DE3885182T2 - Ätzend stabile modifizierte Polycarboxylatverbindung und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Ätzend stabile modifizierte Polycarboxylatverbindung und Verfahren zu deren Herstellung.

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DE3885182T2
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine polymere Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, wobei eine große Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Tensids) in eine Polycarboxylat-Hauptkette eingebaut wird. Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt eine polymere Verbindung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, wobei wasserlösliche Polyacrylate durch den Einbau großer Mengen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels modifiziert werden.
  • Bis zum heutigen Tag wurde das Gebiet wasserlöslicher Polymere wenig bearbeitet. Eine Vielzahl teilweise veresterter Maleinsäurecopolymere, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 591 508 beschrieben sind, wurden synthetisiert. Derartige Copolymere können in wäßrigen Lösungen als Emulsionsstabilisatoren verwendet werden. Teilweise veresterte Maleinsäurecopolymere sind jedoch sehr instabil in Gegenwart von Alkali, wie es in stark ätzenden Lösungen vorkommt. In derartigen Lösungen neigen diese teilweise veresterten Maleinsäurecopolymere dazu, zu unerwünschten und nicht nutzbaren Formen zu hydrolysieren. Es wurden Versuche unternommen, teilweise veresterte Malein-säurecopolymere zu stabilisieren. In der US-Patentschrift Nr. 4 533 485 von Scardera wird Maleinsäure mit wenigstens einem polyoxyalkylierten Alkohol in Gegenwart eines Radikal-Initiators vermischt, und anschließend wird das derart gebildete Produkt sulfatiert, um einen Hauptteil der terminalen Hydroxylgruppen im gebildeten Produkt zu Sulfatgruppen umzuwandeln. Die hergestellte polymere Verbindung ist als anionisches Tensid in wäßrigen Systemen einsetzbar, insbesondere solche Verbindungen, die mehr als etwa 10 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids enthalten.
  • Es wurden wasserlösliche Polymere synthetisiert, die Acrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1 000 und etwa 1 000 000 enthalten. Diese Polyacrylate wurden bei einer Vielzahl von Anwendungen benutzt, beispielsweise als Verdickungsmittel, Viskositätsregulatoren, Waschwirkungs-Builderersatzstoffe, Bodensuspensionsmittel, Dispergiermittel etc.. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, andere Verbindungen mit dem wasserlöslichen Polyacrylatpolymer zu verbinden. Die meisten Versuche resultierten in Mischungen der erwünschten Verbindung mit dem Polyacrylatpolymer mit einer geringen oder gar keiner chemischen Wechselwirkung zwischen den zwei Materialien. Beispielsweise wurde in der US-Patentschrift Nr. 4 490 271 von Spadini eine Mischlösung zwischen einer Polyacrylatlösung mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1 000 und 20 000 und einer Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 1 000 und 50 000 enthaltenden Lösung hergestellt. Diese Mischung ist insbesondere in pulverförmigen Detergenszusammensetzungen nutzbar.
  • Die US-Patentschrift Nr. 3 509 059 von Renold offenbart, daß ein polymeres Dispergiermittel durch in situ-Polymerisation eines geeigneten Monomers in Gegenwart nichtionischer Detergentien oder Tenside gebildet werden kann. Das hergestellte Dispergiermittel kann das "Aussalzen" von Builderbestandteilen aus flüssigen Detergenszusammensetzungen verhindern. Im Verfahren nach Renold reagieren die verwendeten Monomeren nicht mit den ausgewählten nicht-ionischen Materialien während der Polymerisationsreaktion. Demnach ist das, was gebildet wird, eine physikalische Mischung zwischen den zwei Bestandteilen mit einer beschränkten Anwendbarkeit und Brauchbarkeit. Unter dem Vorbehalt einer anderen Erklärungsweise wird angenommen, daß das bei Renold gebildete Dispergiermittel eine komplexe Polymerkette ist, wobei das nichtionische Tensid physikalisch in Hohlräumen und Zwischenräumen eingeschlossen ist, die während der Polymerisation entstanden. Zwischen den zwei Bestandteilen besteht jedoch keine chemische Bindung.
  • Weiterhin offenbart die Renold-Patentschrift nicht die Verwendung von Polymeren mit einem geringen Molekulargewicht als eines der Anfangs-Reaktionsbestandteile.
  • Die EP-A-134 995 betrifft wasserlösliche Ester von Acrylsäurepolymeren. Insbesondere offenbart diese Druckschrift Acrylat-Homo- oder Copolymere, die mit Ethoxylaten von Fettalkoholen oder Alkylphenolen modifiziert sind. Die EP-A- 116 930 beschreibt bestimmte Copolymere, die als Hilfsmittel in Detergentien und Reinigungsmitteln verwendbar sind. Die wasserlöslichen Copolymere können eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder das entsprechende Anhydrid umfassen und verestert sein. Die US-A-4 464 524 betrifft polymere Verdickungsmittel, insbesondere für Latex-Beschichtungszusammenset-zungen. Ein derartiger Stand der Technik nimmt die vorliegende Erfindung in keiner Weise vorweg.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisationsprodukt und ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln und bereitzustellen, wodurch ein modifiziertes Polymer entsteht, in welchem das so gebildete modifizierte Polymer ein wasserlösliches Polycarboxylat mit einer nennenswerten Menge eines damit chemisch assoziierten nicht-ionischen Tensids ist.
  • Es ist weiterhin wünschenswert, daß das so hergestellte modifizierte Polymer in der Lage ist, als Emulsionsstabilisator zu wirken.
  • Es ist weiterhin wünschenswert, daß das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren mit verdünnten Konzentrationen an Reaktionsbestandteilen durchführbar ist.
  • Erfindungsgemäß wird ein tensid-modifiziertes Polymer bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Polycarboxylathauptkette und wenigstens 0,5 Gew.-% eines nichtionischen, damit chemisch verbundenen oberflächenaktiven Mittels (Tensid) aufweist, wobei die chemische Verbindung aus der Polymerisation des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem polymerisierbaren Reaktanten resultiert, ausgewählt aus Acrylsäure, Polyacrylsäure, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure und ihren Mischungen, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Reaktant in einem wäßrigen Medium mit wenigstens 53 Gew.-% Wasser polymerisiert werden, die Menge des oberflächenaktiven Mittels 2,0 - 7,0 Gew.-% beträgt, die Menge des Reaktanten 1 - 15 Gew.-% beträgt, wenn der Reaktant Acrylsäure ist, und die Menge 7,0 - 40,0 Gew.-% beträgt, wenn der Reaktant ein ausgewähltes (Co-)Polymer ist.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des tensidmodifizierten Polymers bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • (a) Vermischen einer Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer den Reaktanten enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Reaktant in einem wäßrigen Medium mit wenigstens 53 Gew.-% Wasser polymerisiert werden;
  • (b) Starten einer Graftpolymerisationsreaktion in der das nichtionische oberflächenaktive Mittel und den Reaktanten enthaltenden wäßrigen Lösung und
  • (c) die Reaktion läuft solange ab, bis ein Polymer mit einer Polycarboxylathauptkette und wenigstens 0,5 Gew.-% eines hierauf chemisch aufpolymerisierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, hergestellt ist.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte modifizierte Polycarboxylatverbindung kann wirksam als anionisches Tensid oder als Emulsionsstabilisator in wäßrigen Medien verwendet werden, und sie zeigt eine besondere Stabilität in alkalischen Umgebungen.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die wäßrige Polymerisation einer Acrylsäure oder einer Polycarbonsäure in Gegenwart eines nichtionischen Tensids unter bestimmten Reaktionsbedingungen ein modifiziertes wasserlösliches Polymer bildet, welches gegen Alkalien stabil ist und als Emulsionsstabilisator wirken kann.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung einer Reaktantenverbindung, beispielsweise ausgewählt aus Acrylsäure, kurzkettigen Polycarbonsäuren und ihren Mischungen. Die Polycarbonsäure, die erfindungsgemäß verwendbar ist, ist eine mit den nachfolgenden Formeln:
  • wobei n wenigstens 2 ist, und
  • wobei n ein Ganzzahliges zwischen etwa 2 und etwa 500 ist und R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Phenyl, Carboxylaten, Methoxy und ihren Mischungen.
  • Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren umfassen Polyacrylsäure, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Ethylencopolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure. Im allgemeinen werden die Polycarbonsäuren ein Molekulargewicht zwischen etwa 5 000 und 200 000 und, bevorzugt, zwischen etwa 20 000 und 100 000 aufweisen. Bei der Ausführung der vor-liegenden Erfindung wird als bevorzugte Reaktantenverbindung Acrylsäure verwendet.
  • Die Reaktantenverbindung liegt in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration zwischen 1,0 Gew.-% und 40,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, vor. Wo Acrylsäure als die Reaktantenverbindung verwendet wird, liegt sie in einer Menge von zwischen 1,0 und 15,0 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, und sie liegt bevorzugt in einer Menge von zwischen 3,0 und 13, 0 % vor. Wo eine kurzkettige Polycarbonsäure verwendet wird, liegt die Polycarbonsäure in einer Menge von zwischen 7,0 Gew.-% und 40,0 Gew.-% und, bevorzugt, zwischen 20,0 und 35,0 Gew.-% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung.
  • Das oberflächenaktive Mittel wird der wäßrigen Lösung beigemischt, die die Reaktantenverbindung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 70ºC enthält. Das Tensid liegt in der Lösung in einer Menge von zwischen 2,0 und 7,0% vor, basierend auf dem Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung. Gleichwohl ist anzumerken, daß die Menge des verwendeten nichtionischen Tensids in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung für die tensid-modifizierte polymere Verbindung variieren wird. Beispielsweise können in wäßrigen Lösungen, die geringe Mengen an nicht mischbaren Materialien enthalten, tensid-modifizierte Polymere verwendet werden, die geringe Mengen an Tensid darin gebunden enthalten, um stabile wäßrige Emulsionen aufrecht zu erhalten. In den Fällen, in denen größere Mengen an nicht mischbaren Materialien verwendet werden, können modifizierte Polymere, die größere Mengen eines Tensids enthalten, notwendig sein, um stabile Emulsionen aufrecht zu erhalten.
  • Repräsentativ für verwendbare nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Alkoholethoxylate, Alkylarylethoxylate und Alkylenoxidaddukte von mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. Geeignete Alkoholethoxylate umfassen beispielsweise die Ethylenoxidaddukte von eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkoholen mit wenigstens neun Kohlenstoffatomen im Alkylanteil und mit wenigstens sechs Molen Ethylenoxid. Diese Alkoholethoxylate sind bestens bekannt, und sie sind kommerziell erhältlich, wie diejenigen, die kommerziell unter den Namen NEODOL und TERGITOL verkauft werden.
  • Geeignete Alkylarylethoxylate umfassen beispielsweise ethoxylierte Octylphenole, ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Dodecylphenole, ethoxylierte Dinonylphenole und ihre Mischungen. Im allgemeinen weisen diese nichtionischen Tenside wenigstens etwa neun Mole Ethylenoxid im Ethoxylatanteil auf. Wiederum sind diese Tenside bestens bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise solche Tenside, die unter den Namen IGEPAL , TERGITOL und ICONOL verkauft werden.
  • Die Alkylenoxidaddukte der mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sind ebenfalls bestens bekannt, und sie umfassen im allgemeinen die Ethylenoxid- und/oder Ethylenoxid- Propylenoxid-Addukte von Propylenglykol, Ethylendiamin und ähnlicher Verbindungen. Diese Produkte werden je unter dem Warenzeichen PLURONIC und TETRONIC von der Firma BASF verkauft.
  • Repräsentativ für die ethoxylierten anionischen Tenside sind die Ethylenoxidaddukte von Phosphatestern, die unter dem Namen KLEARFAC von der Firma BASF verkauft werden.
  • Bei der Auswahl geeigneter Tenside ist darauf zu achten, daß sie unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich sind. Gewöhnlich besitzen die Tenside einen Trübungspunkt im Bereich von etwa 55ºC bis etwa 100ºC.
  • Während beliebige der oben beschriebenen Tenside verwendbar sind, ist das Tensid bevorzugt entweder ein Alkoholethoxylat, ein Alkylarylethoxylat oder ihre Mischungen mit den oben beschriebenen vorausgesetzten Eigenschaften. Bei der Bildung des Stabilisators tritt eine von zwei Reaktionen auf. Wenn Acrylsäure verwendet wird, wird zuerst eine Polymerisationsreaktion in der wäßrigen Lösung durchgeführt. Wenn das Polycarboxylat verwendet wird, wird das Tensid auf dem Polycarboxylat aufpolymerisiert. In beiden Fällen wird ein chemischer Initiator zur das Tensid und die Reaktanten-verbindung enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben, um die Reaktion zu starten.
  • Der Initiator ist im allgemeinen ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumpersulfaten, Azobis-(isobutyronitril), t-Butylhydroperoxid und ihre Mischungen. Bevorzugt wird der Initiator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und ihren Mischungen.
  • Die Konzentration des in der Reaktion verwendeten Initiators steht in Beziehung zur gewünschten Molekularmasse des herzustellenden tensid-modifizierten Polymeren. Im allgemeinen weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte tensid-modifizierte Polymer eine relativ geringe Molekularmasse auf, das heißt zwischen etwa 5 000 und etwa 200 000. Um eine Molekularmasse in dieser Größenordnung zu erreichen, beträgt die Menge des verwendeten Initiators wenigstens 0,1 Gew.-%, basierend auf der Gesamtlösungskonzentration.
  • Bevorzugt beträgt die Menge des Initiators, die verwendet wird, um ein Polymer mit einer Molekularmasse zwischen etwa 5 000 und etwa 200 000 zu erhalten, zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung. Es ist zu berücksichtigen, daß dann, wenn tensid-modifizierte Polymere mit höheren Molekularmassen erwünscht sind, geringere Initiatormengen verwendbar sind.
  • Das Initiator/Oxidationsmittel kann unabhängig verwendet werden oder gekoppelt mit einem Reduktionsmittel. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel umfassen Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxide, Alkalimetallbisulfite und ihre Mischungen. Die bevorzugten Reduktionsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumbisulfit und ihren Mischungen. Wenn ein Reduktionsmittel verwendet wird, liegt es in einem Gewichtsverhältnis zum Initiator von 1:1 bis 1:2 vor.
  • Die Polymerisations- oder Aufpolymerisationsreaktion findet bevorzugt in einer sauren Lösung mit einem pH zwischen dem natürlichen pH der Acrylsäure oder der Polyacrylsäure (etwa 2,3) und etwa 6,0 statt. Verschiedene Mittel können zugegeben werden, um den Säuregrad der Lösung teilweise zu neutralisieren und den pH der Lösung auf der gewünschten Höhe zu halten. Bei diesen Mitteln handelt es sich im allgemeinen um Alkalimetallhydroxide, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird.
  • Die Polymerisation oder die Aufpolymerisation findet im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 100ºF und etwa 212ºF (etwa 38ºC bis etwa 100ºC) über einen Zeitraum von zwischen etwa 30 Minuten und etwa 24 Stunden statt. Bevorzugt wird die Lösungstemperatur bei einer ersten Temperatur zwischen etwa 100ºF und etwa 160ºF (etwa 38ºC bis etwa 88ºC) für einen Zeitraum von zwischen etwa einer Minute und etwa 30 Minuten gehalten. Diese Temperatur kann durch die Zuführung externer Wärme erreicht und aufrechterhalten werden. Während dieses Zeitraums wird die Lösung bevorzugt gemischt, um eine gleichmäßige Erhitzung zu gewährleisten.
  • Die Zugabe des chemischen Initiators erzeugt eine Exotherme, wodurch die Reaktionstemperatur beibehalten wird.
  • Vorbehaltlich einer anderen Theorie scheint es, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte modifizierte Polymer eine Polycarboxylathauptkette mit etwa 0,5 bis etwa 17,0 Gew.-% des Tensids, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers aufweist, und auf die Hauptkette aufpolymerisiert ist. Das tensid-modifizierte Polymer, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, ist wenigstens teilweise wasserlöslich und verbleibt in einer wäßrigen Lösung bei einer Konzentration zwischen etwa 1,0 und etwa 40,0 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung, wenn es als Phasenstabilisator verwendet wird.
  • Alternativ kann das Polymer wiedergewonnen und als wasserfreie Verbindung verwendet werden, und zwar unter Verwendung herkömmlicher Wiedergewinnungstechniken.
  • Das erfindungsgemäße tensid-modifizierte Polymer weist einen hohen Grad an Stabilität in Alkalien bei pH-Werten von bis zu 15 in ätzenden beziehungsweise alkalischen Lösungen auf.
  • Die Erfindung wird im nachfolgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nicht anders angegeben.
    • BEISPIEL I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Emulsionsstabilisators in Übereinstimmung hiermit durch Polymerisation von Acrylsäure.
  • Eine polymere Verbindung wurde in der nachfolgenden Weise synthetisiert: Fünf Teile Acrylsäure, 3,0 Teile eines 15-Mol Ethylenoxidaddukts eines nichtionischen Nonylphenol- Tensids, kommerziell erhältlich von der Firma GAF unter dem Warenzeichen IGEPAL CO-730, und 0,7 Teile Natriumhydroxid wurden in einer ausreichenden Menge Wasser gelöst, um 100 Teile einer wäßrigen Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde gerührt und auf 60ºC erhitzt. Ein Teil Natriumpersulfat wurde anschließend hinzugegeben. Nach mehreren Minuten war auch eine exotherme Reaktion mit einer Temperaturerhöhung auf 75ºC offensichtlich. Das Rühren wurde 90 Minuten lang fortgeführt, während die Temperatur bei 76 ºC beibehalten wurde.
  • Am Ende dieses Zeitraums wurde die Lösung auf nicht umgesetztes Alken unter Verwendung des Bayer-Tests geprüft.
  • Die resultierende Lösung wurde abgekühlt, und sie wies eine klare gelbliche Färbung auf, und sie war leicht sauer. Diese Lösung wurde als Probe A bezeichnet.
    • BEISPIEL II
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Phasenstabilisators in Übereinstimmung hiermit durch Aufpolymerisation eines Tensids auf eine Polycarboxylathauptkette.
  • In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 60 Teile einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsteile Poly(acrylsäure) enthielt und von der Firma B.F. Goodrich Corporation kommerziell als GOODRITE 722 erhältlich ist, mit Wasser verdünnt, um 97 Teile der Gesamtlösung zu ergeben. Drei Teile des gleichen nichtionischen Tensids, wie es im Beispiel I verwendet wurde, und ein Teil Natriumpersulfat wurden in dieser Lösung gelöst. Die resultierende Lösung wurde gerührt und bei einer Temperatur von 70ºC 24 Stunden lang gehalten. Die resultierende Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die resultierende Lösung war klar und leicht gelblich und leicht sauer.
    • BEISPIEL III
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das Testverfahren, das verwendet wurde, um zu bestimmen, daß eine Aufpolymerisation des Tensids auf der Hauptkette stattfindet.
  • Um das nicht umgesetzte nichtionische Tensid vom Polycarboxylat abzutrennen, wurden 100 Teile der wäßrigen sauren Lösung der modifizierten Poly(acrylsäure) des Beispiels I mit 50% Natriumhydroxidlösung basisch gemacht (auf etwa pH=10). Die Lösung wurde mit dieser Zugabe viskos.
  • 100 ml Methanol wurden langsam zu der klaren viskosen Lösung zugegeben, Es bildete sich ein weißes gummiartiges Präzipitat. Die Lösung wurde vom Präzipitat dekantiert, und das Präzipitat wurde mit zwei frischen Teilen Methanol gewaschen. Das gewaschene Präzipitat wurde bei 110ºC 12 Stunden lang getrocknet. Die Methanolfraktionen wurden kombiniert und mit Methylenchlorid extrahiert, und die Methylenchloridfraktionen wurden kombiniert und abgedampft.
  • Das Präzipitat wurde anschließend auf Acrylsäure titriert. Es wurde gefunden, daß das Präzipitat die Acrylsäurereste enthält. Die Reste wurden quantifiziert. Es wurde davon ausgegangen, daß es sich beim Rest um das auf das Polymer aufpolymerisierte nichtionische Tensid handelt. Die in Methylenchlorid lösliche Fraktion wurde durch herkömmliche Ultraviolett- und Infrarot-Analysetechniken analysiert, und es zeigte sich, daß sie frei war von nichtionischem Tensid.
  • Zum Vergleich wurde eine physikalische Mischung aus 20 Teilen Poly(acrylsäure) und drei Teilen des gleichen nichtionischen Tensids, wie es im Beispiel I verwendet wurde, zu 76 Teilen Wasser gemischt. Man ließ keine Polymerisationsreaktion stattfinden. Das oben beschriebenen Analyseverfahren wurde bei dieser Probe wiederholt. Die Ergebnisse des Tests am Produkt des Beispiels I, bezeichnet als Probe A, und dem Vergleichsprodukt, bezeichnet als Probe B, sind in Tabelle I angegeben.
  • Wie aus den in Tabelle I angegebenen Daten ersichtlich ist, sollte das gesamte Natriumpolyacrylat in der Methanol-unlöslichen Fraktion zu finden sein, was auch der Fall war; das gesamte nicht gebundene nichtionische Tensid sollte in der Methylenchlorid-löslichen Fraktion gefunden werden. Im erfindungsgemäß hergestellten Polymer wurde gefunden, daß ein Sechstel des nichtionischen Tensids in der Methylen-unlöslichen Fraktion vorlag, was zeigt, daß eine Aufpolymerisation zwischen dem Natriumpolyacrylat und dem nichtionischen Tensid stattgefunden hat. TABELLE I MENGE DER BESTANDTEILE, DIE IN DEN JEWEILIGEN FRAKTIONEN GEFUNDEN WURDEN Probe A Probe B Einges. Gef. Methanolunlösliche Fraktion Natriumpolyacrylat Nichtionisches Tensid Methylenchlorid lösl. Fraktion
  • Die vorstehenden tensid-modifizierten Polymere weisen eine ausgezeichnete Verwendbarkeit als Phasenstabilisatoren in stark alkalischen Detergensemulsionen auf, die sowohl geringe als auch hohe Konzentrationen nichtionischer Tenside enthalten, wie dies in der ebenfalls anhängigen Europäischen Patentanmeldung 88 306 269.7 (EP-A-299 691) beschrieben wird.
  • Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Phasenstabilisatoren eine Verwendbarkeit als Emulsionsstabilisatoren per se.

Claims (11)

1. Tensid-modifiziertes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polycarboxylathauptkette und wenigstens 0,5 Gew.-% eines nichtionischen, damit chemisch verbundenen oberflächenaktiven Mittels (Tensid) aufweist, wobei die chemische Verbindung aus der Polymerisation des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem polymerisierbaren Reaktanten resultiert, ausgewählt aus Acrylsäure, Polyacrylsäure, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol, polymerisierten Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure und deren Mischungen, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Reaktant in einem wäßrigen Medium mit wenigstens 53 Gew.-% Wasser polymerisiert werden, die Menge des oberflächenaktiven Mittels 2,0 - 7,0 Gew.-% beträgt, die Menge des Reaktanten 1 - 15 Gew.-% beträgt wenn der Reaktant Acrylsäure ist, und die Menge 7,0 - 40,0 Gew.-% beträgt, wenn der Reaktant ein ausgewähltes (Co-)Polymer ist.
2. Tensid-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei der Reaktant eine Polycarbonsäure ist, die in einer Menge zwischen 20,0 und 35,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der unpolymerisierten Lösung, vorliegt.
3. Tensid-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus Alkoholethoxylaten, Alkylarylethoxylaten, Kondensationsprodukten von Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxidaddukte von Ethylendiamin, Propylenoxid/Ethylenoxidaddukte von Phosphatestern und deren Mischungen.
4. Tensid-modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktant eine Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 20.000 und 100.000 ist.
5. Tensid-modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das oberflächenaktive Mittel ein Nonylphenolethoxylat ist.
6. Tensid-modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es eine Molekularmasse zwischen 5.000 und 200.000 aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines tensidmodifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:
(a.) Vermischen einer Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einer den Reaktanten enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel und der Reaktant in einem wäßrigen Medium mit wenigstens 53 Gew.-% Wasser polymerisiert werden;
(b.) Starten einer Graftpolymerisationsreaktion in der das nichtionische oberflächenaktive Mittel und den Reaktanten enthaltenden wäßrigen Lösung und
(c.) die Reaktion läuft solange ab, bis ein Polymer mit einer Polycarboxylathauptkette und wenigstens 0,5 Gew.-% eines hierauf chemisch aufpolymerisierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, hergestellt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Start die Zugabe eines chemischen Initiators umfaßt und wobei der chemische Initiator ein Oxidationsmittel einschließt, ausgewählt aus Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumpersulfaten, Azobis (isobutyronitril), Benzoylperoxid und deren Mischungen, wobei das Oxidationsmittel wahlweise mit einem Reduktionsmittel gekoppelt ist, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden, Alkalimetallbisulfiten und deren Mischungen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, während die vermischte Lösung bei einer Temperatur zwischen 100 und 190 ºF (zwischen 38 und 88 ºC) gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Verfahren weiterhin das Mischen und Erhitzen der in (a) gebildeten Lösung auf eine erste Temperatur zwischen 100 und 160 ºF (zwischen 38 und 71 ºC) für eine Zeitdauer zwischen 1 und 30 Minuten umfaßt und man die Lösung eine zweite Temperatur zwischen 105 und 190 ºF (41 und 88 ºC) nach der Zugabe des chemischen Initiators erreichen läßt und diese Temperatur für eine Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 24 Stunden aufrechterhält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei während der Polymerisation ein pH zwischen 2,3 und 6,0 aufrechterhalten wird.
DE88306962T 1987-07-29 1988-07-28 Ätzend stabile modifizierte Polycarboxylatverbindung und Verfahren zu deren Herstellung. Expired - Fee Related DE3885182T2 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US7889387A 1987-07-29 1987-07-29

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