielsweise eine Endoprothese, insbesondere um eine ein- oder mehrflüglige Herz¬ klappenprothese oder um Herzklappenkomponenten handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Pyro-Kohlenstoff enthal¬ tenden Formkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser erhalten wird, indem man
- einen Gegenstand aus Kohlefasern, gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt, bei Temperaturen von 800 bis 1200 °C verkokt,
- anschließend den verkokten Formung bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit in situ aus Kohlenstoffquellen erzeugtem Pyro- Kohlenstoff solange infiltriert, bis eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht ist und
- schließlich dieses Produkt bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.
9. Verwendung von Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörpern gemäß Ansprüchen 1 bis 7, bzw. gemäß Anspruch 8 erhaltener Formkörper als Exoprothese, Endoprothese oder Orthese.
10. Verwendung nach Anspruch 9 als Endoprothese, insbesondere für ein- oder mehrflüglige Herzklappenprothesen oder für Herz¬ klappenkomponenten.
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