DE3888417T2 - Herstellung cyclischer Carbonate. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten aus Diolen.
- Es ist bekannt, cyclische Carbonate aus Diolen herzustellen. z.B. beschreibt die JP-A-58-49377 ein Verfahren zur Herstellung von 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-1,3-propylen-carbonat durch erhitzen von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines üblichen Veresterungs-Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, im eine Esteraustausch-Reaktion herbeizuführen. Das in den Beispiele angewandte typische Dialkylarbonat ist Diethylcarbonat.
- Im Rahmen der Erfindung wurde eine ähnliche Reaktion in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt unter Ersatz von Diethylcarbonaz durch Dimethylcarbonat. Dabei wurde nur eine kleine Menge cyclisches Carbonat erhalten. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion nicht mit jedem Dialkylcarbonat gleich abläuft, wenn ein cyclisches Carbonat hergestellt wird durch Umsetzung eines Diols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure.
- Die JP-A-56-133246 beschreibt die Umsetzung eines Diallylcarbonat-esters mit einem mehrwertigen Alkohol wie Diethylenglykol in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines Allyl-carbonat-esters eines mehrwertigen Alkohols. Das bei diesem Verfahren erhalten Carbonat ist ein kettenförmiges Carbonat wie Ethylen-glykol-bisallyl-carbonat. Es werden keine cyclischen Carbonate erhalten. In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, 1983, Seiten 88 bis 92 ist die Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung eines 1,2-Diols oder 1,3-Diols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators beschrieben. In J. Am. Chem. Soc. 80, 1958, 4596-4599 ist angegeben, daß die Umsetzung eines 1,3- Propandiols mit Diethylcarbonat häufig zur Bildung eines polymeren Nebenproduktes führt, daß durch Erhitzen in das cyclische Monomer umgewandelt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung möchte ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Carbonats aus einem Diol in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität liefern.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Carbonats, umfassend (a) Umsetzen von mindestens einem 1,3-Diol oder 1,2-Diol mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Atmosphärendruck oder darüber, (b) Altern des so erhaltenen Reaktionsgemisches in der Wärme bei 150 bis 200ºC unter einem Druck von 13,3 bis 53 300 Pa (0,1 bis 400 mmHg) in Gegenwart eines basischen Katalysators und (c) Isolieren des erhaltenen cyclischen Carbonats aus dem Gemisch.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung ist der in Stufe (a) und/oder Stufe (b) angewandte basische Katalysator eine basische Verbindung, enthaltend ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Am häufigsten ist der in der Wärmealterungstufe (b) angewandte basische Katalysator der gleiche, der in cer Reaktionsstufe (a) angewandt wird. Die Wärmealterungsstufe (b) wird vorzugsweise während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 n durchgeführt. Insbesondere wird die Wärmealterungsstufe (b) durchgeführt während das in der Stufe (b) entstandene Dialkyicarbonat aus dem System entfernt wird.
- Das Vorhandensein eines basischen Katalysators in der Reaktionsstufe (a) ist wesentlich, daß die Cyclisierungs-Reaktion abläuft. Die hier verwendeten basischen Katalysatoren umfassen basische Verbindungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z.B. Lithium-hydroyid Natrium-hydroxid, Kalium-hydroxid, Cäsium-hydroxid, Natrium-hydrogen-carbonat, Kalium-carbonat, Natrium-methoxid, Natrium-ethoxid, Natrium-phenoxid, Natriumacetat, Natrium-hydrid, metallisches Natrium, Natrium-amid, Butyl-lithium und Calciuin-hydroxid; Amine wie Imidazol, Ethylamin und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) und basische Ionen-Austauscherharze. Höhere Ausbeuten an dem Endprodukt, dem cyclischen Carbonat, werden u.a. erwartet bei Verwendung von stark basischen Katalysatoren. Bevorzugte basische Katalysatoren sind basische Verbindungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z.B. Natrium-hydroxid, Kalium-hydroxid Natrium-methoxid und Kalium-methoxid. Besonders bevorzugt sind Natrium-hydroxid und Natrium-methoxid.
- Der basische Katalysator wird vorzugsweise so zu dem Gemisch zugegeben, daß 0,0001 bis 0,1 Mol, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol basischer Katalysator/Mol Diol vorhanden sind.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion allgemein ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Soweit erforderlich kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, so weit es die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt.
- Die Reaktion zwiscnen Diol und Dimethylcarbonat kann unter etwa Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt werden. Üblicherweise wird die Reaktion unter Umgebungs- oder Atmosphärendruck durchgeführt. Der Ausdruck etwa Atmosphärendruck, wie er hier verwendet wird, ist ein Druck, der dem Atmosphärendruck nahe kommt und keine nachteilige Wirkung auf die Reaktion ausübt und umfaßt allgemein Drücke im Bereich von Atmosphärendruck ± 1,33 kPa (± 10 mmHg). Während der Reaktion kann Druck angewandt werden. Die Höhe des angewandten Druckes ist nicht kritisch, obwohl die obere Grenze allgemein 1,01 MPa (10 Atmosphären) beträgt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch in Stufe (a) auf mindestens die Temperatur zu erhitzten, bei der der durch die Reaktion entstehende Alkohol abdestilliert. Bei der Reaktion entsteht Methanol, das ein azeotropes Gemisch mit nichtumgesetztem Dimethylcarbonat bildet. Es ist erwünscht, das Methanol während der Reaktion azeotrop von dem System abzudestillieren. Die Reaktionstemperatur variiert mit der Art des angewandten Diols, liegt jedoch allgemein bei 60 bis 180ºC.
- Die Reaktionszeit liegt allgemein zwischen 0,5 und 20 h. Wenn die Reaktion von Diol mit Dimethylcarbonat unter einem niedrigeren Druck als etwa Atmosphärendruck durchgeführt wird, destilliert ein Reaktionsteilnehmer, nämlich Dimethylcarbonat, bei niedriger Temperatur ab. Es kann dann ungünstig sein, die Reaktionstemperatur in dem oben erwähnten Bereich zu halten. Aus diesem Grund wird die Reaktion vorzugsweise unter etwa Atmosphärendruck oder unter angewandtem Druck durchgeführt.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die gesamte Menge Dimethylcarbonat von Anfang an in den Reaktor eingebracht werden. Es ist auch möglich, einzelne Anteile von Dimethylcarbonat in den Reaktor einzubringen. Die Reaktion kann unter den oren erwähnten Bedingungen durchgeführt werden, während das Dimethylcarbonat unter Rückfluß gehalten wird. Wie oben beschrieben, ist es jedoch erwünscht, den entstehenden Alkohol wie Methanol während der Reaktion von dem System abzudestillieren.
- Das hier verwendete Dioi ist ein 1,3-Diol oder 1,2-Diol. Beispiele für die 1,3-Diole umfassen Kohlenwasserstoff-Diole wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (abgekürzt TMPD), 1,3- Propandiol und 1,3-Butandiol. Beispiele für die 1,2-Diole umfassen Kohlenwasserstof-Diole wie Ethylen-glykol, Propylenglykol, 2,3-Butandiol und 1,2-Butandiol. Bevorzugte Diole sind TMPD und 2,3-Butandiol, wobei TMPD besonders bevorzugt ist.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsgemisch das Diol und das Dimethylcarbonat vorzugsweise in einer solche Menge, daß 0,1 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 2 Mol Dimethylcarbonat/Mol Diol vorhanden sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren liefert das cyclische Carbonat 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-1,3-propylen-carbonat (abgekürzt HCC). Wenn das cyclische Carbonat aus dem Reaktionsgemisch, in dem 1,3-Diol oder 1,2-Diol mit Dimethylcarbonat umgesetzt worden ist, durch Abdestillieren und Umkristallisieren des cyclischen Carbonats gewonnen wird, wird das cyclische Carbonat in geringer Ausbeute erhalten, da das Reaktionsgemisch eine große Menge an Nebenprodukten enthält. Gemäß der Erfindung ist es daher erforderlich, eine Wärmealterung unter vermindertem Druck an dem Reaktionsgemisch durchzuführen, bevor das cyclische Carbonat daraus isoliert wird. Dann wird ein cyclisches Carbonat mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute erhalten. Die Wärmealterungsstufe (b) kann auf einfache Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt werden.
- Das Reaktionssystem wird einer Wärmealterung bei 150 bis 200ºC unter einem Druck von 13,3 bis 53 300 Pa (0,1 bis 400 mmHg) in Gegenwart des basischen Katalysators unterworfen, d.h. ohne den basischen Katalysator zu entfernen, der Bei der Reaktion zwichen dem Diol und Dimethylcarbonat angewandt worden ist. Soweit erforderlich, kann eine zusätzliche Menge des gleichen oder eines anderen basischen Katalysators zugegeben werden. Die Wärmealterung kann durchgeführt werden, während das aus Nebenprodukten in dem Reaktionsgemisch gebildete Dimethylcarbonat entfernt wird. Während des Reaktionsgemisch Nebenprodukte als Verunreinigungen enthält, werden die Nebenprodukte durch die Wärmealterung des Reaktionsgemisches in das erwünschte cyclische Carbonat umgewandelt. Diese Umwandlung wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden. Die Temperatur kann abhängen von der Art des Diols und sollte im allgemeinen unter dem Siedepunkt des erwünschten cyclischen Carbonats bei dem angewandten Druck liegen. Die Alterungszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 h.
- Durch die Durchführung der Wärmealterungsstufe (b) können Nebenprodukte in dem Reaktionsgemisch sehr wirksam in cyclisches Carbonat umgewandelt werden, wenn die Temperatur und der Druck im oben erwähnten Bereich liegen. Die Wärmealterung des Reaktionsgemisches unter Vakuum wandelt die Nebenprudukte in das erwünschte cyclische Carbonat um und Dimethylcarbonat wird von den Nebenprodukten freigesetzt. So wird die Wärmealterungsstufe (b) des Reaktionsgemisches vorzugsweise durchgeführt während Dimethylcarbonat von dem System entfernt wird.
- Das cyclische Carbonat wird in Stufe (c) in deutlich erhöhter Ausbeute und Reinheit isoliert, nachdem das Reaktionsgemisch der Wärmealterungsstufe (b) unterworfen worden ist. Diese Verbesserungen werden erläutert in Bezug auf ein Beispiel für die Umsetzung unter Verwendung von TMPD als Diol. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-Chromatographie vor der Wärmealterung ergibt die in Fig. 1 angegebenen Ergebnisse. Mindestens 2 Peaks, die ein Zeichen für Nebenprodukte sind (die als unk-1 und unk-2 in Tabelle 1 und Fig. 1 angegeben sind), treten neben dem für das erwünschte cyclische Carbonat indikativen Peak auf. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der NMR- und Gasmassen- Analyse wird angenommen, daß diese Nebenprodukte die Strukturen
- besitzen.
- Das Reaktionsgemisch enthält eine beträchtliche Menge an Nebenprodukten. So wurde, um das cyclische Carbonat in hoher Ausbeute mit hoher Reinheit zu erhalten, wenn es aus dem unmittelbar erhaltenen Reaktionsgemisch isoliert wird, das Reaktionsgemisch der Wärmealterung unter vermindertem Druck, wie oben erwähnt, unterworfen. Es wurde beobachtet, daß die Peaks für unk-1 und unk-2 abnahmen und der Peak für das erwünschte cyclische Carbonat zunahm nach Wärmealtern unter vermindertem Druck. Es hat sich auch gezeigt, daß Dimethylcarbonat, das als Reaktionspartner angewandt wurde, von den Nebenprodukten beim Wärmealtern freigesetzt wurde.
- Diese Ergebnisse legen nahe, daß das Wärmealtern des Reaktionsgemisches wirksam ist zur Umwandlung von darin enthaltenen Nebenprodukten in das erwünschte cyclische Carbonat. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung. Es hat sich auch gezeigt, daß eine wirksame Umwandlung nicht erreicht wird, wenn die Wärmealterung nicht in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird. Das bedeutet, daß der basiche Katalysator, der in der Reaktionsstufe vor der Wärmealterung verwendet wird, nicht entfernt werden muß durch Abfiltrieren (im Falle eines festen Katalysators), Neutralisieren oder Waschen. Das Verfahren zur Herstellung des cyclischen Carbonats nach der Erfindung ist somit ein sehr einfaches Verfahren.
- Nach der Wärmealterung kann das cyclische Carbonat aus dem gealterten Reaktionsgemiscn isoliert werden durch ein übliches Gewinnungsverfahren wie Destillieren und Umkristallisieren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist erfolgreich zur Herstellung eines cyclischen Carbonats mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute auf einfache Weise.
- Die cyclischen Carbonate sind geeignet für eine Vielfalt von Anwendungen, einschließlich als organische Elektrolyte, Medium für Tinten und Druckfarben, besonders als Additive für Spezialdruckfarben wie als Druckfarbe für Hochgeschwindigkeits-Tintenstrahldrucker, Reaktionsmedium und Dispergiermedium.
- Das Gas-Chromatogramm des Reaktionsgemisches des Beispiels 4 ist in Fig. 1 angegeben.
- Beispiele für die vorliegende Erfindung sind unten zur Illustration und nicht zur Begrenzung angegeben.
- In einen Gas-Rotationsverdampfer mit einem Innenvolumen von 50 1, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurden 10,7 kg (73,3 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD), 14,5 kg (161,1 Mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,03 kg (0,75 Mol) Natrium-hydroxid (NaOH) eingebracht. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur (Bad-Temperatur) und während der angegebenen Zeit durchgeführt.
- Während der Reaktion wurden Methanol und DMC aus dem Reaktor abgedampft. In den Herstellungs-Beispielen 1 und 2 wurde das abgedampfte Methanol und DMC in dem Rückflußkühler gekühlt und kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. In den Herstellungs-Beispielen 3 und 4 wurde, nachdem 6 h unter Rückfluß gearbeitet wurde, die Reaktion ohne Rückfluß weitergeführt, während das Kondensat, das aus nichtumgesetztem DMC und Methanol bestand, aus dein Reaktionssystem abdestillierte.
- Nachdem die Reaktion eine vorbestimmte Zeit durchgeführt wurde, wurde das Reaktionsgemisch durch Gas-Chromatographie (GC) unter Verwendung einer 2 % Silicon-OV-225/Uniport HP-Säule analysiert. Die Bereiche der Peaks, die für TMPD, HCC, unk-1 und unk-2 ausschließlich den niedrigsiedenden Substanzen wie Methanol und DMC typisch sind, wurden in Prozent berechnet und sind in Tabelle 1 angegeben. Ein beispielhaftes Gas-Chromatogramm ist in Fig. 1 gezeigt. Es ist zu bemerken, daß unk-1 und unk-2 in Tabelle 1 und Fig. 1 wie oben definiert sind.
- In einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 500 ml wurden 146 g (1,0 Mol) TMPD, 135 g (1,5 Mol) DMC und 0,41 g (0,01 Mol) NaOH eingebracht. Unter Rühren mit einem Magnetrührer wurde die Reaktion unter Atmosphärendruck bei der Temperatur (Temperatur des Inhalts) und während der Zeit wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt. Mit fortschreitender Reaktion entstehendes Methanol wurde zusammen mit DMC abdestilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Herstellungs-Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator NaOH durch NaOCH&sub3; ersetzt und die Reaktionstemperatur (Temperatur des Inhalts) auf 85ºC festgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Das Verfahren des Herstellungs-Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator NaOH durch p-Toluolsulfonsäure ersetzt und die Reaktionstemperatur (Temperatur des Inhalts) auf 102ºC festgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Reaktionszeit (h) temperatur* (ºC) Zusammensetzung (GC-Bereich in %) TMPD Umwandlung (%) HCC Ausbeute (%) P-Toluolsulfonsäure * Temperatur in Klammern ist die Bad-Temperatur.
- Das in Herstellungs-Beispiel 4 erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck ohne Entfernung des basischen Katalyators NaOH in der Wärme gealtert. Temperatur, Druck und Zeit in der Alterungsstufe unter Vakuum sind in Tabelle 2 angegeben. Während des Alterns wurde freigesetztes DMC von dem System abdestilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- In allen Beispielen waren die als unk-1 und unk-2 Identifizierten Verbindungen am Ende der Wärmealterung des Reaktionsgemisches in Gegenwart des Katalysators NaOH verschwunden und die Menge an Endprodukt 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-1,3-propylencarbonat (HCC) war erhöht.
- In dem Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde der für die Reaktion angewandte Katalysator NaOH mit 1 N NH&sub4;C1 neutralisiert, bevor das Reaktionsgemisch der Wärmealterung bei 150ºC und 2 kPa (15 mmHg) 2 h unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Ein Reaktionsgemisch mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung mit einer hohen Konzentration an unk-1 wurde ohne Zugabe eines basischen Katalysators hergestellt. Es wurde der Wärmealterung bei 150ºC und 2 kPa (15 mmHg) 2 h unterworfen mit den in Tabelle 2 anoegebenen Ergebnissen.
- Zu dem gleichen Reaktionsgemisch, das in Beispiel 3 angewandt wurde, wurden 0,1 Gew.-% NaOH gegeben. Das Gemisch wurde der Wärmealterung bei 150ºC und 2 kPa (15 mmHg) 2 h unterworfen mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen. Tabelle 2 Beispiel Alterung* Temperatur Druck Zeit Zusammensetzung (g) anfangs gealtert Sonstiges Gesamt Destillat (g) * Die Wärmealterung wurde in Gegenwart von NaOH in den Beispielen 7 bis 9 und 10 durchgeführt, aber in Abwesenheit von NaOH in Vergleichsbeispielen 2 und 3.
- Das in Herstellungs-Beispiel 5 erhaltene Reaktionsgemisch wurde der Wärmealterung bei 150ºC und 2 kPa (15 mmHg) 2 h unterworfen. Das Endprodukt HCC wurde durch einfache ansatzweise Destillation unter einem Druck von 0,7 kPa (5 mmHg) mit einer Kopf-Temperatur der Säule von 123ºC gewonnen. Die Umwandlung von TMPD betrug 100 %. Die Isolierte Ausbeute betrug 95,4 % in %, als Menge (g) durch Destillation isoilertes HCC dividiert durch die theoretische Menge (g). Das erhaltene HCC war 99,6 % rein.
- Es ist zu ersehen, daß Nebenprodukte unk-1 und unk-2 in dem Reaktionsgemisch, die aus der Reaktion von TMPD und Dimethylcarbonat zur Synthese von HCC stammen, in das Endprodukt HCC umgewandelt werden können, indem das Reaktionsgemisch einer Wärmealterung bei vermindertem Druck in Gegenwart eines basischen Katalysators unterworfen wird. Das gleiche trifft für jede andere Kombination von basischem Katalysator und Diol mit Dimethylcarbonat zu.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Carbonats,
umfassend
(a) Umsetzen von mindestens einem 1,3-Diol oder 1,2-Diol mit
Dimethylcarbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators bei
Atmosphärendruck oder darüber,
(b) Altern des so erhaltenen Reaktionsgemisches in der Wärme
bei 150 bis 200ºC unter einem Druck von 13,3 bis 53.300 Pa (0,1
bis 400 mmHg) in Gegenwart eines basischen Katalysators und
(c) Isolieren des erhaltenen cyclischen Carbonats aus dem
Gemisch.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in Stufe (a) und/oder
Stufe (b) angewandte basische Katalysator eine basische
Verbindung ist, enthaltend ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der in Stufe (a)
angewandte Katalysator nicht von dem Reaktionsgemisch entfernt
und in Stufe (b) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
Stufe (b) 0,5 bis 5 h lang durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
Stufe (b) durchgeführt wird, während Dimethylcarbonat, das
während der Stufe (b) gebildet wird, von dem Reaktionsgemisch
entfernt wird.
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