DE3887516T2

DE3887516T2 - Verfahren zur herstellung aromatischer fluoride.

Info

Publication number: DE3887516T2
Application number: DE88904304T
Authority: DE
Inventors: Gary Cantrell
Original assignee: Mallinckrodt Inc
Current assignee: Mallinckrodt Inc
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-04-06
Also published as: WO1988007987A1; EP0357671B1; JPH02502910A; AU609484B2; DE3887516D1; AU1715288A; EP0357671A4; JP2565560B2; EP0357671A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Fluoride durch Diazotierung-Fluorierung in Fluorwasserstoff.
Die Herstellung aromatischer Fluoride aus den entsprechenden aromatischen primären Aminen durch Verfahren der Dia- zotierung-Fluorierung ist bekannt. Beispielsweise beschreibt US-A-2861984 die Herstellung von 4-Fluorcumol, eines aromatischen Fluorids, durch Auflösung eines Säuresalzes von 4-Cumidin in einem Überschuß flüssigen, wasserfreien Fluorwasserstoffs, Behandlung der erhaltenen Lösung mit einem Nitrit in Gegenwart von Schwefelsäure und dann thermische Zersetzung des entstandenen Diazonitimfluorids.
US-A-3160623 beschreibt die Herstellung von Aryldiazoniumfluoriden durch Umsetzung primärer aromatischer Amine und eines Nitrosylfluorid-Diazotierungsmittels in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff.
Die Herstellung von 2-(Fluorphenyl)-4(5)-nitroimidazolen durch Umsetzung von 2-(Aminophenyl)-4-(5)-nitroimidazoien mit Natriumnitrit in überschüssigem flüssigem Fluorwasserstoff ist in US-A-3471511 beschrieben.
US-A-4096196 betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluoraromatischer Fluorpyridine durch Diazotierung-Fluorierung aromatischer oder heterocyclischer Amine in einer tertiäre Aminverbindungen enthaltenden Fluorwasserstofflösung.
EP-A-0214068 beschreibt die Herstellung fluorierter aromatischer Verbindungen durch Diazotierung eines Amins mit Natriumnitrit in Fluorwasserstoff mit nachfolgender thermischer Zersetzung des erhaltenen Diazoniumsalzes.
In diesen Verfahren wird (A) ein aromatisches primäres Amin in einem Reaktionsgemisch aus (i) einem im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden Reaktionsmedium, (ii) dem Amin und (iii) einem ein Nitrosoniumion enthaltenden oder erzeugenden Diazotierungsmittel unter solchen Reaktionsbedingungen diazotiert, daß das resultierende Reaktionsgemisch mit dem entstehenden aromatischen Diazoniumfluorid typischerweise ferner ein oder mehrere Oxidationsmittel, z.B. salpetrige Säure oder eine andere Nitrosonium-Ion enthaltende oder erzeugende Zusammensetzung enthält, wodurch das Reaktionsgemisch ein positives Oxidationspotential hat, das sich durch seine Bildung der das Oxidationsmittel anzeigenden blauen Farbe auf dem mit Stärke und Kaliumjodid imprägnierten Prüfpapier zeigt, und (B) das aromatische Diazoniumfluorid bei erhöhten Temperaturen in dem entstandenen Reaktionsgemlsch zu Stickstoff und dem aromatischen Fluorid zersetzt.
Die Anwesenheit des Oxidationsmittels, wie des überschüssigen Nitrosium-Ions, In dem Reaktionsgemisch, in dem das Diazoniumfluorid zersetzt wird, hat eine wesentlich verstärkte Korrosion, niedrige Ausbeuten des gewünschten aromatischen Fluorids und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Harz material und Teer zu Folge. Die Anwesenheit des Oxidationsmittels in dem Reaktionsgemisch resultiert beispielsweise aus der Zuführung eines Nitrosium-Ion enthaltenden oder erzeugenden Diazotierungsmittels in einer Menge, die über die zur Diazotierung der Gesamtmenge des eingesetzten aromatischen primären Amins stöchiometrisch erforderliche Menge hinausgeht. Ein solcher Überschuß wird oft absichtlich eingesetzt, um die zu Diazoniumfluorid umgesetzte Aminmenge zu maximieren. In anderen Fällen wird ein solcher Überschuß für sich nicht absichtlich benutzt. Vielmehr ist es nur erwünscht, die gesamte Aminmenge umzusetzen, jedoch ist es entweder durch Verlust eines Teils des Diazotierungsmittels (z.B. Verlust von etwas salpetriger Säure als NO oder NO&sub2;) oder aus einem oder mehreren anderen Gründen nötig, das Reaktionsgemisch mit Stärke-Kaliumjodid-Papier zu prüfen, um festzustellen, ob eine genügende Menge Diazotierungsmittel zugesetzt wurde. Da eine solche Prüfung nur die Anwesenheit oder Abwesenheit von Oxidationsmittel (z.B. salpetriger Säure) anzeigt, wird zusätzliches Diazotierungsmittel (z.B. Natriumnitrit) zugesetzt, bis der Stärke-Kaliumjodid-Test die charakteristische, Oxidationsmittel anzeigende, blaue Farbe zeigt, was wenigstens einem geringen Überschuß Diazotierungsmittel entspricht.
Die Herstellung von Diazoniumsalzen durch Umsetzung primärer aromatischer Amine mit salpetriger Säure wird durch Morrison und Boyd, Organic Chemistry, 1959, Seiten 570-571 diskutiert. Nach Morrison und Boyd wird salpetrige Säure in Gegenwart des Amins durch Umsetzung zwischen Natriumnitrit und Mineralsäure, "gewöhnlich" Chlorwasserstoffsäure oder Schwefeläure, erzeugt. Die Diazotierung erfolgt "im allgemeinen" in der Weise, daß das Amin in einer "wässrigen Lösung" der Mineralsäure gelöst oder suspendiert und ein Überschuß Natriumnitrit zugesetzt wird, wodurch ein Überschuß salpetrige Säure erzeugt wird, der die nachfolgenden Reaktionen des Diazoniumsalzes stört. Daher wird der Überschuß salpetrige Säure durch Zugabe von Harnstoff "zerstört", der mit der salpetrigen Säure zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser reagiert.
Bei den Versuchen zur Lösung der Probleme, die durch die vorliegende Erfindung im wesentlichen überwunden wurden, zeigte sich unglücklicherweise, daß der Harnstoffzusatz zu einem wenigstens ein Oxidationsmittel auf Basis von Nitrosonium-Ion enthaltenden, diazotierten Reaktionsgemisch in einem im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden Reaktionsmedium für die Zerstörung des Oxidationsmittels unwirksam war. Andere Mittel die sich als für die Zerstörung des Oxidationsmittels unwirksam erwiesen, sind Hydroxylamin und seine Salze, Metahydrogensulfite und Eisenverbindungen. Sulfamidsäure, ein Mittel, das den Einsatz von Harnstoff als NO&spplus;-Löscher in wässrigen Systemen weithin verdrängt hat, erwies sich wegen seiner geringen Löslichkeit und der daraus resultierenden geringen Reaktionsgeschwindigkeit in HF als unwirksam. Phosphortrichlorld erwies sich als ein wirksames Mittel, führte aber zu unerwünschten Chlor enthaltenden Nebenprodukten, wie HCl. Die vorliegende Erfindung löst in wirksamer Weise die Probleme, die mit der Zerstörung des Oxidationsmittels in diazotierten Reaktionsgemischen verbunden sind, ohne daß dabei unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
Verschiedene Verbindungen, von denen man annahm, sie seien Salpetrigsäure-Fänger, wurden in Fitzpatrick et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, S. 927-932 (1984) verglichen, darunter Harnstoff, Hydroxylamin, Stickstoffwasserstoffsäure, Hydrazin, Sulfamidsäure und 4-Nitroanilin. Die Untersuchungen wurden über einen Säurebereich von O bis 1,5 M HClO&sub4; durchgeführt, um zu bestimmen, welche Verbindungen die bestem Salpetrigsäure-Fämger sind. Die in dem Artikel von Fitzpatrick geprüften Aziditätswerte sind etwa um eine Größenordnung von etwa 10&sup8;-10&sup9; schwächer als die HF-Lösung einer Diazotierungsreaktion. Es wurde daher gefunden, da die Ergebnisse dieser Untersuchungen für die Feststellung wirksamer Salpetrigsäure- Fänger für diese Reaktionen nicht hilreich sind. Harnstoff und Hydroxylamin-Hydrochlorid beispielsweise erwiesen sich wie oben angegeben als unwirksam und reagierten nicht mit verdünntem NO&spplus; in HF. Sulfamidsäure-Pulver reagierte langsam wegen seiner fehlenden Löslichkeit in HF. Stickstoffwasserstoffsäure, die in dem Fitzpatrick-Artikel bei den untersuchten Säurekonzentrationen als eine der besten Salpetrigsäure-Fänger aufgeführt wurde, ist sehr giftig und zersetzt sich bei den hohen Säuregraden in HF-Lösungen, die zu Diazotierungsfluorierungsreaktionen benutzt werden. Obwohl das Hydrazinium-Ion in dem Fitzpatrick-Artikel als Salpetrigsäure-Fänger aufgeführt ist, ist es nur mäßig in HF löslich. Der in dem Artikel vorgeschlagene Einsatz von Nitroanilinen kompliziert das Verfahren der Diazotierungfluorierung, da sich die entstehenden Diazoniumsalze bei viel höheren Temperaturen zersetzen, was zu einem giftigen, potentiell explosiven Abfallprodukt führt. Auch muß nicht diazotiertes, überschüssiges Nitroanilin aus dem HF-Rest wegen seiner Toxizität und der bestehenden Beschränkungen durch die Environmental Protection Agency eliminiert werden.
Daher könnte das Problem der Zerstörung von überschüssiger salpetriger Säure in HP-Lösung nicht durch den Einsatz herkömmlicher Salpetrigsäure-Fänger gelöst werden, da die Reaktion dieser Fänger bei den vorliegenden hohen Aziditätswerten nicht vorhersagbar ist.

ABRISS DER ERFINDUNG

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß SO&sub2;, Hydrazin und andere besonders definierte Verbindungen die Eigenschaften haben, Nitrosonium-Ion enthaltende Oxidationsmittel in diazotierten Reaktionsgemischen aus aromatischem Diazoniumfluorid und einem im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden Reaktionsmedium zu zersetzen und dadurch das Oxidationspotential dieser Gemische zu verringern.
Überraschenderweise und unerwartet wurde weiter gefunden, daß Überschußmengem der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, ohne daß eine Minderung der Ausbeute des aromatischen Fluorids verursacht wird, das man in diesem Reaktionsgemisch bei der Zersetzung des Diazoniumfluorids bei erhöhter Temperatur erhalten kann.
Generell schafft daher die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des oben beschriebenen, bisher bekannten Diazotierungsfluorierungsverfahrens, bei dem ein ein aromatisches Diazoniumfluorid in Fluorwasserstoff enthaltendes, diazotiertes Reaktionsgemisch ferner wenigstens ein Nitrosonium-Ion enthaltendes Oxidationsmittel enthält. Die Verbesserung besteht darin, daß man vor der Zersetzung des Diazoniumfluorids dem diazotierten Reaktionsgemisch ein Mittel zusetzt, das aus der aus Hydrazin, aromatischem Hydrazim, Semicarbazid, Thiosemicarbazid und deren sauren Salzen, Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Säuresalze des Hydrazins, aromatischen Hydrazins, Semicarbazids und Thiosemicarbazids können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus den Hydrochloridsalzen, Sulfatsalzen und Difluoridsalzen besteht. Das SO&sub2;, Hydrazin oder andere Material wird in einer Menge zugesetzt, die wirksam ist, um das Oxidationspotential des resultierenden Gemisches zu verringern und wenigstens einen größeren Teil des Oxidationsmittels zu zersetzen.
Die durch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten aromatischen Fluoride sind brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedenartiger Endprodukte, einschließlich z.B. verschiedener Pestizide, Herbizide und Pharmazeutika, wie Psychosedativa und dergl..

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DER ART UND WEISE UND DES VERFAHRENS IHRER HERSTELLUNG UND BENUTZUNG

In der Anfangsstufe des Verfahrens der Erfindung wird eine flüssige Amin-HF-Lösung gebildet, die flüssigen Fluorwasserstoff (HF) und darin gelöst das spezielle aromatische primäre Amin enthält, das zu dem entsprechenden aromatischen Diazoniumfluorid zu diazotierem ist. In Übereinstimmung mit den bekannten Verfahren zur Handhabung von HF wird die Lösung vorzugsweise in einem Behälter gebildet, dessen innere Oberfläche gegenüber dem Angriff durch HF resistent ist. Diese Oberflächen können z.B. aus Edelstahl oder vorzugsweise Teflon bestehen. Das aromatische Amin wird alter Rührung einer genügenden Menge flüssigem HF zugesetzt, um eine Amin-HF-Lösung zu bilden, in der das entstehende gelöste Amin hei 0ºC gelöst bleibt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für alle aromatischen Amine benutzt werden, die unter HF-sauren Bedingungen diazotierbar sind. Diese diazotierbaren aromatischen Amine umfassen diazotierbare carbocyclische aromatische primäre Amine (z.B. Aminobenzole) und heterocyclische aromatische primäre Amine (z . B. Aminopyridine) einschließlich heterocyclischer aromatischer primärer Amine mit Strukturen, im denen Benzol mit einem heterocyclischen Ring kondensiert ist. Diese Amine umfassen auch carbocyclische und heterocyclische Monoamine und carbocyclische und heterocyclische Polyamine, (z.B. Diamine). Diese Amine umfassen beispielsweise Amine, die sich von solchen carbocyclischen aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Diphenyl, Diphenylniethan, Dipilenyläther, kondensierten Benzolkörpern, wie Naphthalin und Anthrazen, sowie von solchen heterocyclischen aromatischen Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin und Isochinolin ableiten. Der aromatische Ring oder die aromatischen Ringe in den aromatischen Aminen können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei diese Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl (z.B. linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Alkoxy (z.B. linearen oder verzweigtem Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen, (z.B. Chlor, Fluor und Brom), Nitro, Cyano, Acyl (z.B. linearem oder verzweigtem Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffaromen, wie Acetyl), Acylamino (z.B. Acetylamino), Carboxy und Hydroxy besteht.
Geeignete carbocyclische aromatische primäre Amine umfassen beispielsweise Anilin, Methoxyanilin (z.B. para-Anisidin), Chloranilin und Bromanilin, in dem die Chlor- oder Bromgruppe im ortho-, meta- oder para-Stellung zu der Aminogruppe steht, Toluidine, wie ortho-, meta- und para-Aminotoluol, ringhalogenierte (z .B. ringchlorierte oder ringbromierte) Derivate dieser Toluidine, z.B. 2-Chlor-6-aminotoluol (auch 6-Chlor-orthotoluidin genannt), ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, Methylendianiline, wie 3,3'-, 4,4'- und 3,4'-Methylendianilin, Diphenylamine, z.B. 3,3'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl und 3,4'-Diaminodiphenyl. Geeignete heterocyclische aromatische primäre Amine umfassen z.B. 2-, 3- und 4-Aminopyridin, Diaminopyridine, wie 2 ,6-Diaminopyridin, Halogenaminopyridine, wie 2-Amino-4-, 5- und 6-chlorpyridin und 3-Amino-5- und 6-chlorpyridin, Nitroaminopyridine, wie 2-Amino-5-nitropyridin und Alkylaminopyridine, wie 2-Amino-4-, 5- und 6-methylpyridin und 2-Amino-4,6-dimethylpyridin.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das aromatische Amin Anilin und das resultierende diazotierte Amin ist Benzoldiazoniumfluorid, das zu Fluorbenzol (auch Phenylfluorid genannt) zersetzt werden kann, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden, Raupenvertilgungsmitteln und Psychosedativa verwendbar ist. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das aromatsiche Amin 6-Chlorortho-toluidin, und das resultierende diazotierte Amin ist 6- Chlor-ortho-Toluoldiazoniumfluorid, das zu 2-Chlor-6-fluortoluol zersetzt werden kann, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Herbiziden und Pharmazeutika verwendbar ist. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das aromatische Amin 4-Fluoranil in und das resultierende 4-Fluorbenzoldiazoniumfluorid kann zu 1,4-Difluorbenzol zersetzt werden, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Herbiziden und Pharmazeutika verwendbar ist.
Wie oben angegeben wird das Amin in einer genügendem Menge HF gelöst, so daß das Amin bei 0ºC gelöst bleibt. Für die angegebenen Amine ist diese HF-Menge wie folgt: Amin Mole HF/Mol Amin Anilin 2-Chlor-o-toluidin 4-Fluoranilin 4,4'-Methylendianilin
Die entsprechenden Mengen für andere Amine können von Fachleuten leicht ermittelt werden.
Ein Diazotierungsmittel, das NO&spplus; (das Nitrosonium-Ion) enthält oder bildet, wird unter Rührung einer genügenden Menge flüssigen HF zugesetzt, um eine Lösung von Nitrosylfluorid in HF zu bilden, in der das gelöste Mittel bei 0ºC gelöst bleibt. Geeignete Diazotierungsmittel sind beispielsweise Alkalimetallnitrite (z.B. Natriumnitrit und Kaliumnitrit), Salpetrigsäurehalogenid, Distickstoffoxid, salpetrige Säure und Distickstofftrioxid. Natriumnitrit wird bevorzugt. Eine HF-Menge entsprechend einem Verhältnis von wenigstens 12 Mole HF je Mol Natriumnitrit hat sich als ausreichend erwiesen. Genügende HF-Mengen für andere Diazotierungsmittel können von Fachleuten leicht festgestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der chemischen Reaktion, die durch die folgende erläuternde Gleichung dargestellt wird:
Ar(NH&sub2;)m + 2mHF + mNaNO&sub2; = Ar(N&sub2;&spplus;)m(F&supmin;m)m + mNaF + 2mH&sub2;O
worin Ar eine aromatische Gruppe des aromatischen Mono- oder Polyamins Ar(NH&sub2;)m, eine ganze Zahl von 1, 2 oder mehr, vorzugsweise 1 oder 2 ist und NaNO&sub2; das Diazotierungsmittel darstellt.
Fluorwasserstoff wirkt als Reaktonsmittel (z.B. als Fluorquelle für das in Bildung befindliche aromatische Diazoniumfluorid) und als Medium für die Diazotierungsreaktion. Um als Reaktionsmediun zu dienen, wird eine HF-Menge eingesetzt die über die für den Einsatz als Reaktionsmittel erforderliche HF-Menge hinausgeht. Die in jeder Lösung eingesetzte HF-Menge ist vorzugsweise so, daß die gesamte BF-Menge in der in den Reaktor eingeführten Amin-HF-Lösung uiid Nitrosylfluorid-Lösung die Einführung von etwa (3 + m) bis etwa 30 Mole, vorzugsweise etwa (15 + m) bis 20 Mole HF je Mol eingeführtes Amin ergibt, wobei m die Anzahl der diazotierbaren NH&sub2;-Gruppen je Aminmolekül ist. Im allgemeinen führen HE-Mengen von weniger als (3 + m) Mole je Mol Amin zu unzulässig niedrigen autothermalen Zersetzungstemperaturen, wodurch man eine unkontrollierbare Reaktion bei sonst erwünschten Reaktionstemperaturen und -geschwindigkeiten iiskiert und/oder zur Vermeidung dieses Risikos wirtschaftlich untragbare Verringerungen der Reaktionstemperatur und -geschwindigkeit erforderlich sind. Mengen von mehr als 30 Mole HF je Mol Amin führen in allgemeinen zu einer unzulässig geringen Bildung des aromatischen Diazoniumfluorids und/oder unannehmbar hohen Kosten für die HF-Ruckgewinnung. Der Fluorwasserstoff kann als wässrige Fluorwasserstoffsäure zugesetzt werden, die z.B. etwa 3 bis etwa 30 oder mehr Gew.-% Wasser, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% HF (Trockenbasis) enthält. Bessere Ausbeuten und größere Freiheiten von Teer, Phenolen und anderen Nebenprodukten in der nachfolgenden Zersetzung des Diazoniumfluorids zu den aromatischen Fluorid können jedoch erhalten werden, wenn man wenigstens im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff einsetzt d .h. der nicht mehr als etwa 2 Gew.-% Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 % Wasser enthält.
Die HF-Lösung des Diazotierungsmittels wird der HF-Amin- Lösung unter Rührung in einer ausreichend langsamen Geschwindigkeit und unter genügender Kühlung des resultierenden Reaktionsgemisches zugesetzt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa -10ºC bis etw 10ºC gehalten wird. Alternativ kann das Diazotierungsmittel direkt einer HF-Amin-Lösung zugesetzt werden. Diese Lösung sollte jedoch das gesamte HF enthalten, das man einsetzen will. Die für die Zugabe des Diazotierungsmittels erforderliche Zeit hängt von der Kühlkapazität und der Diazotierungsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen kann diese Zugabe in einem Zeitraum voll 10 Minuten oder weniger bis 10 Stunden oder mehr beendet werden, ohne daß die Temperaturgrenze überschritten wird. Im allgemeinen kommt die Diazotierungsreaktion in einer kurzen Zeit (z.B. 0,5 bis 2 Minuten) nach Beendigung der Zugabe des Diazotierungsmittels zum Abschluß. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von Temperatur und Konzentration abhängig, so daß eine tiefe Temperatur und eine geringe Konzentration eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und zu einer unvollständigen Diazotierung führen kann.
Soweit das Nitrosonium-Ion als Oxidationsmittel für die Zersetzung von Diazoniumfluorid (wie oben angegeben) nachteilig ist, sollte das Reaktionsgemisch auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln geprüft werden. Falls anwesend, z.B. aufgrund einer Überschußzugabe des Diazotierungsmittels, ergibt die Berührung einer frohe des Reaktionsgemisches mit Filterpapier, das mit einem Gemisch aus Stärke und Kaliumjodid imprägniert ist, einen charakteristischen dunkelblauen Fleck auf dem Prüfpapier.
Wenn die Anwesenheit eines solchen Oxidationsmittels bestätigt wird, wird den Reaktionsgemish erfindungsgemäß eine Verbindung aus der Gruppe zugesetzt, die aus Hydrazin, aromatischem Hydrazin, Semicarbazid, Thiosemicarbazid oder einem Säuresalz der vorgellannten Verbindungen, Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit besteht. Das Säuresalz der Verbindungen Hydrazin, aromatisches Hydrazin, Semicarbarbazid und Thiosemicarbazid kann vorzugsweise das Hydrochlorid-, Sulfat- oder Bifluoridsalz sein. Das bevorzugte aromatische Hydrazin zur Benutzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Phenylhydrazin.
Die Zugabe eines dieser Mittel führt zu einer Verringerung des Oxidationspotentials der Lösung durch Zersetzung des Oxidationsmittels und Bildung der gastörmigen Nebenprodukte Stickstoff, Kohlendioxid oder Stickoxid. Die Temperatur des Reaktionsgemisches während dieser Zugabe wird unter der Zersetzungstemperatur des Diazoniumfluorids und vorzugsweise unter 20ºC gehalten Stickstoff oder Stickstoff und Kohlendioxid oder Stickoxid wird durch die resultierende Reaktion schnell gebildet und entwickelt, wodurch ein deutlich sichtbares Zeichen für die Wirksamkeit der Zugabe in Erscheinung tritt. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von Sekunden beendet.
Obgleich es nicht nötig ist, durch die Zugabe von Hydrazin, SO&sub2; oder einer anderen ausgewählten Verbindung das gesamte Oxidationsmittel wirksam zu beseitigen, werden durch die vollständige Entfernung des Oxidationsmittels bessere Ergebnisse erzielt. Die Menge an Hydrazin, SO&sub2; oder der anderen Verbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur vollständigen Entfernung des Oxidationsmittels eingesetzt wird, hängt von der Menge des Nitrosonium-Ion-Oxidationsmittels ab, das in der Lösung vorliegt und nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt wird. Da die Geschwindigkeiten und die Kinetik der Diazotierung von den eingesetzten Amin abhängen, was zur Anwesenheit unterschiedlicher Mengen Oxidationsmittel führt, wird die erforderliche Menge der Verbindung ebenfalls variieren. Vorzugsweise wird Hydrazin, SO&sub2; oder die andere Verbindung bei periodischer Überwachung des Reaktionsgemisches, etwa durch den oben beschriebenen Stärke/Kaliumjodid-Test, langsam zugesetzt. Wenn dieser Test keinen blauen Fleck mehr zeigt, ist die Entfernung des Oxidationsmittels vollständig. Wie oben angegeben, wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit eines Überschußes Hydrazin, SO&sub2; oder der anderen ausgewählten Verbindung in dem Reaktionsgemisch nicht zu einer Abnahme der Ausbeute des durch Zersetzung des Diazoniumfluorids erhältlichen aromatischen Fluorids führt.
Bei dem Verfahren hier Erfindung wär die Feststellung, daß diese Verbindungen wirksame Mittel zur Eliminierung des Oxidationsmittelüberschußes sind, völlig überraschend. Wie oben angegeben, ist Harnstoff, ein bekanntes Reduktionsmittel, als Mittel zur Eliminierung des Oxidationsmittelüberschußes bei Diazotierungsreaktionen unwirksam. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet mehr als die einfache Zugabe eines Reduktionsmittels zu der Lösung. Ohne Festlegung auf eine spezielle Theorie glauben wir, daß ein Reduktionsmittel, das keine zu feste Bindung eingeht oder sehr reaktionsfähig ist, lür die Eliminierung des Oxidationsmittelüberschußes in Diazotierungsreaktionen erforderlich ist und daß diese Zusatzstoffe als Fänger wirken, die die Oxidationsmittelüberschüsse in der Diazonium-Fluorwasserstoffsäurelösung vor der Zersetzung abfangen. Die hier beschriebenen Verbindungen erfüllen unerwarteterweise bei Diazotierungsreaktionen wirksam ihre Aufgabe und lösen damit viele der bekannten Probleme dieser Reaktionen.
Die Zugabe von Schwefeldioxid, Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit oder einem anderen Mittel, das in situ SO&sub2; erzeugt zu der überschüssiges Diazotierungsmittel (Oxidationsmittel) enthaltenden Diazoniumiösung beseitigt das Oxidationsmittel, wie durch die schnelle Entwicklung von Stickstoffoxid bewiesen und durch einen anschließenden negativen KJ/Stärke-Oxidationsmitteltest angezeigt wird. Das während der nachfolgenden Reaktion entwickelte Stickstoffoxidgas ist überwiegend Stickstoffoxid, jedoch können auch Distickstoffoxid und Stickstoff entwickelt werden.
Schwefeldioxid ist eins der bevorzugten Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren, obgleich der Fachmann nicht erwartet hätte, daß SO&sub2; als Finger oder Reduktionsmittel in diesem Verfahren wirken kann. Die Verwendung von SO&sub2; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist unerwartet, da SO&sub2; als Lösungsmittel für die Diazotierung nach der folgenden Reaktionsgleichung dienen kann: Überschuß SO&sub2;
Bei dieser Reaktion ist die Azidität gering, und NOCl reagiert nicht mit dem SO&sub2;. Bei dem System der vorliegenden Erfindung reagiert jedoch NDF(HF)x schnell mit SO&sub2;.
Außerdem ist es bekannt, daß sich bei der Zersetzung eines aromatischen Diazoniumsalzes in Gegenwart von SO&sub2; Phenylsulfensäure bilden kann. Unerwarteterweise werden jedoch die Ausbeuten an Eluorbenzol bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Anwesenheit von SO&sub2; nicht beeinträchtigt, wodurch angezeigt wird, daß die Bildung von Phenylsulfonsäure offensichtlich nicht eintritt, so daß das SO&sub2; für die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel und dessen Entfernung aus der Lösung verfügbar bleibt.
Wenn SO&sub2; eingesetzt wird, kann es als Gas, Flüssigkeit oder Lösung in H&sub2;O, HF und/oder H&sub2;SO&sub4; zugesetzt werden. Da man vorzugsweise die Menge H&sub2;O in der Lösung minimal hält, wird das SO&sub2; vorzugsweise der Diazoniumlösung nach der Diazotierung des aromatischen Amins als Gas durch ein ununterbrochenes geregeltes System zugesetzt. Das SO&sub2;-Gas kann aus einem geregelten Gaszylinder mit SO&sub2;-Gas in einen in Reihe geschalteten Mischer eingeführt werden, wo Diazoniumflüssigkeit mit dem SO&sub2;-Gas in Kontakt kommt. Wenn SO&sub2; bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, wird angenommen, daß das durch Zusatz von Natriumnitrit zu Fluorwasserstoff (flüssig) gebildete NOF.(HF)x(Nitrosylfluorid in HF) mit SO&sub2; gemäß folgender Reaktionsgleichung reagiert:
2NOF.(HF)x + SO&sub2; + 2H&sub2;O T 2NO(g) + H&sub2;SO&sub4; + 2(x+1)HF
Die Verwendung von SO&sub2; in diesem Verfahren führt nicht zu irgendwelchen unerwünschten Nebenproduktem.
Ein Mittel, das in situ SO&sub2; erzeugt, kann ebenfalls eingesetzt werden und beseitigt in wirksamer Weise überschüssiges Oxidationsmittel. SO&sub2; in situ erzeugende Mittel umfassen Alkalisulfit und Alkalihydrogensulfit, vorzugsweise Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit. In wässriger Lösung würde der Zusatz von Natriumsulfir oder Natriumhydrogensulfit zu einem Diazoniumsalz im allgemeinen zu dessen Reduktion zu Phenylhydrazin gemäß folgender Gleichung
führen. In der aus der Zugabe von Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit beim erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Lösung kann jedoch kein Phenylhydrazin festgestellt werden. Dies ist sogar der Fall, wenn SO&sub2; neben HF als Begleitlösungsmittel dient. Diese Verbindungen erzeugen SO&sub2; in situ, wenn sie in einer starken Säure, wie HF gelöst werden. Diese Mittel können der Lösung in fester Form zugesetzt werden.
Ein anderer bevorzugter Zusatzstoff ist Hydrazin, das in hydratisierter Form, wie etwa der im Handel erhältlichen, etwa 85 Gew.-% Wasser enthaltenden Form eingesetzt werden kann. Obgleich Hydrazin in HF nur mäßig löslich ist, hat es sich unerwarteterweise in den HF-Lösungen der Erfindung als sehr reaktionsfähig erwiesen. Hydrazin hat in HF eine beträchtliche Solvatisierungswärme. Demgemäß wird Hydrazin vorzugsweise in hydratisierter Form eingesetzt und vor der Zugabe zu dem Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser (z.B. in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1) gemischt. Insbesondere wird das wässrige Gemisch durch getrenntes Zumischen von HF (z.B. 4 Teile HF je 1 Teil wässriges Gemisch) verdünnt und nach Kühlung wird das erhaltene Gemisch den Reaktionsgemisch zugesetzt, das das zu behandelnde Oxidationsmittel enthält.
Nach der Behandlung mit dem Mittel zur Eliminierung des Oxidationsmittels in der Diazoniumlösung wird das Reaktionsgemisch durch Zuführung von Wärme von außen auf eine genügende Temperatur erwärmt, um unter Entbindung von gasförmigen Stickstoff das aromatische Fluorid zu bilden. Die Geschwindigkeit der Erwärmung oder Erhitzung ist vorzugsweise mäßig, um eine heftige Stickstoffentwicklung, d.h. eine so schnelle Stickstoffentwicklung zu vermeiden, daß mit den aus dem Reaktionsbehälter austretenden Stickstoffgas flüssiges Reaktionsgemisch mitgenommen wird. Aus dem gleichen Grunde und zur Steigerung der Ausbeute des gebildeten aromatischen Fluorids soll die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Umsetzung des Diazoniumfluorids zu den aromatischen Fluorid vorzugsweise nicht die Temperatur überschreiten, bei der eine kräftige Stickstoffentbindung eintreten wiirde. Wenn das aromatische Amin beispielsweise Anilin ist, beträgt diese Temperatur etwa 45ºC. Die entsprechende Temperatur für andere aromatische Amine kann leicht durch routinemäßige Beobachtung festgestellt werden. Die Zersetzungszeit kann von 0,5 Sekunden oder weniger bis zu 25 Stunden oder mehr variieren. Die verschiedenen Reaktionen werden vorzugsweise bei atmosphärischen Druck in einem Reaktor aus Edelstahl des Typs 304 durchgeführt.
Das resultierende aromatische Fluoridprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise durch direktes Dekantieren der organischen Phase mit oder ohne ein Begleitlösungsmittel und Destillation oder Wasserdampfdestillation des aromatischen Fluorids nach Neutralisation gewonnen.
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die die Erfindung nicht beschränken. AlleTeile und Prozentangaben in dieser Beschreibung einschließlich der Beispiele und der folgenden Ansprüche sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Eine 4-Unzen-Polyäthylenflasche (4 Flüssigkeitsunzen, 118,3 ml), die auf -15ºC gekühlt war, wurde mit 4,88 Molen, 97,6 Gramm (g) flüssigen, wasserfreiem HF beschickt. Anschliessend wurde langsam Anilin (0,7655 Mol, 71,29 g) unter Rührung und Kühlung zugesetzt, wodurch eine Lösung von Anilin in HF (die "Anilin-HF-Lösung") gebildet wurde. Eine andere auf -15 ºC gekühlte 4-Unzen-Polyäthylenflasche (118,3 ml) wurde mit flüssigen wasserfreiem HF (9,28 Mole, 185,6 g) beschickt, und anschließend wurde anteilweise körniges Natriumnitrit (0,8030 Mol, 55,41 g) unter Rührung und Fühlung zugesetzt. Die resultierende Lösung von Nitrosylfluorid in HF (enthielt etwa 0,8030 Mol Nitrosonium-Ion-Diazotierungsmittel) wurde unter Rührung der Anilin-HF-Lösung (0,7655 Mol Anilin) langsam zugesetzt, wobei die Temperatur des resultierende Diazotierungsreaktionsgemisches etwas unter 10ºC gehalten wurde.
Das resultierendeReaktionsgemisch enthielt Benzoldiazoniumfluorid gelöst in Fluorwasserstoffsäure. Die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung zeigt, daß das Gemisch wenigstens ein Oxidationsmittel enthielt und stark oxidierend war, d.h. durch ein beträchtliches Oxidationspotential gekennzeichnet war. Die theoretische (stöchiometrische) Menge Benzoldiazoniumfluorid war 0,7655 Mol (d.h. gleich der molaren Menge der 0,7655 Mole Anilin, dem infolge derZugabe von überschüssigem Natriumnitrit limitierenden Reaktionsmittel), die 3,95,9 g Diazoniumfluorid entsprechen. Es wurden zwei Proben des Gemisches, nachfolgend als Gemisch A und Gemisch B bezeichnet in Mengen entsprechend 273,8 g (0,5294 Mol) bzw. 115,41 g (0,2231 Mol) der theoretischen Menge des Benzoldiazoniumfluorid genommen. Die zwei Gemische wurden wie folgt behandelt.

Gemisch A

Gemisch A wurde in einen 2-Liter-Parr-Reaktor 2,5 Stunden auf 40ºC erwärmt, um das Diazoniuafluorid zu zersetzen. Nach dem Stehen über Nacht wurde der Reaktor auf 0ºC abgekühlt und langsam entlüftet. Das angefallene schwarze Gemisch wurde in einen Teflon-Scheidetrichter überführt. Die entstandene dunkelpurpurfarbene organische Phase trennte sich sehr langsam von der schwarzen HF-Phase. Die organische Phase war nach Beobachtung im wesentlichen mit einem purpurfarbenen, teerartigen Material durchsetzt. Aus dem Scheidetrichter wurden 71,55 g (63,5 ml) organische Phase und 169 66 (130 ml) HF-Phase gewonnen.
Die Flüssigkeit in der organischen Phase wurde dekantiert, wobei sich eine teerartige Emulsion (48,2 g, 40,5 ml) und dekantierte organische Flüssigkeit (23,35 g, 23 ml) ergaben. Der Gewichts-"Verlust" (17,8 g) wurde den Teer-Rückhalt an der Reaktorwand zugeschrieben. Nach Analyse der organischen flüssigen Phase durch HPLC (d.h. Hochleistungsflüssigkeitschromatographie) wurde Fluorbenzol in einer Menge von etwa 22,8 g (0,237 Mol) erhalten, eine 44,8 %ige Ausbeute, bezogen auf Anilin.

Gemisch B

Dem Gemisch B in einer Poly-Flasche wurde bei einer Gemischtemperatur von etwa 5 bis 10ºC unter Rührung Hydrazinsulfat (2,0 g, 0,015 Mol) zugesetzt. Es trat unmittelbare Entwicklung von Stickstoff ein, die am Ende eines 2-Minuten- Zeitraums im wesentlichen beendet war. Überschüssiges Hydrazinsulfat bildete eine Schicht am Boden der Poly-Flasche. Die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung zeigte die Abwesenheit von Oxidationsmitteln an. Das resultiereide Gemisch wurde in einen 450 ml-Parr-Reaktor gegossen und danach bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung auf 45ºC erwärmt, wobei das Diazoniumfluorid zersetzt wurde. Der Reaktor wurde danach gekühlt und langsam entlüftet. Das resultierende Gemisch wurde in einen Teflon-Scheidetrichter gegossem. Nach kurzem Stehenlassen trennte sich das Gemisch in eine organische Phase und eine HF-Phase. Die organische Phase war schwach braun und von der dunkelbraunen HF-Phase klar abgehoben.
Aus dem Scheidetrichter wurden 19,75 g (20 ml) organische flüssige Phase und 87,76 g (67,5 ml) HF-Phase gewonnen. Bezogen auf die Analyse beider Phasen durch HPLC wurde Fluorbenzol in einer Gesamtmenge von etwa 10,65 g (0,2044 Mol) erhalten, eine 91,6 %ige Ausbeute, bezogen auf Anilin.

BEISPIEL 2

Benzoldiazoniumfluorid (98,62 g, 0,1877 Mol) in HF wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung eines 5%igen Überschusses Natriumnitrit (0,648 g, 0,00939 Mol) hergestellt. Dem resultierenden diazotierten Produktgemisch wurde bei 5 ºC während 15 Minuten unter Rührung Harnstoff (2,21 g, 0,0368 Mol) zugesetzt. Danach zeigte die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung, daß das Gemsich weiterhin wenigstens ein Oxidationsmittel enthielt und weiter stark oxidierend war, d.h. durch ein beträchtliches Oxidationspotential gekennzeichnet war. Das mit Harnstoff behandelte Gemisch wurde in einen 450 ml-Parr-Reaktor gegossen und danach bis zum Aufhören der Stickstoffentbindung auf 46ºC erwärmt, wodurch das Diazoniumfluorid zersetzt wurde. Der Reaktor wurde danach gekühlt und langsam entlüftet. Das resultierende Gemisch wurde in einen Teflon-Scheidetrichter gegossen. Nach kurzem Stehen zeigte sich das Gemisch ähnlich dem Gemisch aus der Zersetzungsstufe für Gemisch A in Beispiel 1 einschließlich der Anwesenheit einer schwarzen teerartigen Emulsion der resultierenden HF-Phase in der resultierenden organischen Phase.

BEISPIEL 3

Benzoldiazoniumfluorid (130,04 g, 0,2475 Mol) in HF wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung von 5 % überschüssigem Natriumnitrit hergestellt. Hydrazinhydrat (85%) (1,00 g, 0,0266 Mol) wurde 1:1 mit 1,00 g entionisiertem Wasser verdünnt. Das resultierende Gemisch wurde unter Kühlung in einem Trockeneis/Methanol-Bad wasserfreiem HF (9,51 g, 0,476 Mol) zugesetzt. Die Hydrazin-HF-Lösung (11,45 g) wurde in einem Zuge der Benzoldiazoniumfluorid-Lösung zugesetzt. Die Stickstoffentwicklung erfolgte während eines Zeitraums von weniger als einer Minute. Danach ergab die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung die Abwesenheit eines Oxidationsmittels in dem Gemisch. Dann wurde die Zersetzung des Diazoniumfluorids im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 durchgeführt. Das entstandene Gemisch wurde in einen Teflon- Scheidetrichter gegossen. Nach kurzem Stehen trennte sich das Gemisch in zwei klare braune Phasen (eine organische Phase und eine HF-Phase).
Aus dem Scheidetrichter wurden 20,89 g (21 ml) organische Phase und 110,86 g (86 ml) HF-Phase gewonnen. Aufgrund der Analyse beider Phasen durch HPLC erhielt man Fluorbenzol in einer Gesamtmenge von etwa 22,20 g (0,2309 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 93,3 %, bezogen auf Anilin.

BEISPIEL 4

Benzoldiazoniumfluorid in HF wurde im wesentiichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Die HPLC-Analyse des angefallenen Gemisches durch β-Naphthol-Kupplung zeigte eine Konzentration von 0,001984 Mol Diazoniumfluorid je Gramm Gemisch an. Die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung zeigte, daß das Gemisch wenigstens ein Oxidationsmittel enthielt und stark oxidierend war, d.h. durch ein beträchtliches Oxidationspotential gekennzeichnet war.
Eine Probe des Gemisches von 65,48 g, 0,130 Mol wurde mit Thiosemicarbazid-Hydruchlorid (0,05 g, 0,00039 Mol) behandelt. Danach zeigte die Prüfung mit KJ/Stärke-Lösung die Abwesenheit von Oxidationsmitteln in dem Gemisch an. Dann erfolgte die Zersetzung des Diazoniumfluorids in wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 2. Das resultierende Gemisch wurde in einen Teflon-Scheidetrichter gegossen. Nach kurzem Stehen trennte sich das Gemisch in zwei braune Phasen (eine organi- sche Phase und eine HF-Phase).
Aus dem Scheidetrichter wurden 10,24 g (10 ml) organische Phase und 49,91 g (39 ml) HF-Phase gewonnen. Nach HPLC-Analyse beider Phasen hatte man Fluorbenzol in einer Gesamtmenge von etwa 10,20 g (0,1061 Mol) erhalten, entsprechend einer Ausbeute vor 81,6 %, bezogen auf Anilin.

BEISPIEL 5

Anilin (75,37 g, 0,8093 Mol) in flüssigem Fluorwasserstoff (101,6 g, 5,08 Mol) wurde durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von Natriumnitrit (56,47 g, 0,8184 Mol) in flüssigen Fluorwasserstoff (216,4 f, 10,82 Mole) diazotiert. Die Diazotierungstemperatur wurde mit einem Eisbad unter 15ºC gehalte. 20 Minuten nach der Zugabe der gesamten Nitritlösung zeigte eine Prüfung der resultierenden lösung mit einer KJ/Stärke-Lösung die Anwesenheit von nicht umgesetztem Nitrit an. Die Diazoniumlösung, (421,40 g) wurde in einen 2 Liter-Parr- Reaktor gegossen. Der Reaktor wurde abgedichtet und in ein Wasserbad von 40 ºC gesetzt. Die Rührgeschwindigkeit von 300-400 UpM wurde zwei Stunden aufrechterhalten. Der Reaktor wurde dann zur Abkühlung stehen gelassen. Der Stickstoff wurde langsam entlüftet, um so den HF-Verlust zu minimieren. Der Reaktor wurde geöffnet, und der Inhalt wurde in einem 1 Liter-P.F.A.-Scheidetrichter gegossen. Die beiden Phasen trennten sich. Die hellgrüne HF-Phase (313,33 g, 245 ml) wurde in einen tarierten, graduierten 500 ml-Kunststoffzylinder abgezogen. Die braune organische Phase enthielt etwas dunkelbraunes polymeres Material ("Diazo-Teere"). Die das polymere Material enthaltende gesamt organische Phase wog 76,80 g (75,5 ml). Das rohe Fluorbenzol wurde frei von dem flüssigen Polymer dekantiert. Die dekantierte organische Flüssigkeit wog 63,71 g (63,5 ml), und aus der Differenz ergab sich für das benetzte Polymer ein Gewicht von 13,09 g, das ein Volumen von 12,0 ml einnahm. Die Flüssigkeit wurde durch Vakuumfiltration durch ein 5 u-T.F.E.-Filter von dem benetzten Polymer abgezogen. Es blieb ein brauner Feststoff, 10,49 g, zurück, der nach Fluordiphenyl-Nebenprodukten roch. Das Filtrat bestand aus organischer Phase und HF-Phase. Das Filtrat (6,85 g) wurde in einen P.F.A.-Scheidetrichter gebracht Die Schichten wurden in tarierte Poly-Flaschen getrennt. Das Gewicht der Organischen Phase und HF-Phase war 2,48 g bzw. 4,35 g, wobei die Verdampfungsverluste 5,77 g betragen. Eine kleine Probe des braunen polymeren Feststoffs wurde für die HPLC entnommen. Der Rest wurde nacheinander mit Dichlormethan, Methanol und Wasser gewaschen, was nach dem Trocknen 0,14 g gelbbraunen, amorphen Feststoff ergab.
Jede Phase aus dem Filtrat wurde mit ihrer zugehörigen Reaktionsschicht vereinigt. Die Proben der vereinigten rohen HF-Phase und Organischen Phase wurden verdünnt in Methanol der HPLC-Analyse unterzogen. Der Fluorbenzolgehalt war wie folgt: Die HF-Phase enthielt 0,13 g, 0,0013 Mol; die organische Phase enthielt 61,66 g, 0,642 Mol; und die Polymerprobe enthielt 0,036 g, 0,00037 Mol. Das Fluorbenzol ergab sich insgesamt zu 61,38 g, 0,643 Mol, bei einer Ausbeute von 79,5% auf Anilin bezogen. Aus der dem Reaktor zugeführten Diazoniumlösung läßt sich eine Gesamtmasse von 96,7% errechnen.

BEISPIEL 6

Einer Lösung von Anilin (21,26 g, 0,2283 Mol) mit flüssigen Fluorwasserstoff (27,5 g, 1,38 Mol) als Lösungsmittel wurde tropfenweise eine Lösung von Natriumnitrit (16,90 g, 0,245 Mol) in flüssigen Fluorwasserstoff (50,0 g, 2,50 Mole) zugesetzt. Die Temperatur der resultierenden Diazotierung wurde durch Kühlung des Polyäthylenbehälters in einem Eisbad unter Rührung unter 15 ºC gehalten. 15 Minuten nach der Zugabe der gesamte Nitritlösung wurde ein kleiner aliquoter Teil der Diazoniumlösung einer wässrigen Lösung von Kaliumjodid und Stärke zugesetzt. Die KJ/Stärke-Lösung wurde schwarz, wodurch überschüssiges Nitrit angezeigt wurde. Schwefeldioxid (SO&sub2;) (1,4 g, 0,022 Mol) wurde aus einer Vorlesungsflasche in die Diazoniumlösung überführt. Es wurde festgestellt, daß eine Gasentbindung aus der Lösung auftrat. Der KJ/Stärke-Test war nun negativ. Die Diazoniumlösung (117,5 g) wurde in einen 450 ml-Parr- Reaktor gegossen. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und erwärmt, bis die Entdiazotierung autogen wurde, was sich in den Temperatur- und Druckanstieg zeigte. Der Reaktor wurde in einem Eisbad unter Raumtemperatur abgekühlt. Der Stickstoff wurde langsam abgeblasen, um den Fluorwasserstoffverlust zu minimieren. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen P.F.A.- Scheidetrichter gegossen. Die hellgrüne HF-Phase (86,26 g) und die hellbraune rohe Fluorbenzolphase (20,04 g) wurden in tarierte Polyäthylenflaschen getrennt. Proben jeder Phase wurden in Methanol enthaltenden volumetrischen 100 ml-Kolben neutralisiert für die Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie, die mit einen UV-Detektor bei 254 nm ausgerüstet war. Die Konzentration des Fluorbenzolprodukts wurde relativ zu einem äußeren Standard unter Benutzung eines Digitalintegrators für den Vergleich der Flächenauszählung gemessen. Die Ausbeute des Fluorbenzols aus Anilin war 85,0 % bei 4,1 % gesamten Massenverlust bei den Übertragungen.

Claims

1. Diazotierungsfluorierungsverfahren zur Herstellung eines aromatischen Fluorids aus einen entsprechenden diazotierbaren aromatischen primären Amin, bei dem man (A) das Amin in einem Reaktionsgemisch aus (i) einem im wesentlichen aus Fluorwasserstoff bestehenden Reaktionsmedium, (ii) dem genannten Amin und (iii) einem Nitrosonium-Ion enthaltenden oder erzeugenden Diazotierungsmittel unter solchen Reaktionsbedingungen diazotiert, daß das das entstehende aromatische Diazoniumfluorid äufweisende Reaktionsgemisch ferner ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält, wodurch das genannte resultierende Reaktionsgemisch auf einem mit Stärke und Kaliumjodid imprägnierten Prüfpapier eine Oxidationsmittel anzeigen de blaue Farbe hervorruft, und (B) das aromatische Diazoniumfluorid in dem genannten resultierenden Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur zu Stickstoff und dem aromatischen Fluorid zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem genannten resultierenden Gemisch vor der Zersetzung des Diazoniumfluorids eine Verbindung zusetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydrazin, aromatischen Hydrazinen, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, ihren Säuresalzen, Schwefeldioxid, Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit besteht, wobei diese Verbindung in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, um das Oxidationspotential des genannten resultierenden Gemisches herabzusetzen und das genannte Mittel im wesentlichen zu zersetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuresalze des Hydrazins, Semicarbazids und Thiosemicarbazids aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus ihren Hydrochloridsalzen, Sulfatsalzen und Bifluoritsalzen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung in einer Menge zugesetzt wird, die wenigstens ausreicht um das genannte Oxidationspotential auf null zu verringern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge der genannten Verbindung die Menge übersteigt, die zur Verringerung des Oxidationspotentials auf null erforderlich ist.

5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung Hydrazin oder Hydrazinsulfat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung hydratisiertes Hydrazin, zum Beispiel dessen wässrige Lösung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung ferner HF enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung Thiosemicarbazid oder sein Säuresalz, wie z .B. Thiosemicarbazid-Hydrochlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung Schwefeldioxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid als Gas zusetzt oder durch Zusatz vom Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit situ bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die genannte Verbindung Phenylhydrazin ist.