DE3885044T2 - Ätzverfahren für Metallgegenstände aus Zirkonium. - Google Patents

Ätzverfahren für Metallgegenstände aus Zirkonium.

Info

Publication number
DE3885044T2
DE3885044T2 DE88114045T DE3885044T DE3885044T2 DE 3885044 T2 DE3885044 T2 DE 3885044T2 DE 88114045 T DE88114045 T DE 88114045T DE 3885044 T DE3885044 T DE 3885044T DE 3885044 T2 DE3885044 T2 DE 3885044T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bath
zirconium
zirconium metal
etching
sample
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE88114045T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3885044D1 (de
Inventor
Armand Julian Panson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CBS Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westinghouse Electric Corp filed Critical Westinghouse Electric Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE3885044D1 publication Critical patent/DE3885044D1/de
Publication of DE3885044T2 publication Critical patent/DE3885044T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/26Acidic compositions for etching refractory metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Metallgegenständen aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, und insbesondere auf ein Verfahren zur Bestimmung, wann ein Ätzbad regeneriert werden sollte.
  • Zirkoniumbauteile werden besonders in Kernreaktorsystemen bevorzugt, beispielsweise als Kernbrennstoffumhüllung. Wie in meiner parallel anhängigen Anmeldung Serial Number 888 293, angemeldet am 22. Juli 1986, übertragen auf den Erwerber der vorliegenden Erfindung, beschrieben ist, werden Zirkoniumlegierungsrohre zur Größenverringerung pilgerschrittgewalzt und anschließend zur Beseitigung von Defekten aus der Rohroberfläche geätzt. Die bevorzugten Zirkoniumlegierungen zur Verwendung als Kernbrennstoffumhüllung umfassen Zirkaloy-2 und Zirkaloy-4. Ein wäßriges Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure- Ätzbad ist das bevorzugte Ätzmedium. Es ist bekannt, daß die Ätzgeschwindigkeit eines solchen wäßrigen Bades im Gebrauch abnimmt, nämlich aufgrund der Auflösung von Zirkonium in dem Bad, bis eine Grenzgeschwindigkeit von etwa 20% des frischen bzw. ursprünglichen Bades erreicht worden ist. In diesem Zustand wurde das verbrauchte Bad, das im allgemeinen etwa 24 g/l gelöste Zirkoniumlegierung enthält, beseitigt. Das verbrauchte Bad wurde aufbereitet, um es entsorgbar zu machen, bevor es beseitigt wurde. Das verbrauchte Bad enthält unter anderen Komponenten verschiedene Zirkoniumverbindungen bzw.-Komplexe, einige Zinnkomponenten, wenn Zirkaloy geätzt wird, und restliche Fluorwasserstoff- und Salpetersäuren.
  • Damit die Bedienungsperson weiß, wann ein Ätzbad in solchem Maße verbraucht ist, daß es entweder regeneriert oder beseitigt werden sollte, muß der gelöste Zirkoniumgehalt des Bades bestimmt werden. Ein Verfahren zur Bestimmung des gelösten Zirkoniumgehalts eines Ätzbades umfaßt die Entnahme einer Probe des Bades und das Analysieren desselben in einem Labor, um den Zirkoniumgehalt festzustellen, was einen zeitraubenden und kostspieligen Prozeß darstellt. Andere schnellere und weniger kostspielige Verfahren sind schon vorgeschlagen worden, aber wie in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 28 28 547 beschrieben ist1 ist die Bestimmung des Zirkoniummetallgehalts in Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Ätzbädern durch kalorimetrische oder titrimetrische Verfahren nicht brauchbar. In dieser deutschen Patentbeschreibung wird der Zirkoniumgehalt eines Fluorwasserstoffsäure- Salpetersäure-Ätzbades bestimmt, indem ein Teil des Bades abgezogen, das Metall in diesem Teil in Form einer schwer löslichen Verbindung ausgefällt und die Konzentration dieser schwer löslichen Verbindung in einem Verdünnungsmittel durch Messung von dessen Trübung bestimmt wird. Das bevorzugte Fällungsmittel ist eine Lösung aus Ätznatron, welches das Zirkonium in Form von Zirkoniumhydroxyd ausfällt, und Wasser zum Einstellen der notwendigen Verdünnung.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effizientes und ökonomisches Verfahren zur Bestimmung des Zirkoniummetallgehalts eines Fluorwasserstoff-Salpetersäure- Zirkoniummetall-Ätzbades zu schaffen.
  • Im Hinblick auf dieses Ziel besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum Ätzen von Zirkoniummetallgegenständen mit Bestimmung des gelösten Zirkoniummetallgehalts des Bades während des Ätzvorgangs, wie in Anspruch 1 angegeben ist, und wie in den Unteransprüchen 2 und 3 weiter gekennzeichnet ist, und in gleicher Weise in einem Verfahren zur Bestimmung des gelösten Zirkoniumgehalts in einem Ätzbad für Zirkoniummetallgegenstände, wie in Anspruch 4 angegeben und im Unteranspruch 5 weiter gekennzeichnet ist.
  • Wie oben erwähnt, macht das Verfahren nach der Erfindung Gebrauch von dem Temperaturanstieg, der durch die Ätzreaktion in der Ätzlösung verursacht wird. Dieses Phänomen ist an sich aus dem Dokument NL-A-6 515 842 bekannt, das ein Verfahren zur Fertigung von Halbleiterplättchen beschreibt, bei denen eine Oberflächenschicht mit vorgegebener Dicke durch Behandlung in einem Ätzmittel entfernt wird, wobei die gleiche Anzahl von Plättchen mit identischen Abmessungen im gleichen Ätzmittelvolumen in jedem Durchgang geätzt wird und die Temperaturänderung des Ätzmittels aufgrund der Ätzreaktion als Anzeige dafür gewählt ist, daß die erforderliche Materialmenge abgetragen worden ist. Die richtige Temperaturänderung des Ätzmittels wird empirisch bestimmt.
  • Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine anfängliche Bestimmung des Temperaturanstiegs in einem vorgegebenen Volumen des wäßrigen Ätzmittelbads beim Eintauchen einer bekannten Menge eines Zirkoniumgegenstands mit bekannter Oberfläche über eine bekannte Zeitspanne als Funktion des aufgelösten Zirkoniumgehalts des Bades vorgenommen. Nachdem diese Bestimmung durchgeführt ist, wird der gelöste Zirkoniumgehalt des Bades zu verschiedenen Zeitpunkten während eines Ätzvorgangs dadurch bestimmt, daß eine bekannte Menge eines Zirkoniummetallgegenstands mit bekannter Oberfläche in einen Teil des Bades mit dem vorgegebenen Volumen eingetaucht, der Temperaturanstieg dieses Teils des Bades über eine vorgegebene Zeitspanne gemessen und sodann der gelöste Zirkoniummetallgehalt des Bades als Funktion des Temperaturanstieg bestimmt wird.
  • Vorzugsweise wird nur ein kleines Volumen des Bades durch Abtrennen oder sonstiges Absondern des vorgegebenen Volumens aus der Masse des Bades verwendet und das Zirkoniummetallobjekt darin eingetaucht, während dieser Badteil umgerührt und der Temperaturanstieg unter Verwendung eines in dem Badteil eingetauchten Thermoelements gemessen wird.
  • Die Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung und den anliegenden Zeichnungen leichter verständlich, in welchen zeigt:
  • Fig. 1 Eine graphische Darstellung der Proportionalität des Temperaturanstiegs zum Gewicht von Zirkaloy-4 in einem wäßrigen HF-HNO&sub3;- Ätzbad,
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abnahme der Ätzgeschwindigkeit über der Belastung mit gelöstem Zirkoniumgehalt in einem wäßrigen HF-HNO&sub3;-Ätzbad,
  • Fig. 3 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen Temperaturanstieg und Badbelastung mit aufgelöstem Zirkoniumgehalt in einem wäßrigen HF-HNO&sub3;-Bad, und
  • Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens.
  • Das vorliegende Verfahren schafft eine kalorimetrische Methode zur Bestimmung der Belastung mit Zirkonium in einem Ätzbad, um so eine Anzeige zu liefern, wann das Bad regeneriert oder ersetzt werden sollte. Das Verfahren schafft damit eine praktische Methode zur Bestimmung des aufgelösten Zirkoniumgehalts bzw. Zirkoniumbelastung von wäßrigen Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Ätzbädern für Kernbrennstoffhüllen.
  • Beim herkömmlichen Ätzen von Zirkoniummetallgegenständen, wie beispielsweise Zirkaloy-4-Kernbrennstabhüllrohren, dient das Ätzen zum Polieren der Oberfläche und außerdem zur Vergrößerung des Innendurchmessers des Rohres. Die Gegenstände werden durch Eintauchen in ein wäßriges Säurebad geätzt. Gegenwärtige Ätzbäder für solche Gegenstände können horizontale, nicht umgewälzte Ätzbäder sein, die eine wäßrige Lösung aus 2 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 oder 3 Gewichtsprozent Fluorwasserstoffsäure und 12 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält. Die Zirkaloy-4-Rohre werden während einer vorgegebenen Zeitspanne in das Bad eingetaucht, wobei die Eintauchdauer für eine gegebene Zunahme des Innendurchmessers der Rohre infolge der Erschöpfung der Ätzkraft des Bades während des Gebrauchs zunimmt.
  • Die Berührung des Zirkoniummetallgegenstands mit dem Ätzbad führt zur Auflösung von Metallkomponenten, insbesondere Zirkoniummetall in ionischer oder komplexer Form in dem Bad, wobei Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure verbraucht werden, so daß die Aktivität des Bades entweder regeneriert oder das Bad beseitigt und frische Ätzlösung bereitgestellt werden muß.
  • Das vorliegende Verfahren umfaßt eine kalorimetrische Methode zur Bestimmung des aufgelösten Zirkoniumgehalts des Ätzbades zu jedem gewünschten Zeitpunkt während des Gebrauchs des Bades zum Atzen von Zirkoniummetallgegenständen.
  • Es wird eine anfängliche Bestimmung des Temperaturanstiegs eines vorgegebenen Volumens des wäßrigen Ätzbades beim Eintauchen einer bekannten Menge eines Zirkoniummetallgegenstands mit bekannter Oberfläche über eine bekannte Zeitspanne als Funktion des aufgelösten Zirkoniumgehalts des Säurebads vorgenommen. Diese Information ermöglicht dann die Bestimmung der Badbelastung durch einfache Messung des Temperaturanstiegs für eine gegebene Ätzdauer. Der aufgelöste Zirkoniumgehalt des Bades zu verschiedenen Zeitpunkten während eines Ätzvorgangs kann dann bestimmt werden, indem eine bekannte Menge eines Zirkoniummetallgegenstands mit bekannter Oberfläche in einen Teil des Bads eingetaucht wird, der das vorgegebene Volumen aufweist, und indem der Temperaturanstieg dieses Badteils über eine vorgegebene Zeitspanne gemessen wird. Der aufgelöste Zirkoniumgehalt des Bads kann dann als Funktion des Temperaturanstiegs bestimmt werden, indem der gemessene Temperaturanstieg des Bad teils mit der unbekannten Zirkoniumkonzentration über die vorgegebene Zeitspanne mit der anfänglich für Bäder mit einer bekannten Zirkoniumkonzentration erhaltenen Information verglichen wird.
  • Das Konzept der Erfindung kann mit Bezug auf die Figuren 1, 2 und 3 verdeutlicht werden. Ein 1 Zoll (25,4 mm) langes Stück Zirkaloy-4-Rohr (typischerweise mit 0,375 Zoll (9,53 mm) Außendurchmesser und einer Wanddicke von 0,023 Zoll (0,58 mm)) mit bekannter Oberfläche wurde in einen 40 ml-Teil des wäßrigen Fluorwasserstoffsäure-(2%)-Salpetersäure-(15%)- Ätzbads eingetaucht. Das Bad wurde mit einem magnetischen Rührstab bewegt und der Temperaturanstieg des Badteils über einer Zeitspanne von 1 Minute wurde gemessen. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde ein Temperaturanstieg von 1ºC beobachtet, als der aufgelöste Zirkoniumanteil des Badteils etwa 0,012 g betrug; ein Anstieg von etwa 5ºC entsprach einem Gehalt von etwa 0,072 g, und ein Anstieg von etwa 6ºC entsprach einem Gehalt von etwa 0,085 g. Der Temperaturanstieg ist proportional dem Gewicht des in dem Säurebad aufgelösten Zirkoniums, wobei der Temperaturanstieg durch die Wärme der Lösungsreaktion bedingt ist, die mit etwa 2,72 kcal/g aufgelöstes Zirkaloy-4 bestimmt wurde.
  • Es ist bekannt, daß die Ätzgeschwindigkeit eines Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Bades für Zirkoniummetalle abnimmt, wenn die Badbelastung bzw. der gelöste Zirkoniumgehalt des Bades zunimmt. Wie in meiner obengenannten parallel anhängigen Anmeldung beschrieben ist, nehmen Ätzgeschwindigkeiten des Bades im Gebrauch ab, bis ein Grenzwert von etwa 20 % des frischen bzw. ursprünglichen Bades erreicht ist. Figur 2 stellt graphisch die Ätzgeschwindigkeit der zuvor beschriebenen Zirkaloy-4-Probe in einem wäßrigen 2 % Fluorwasserstoffsäure-15 % Salpetersäure-Ätzbad über der Belastung bzw. dem aufgelösten Zirkoniumgehalt des Bades dar. Eine lineare Abnahme der Ätzgeschwindigkeit mit der Belastung von 0,241 (mg aufzulösendes Zirkonium/Minute cm² Zirkoniummetallgegenstand) / (g aufgelöstes Zirkonium/Liter Bad) wurde beobachtet. Aus Fig. 2 ist weiter zu entnehmen, daß zu dem Zeitpunkt, in welchem das Säurebad etwa 24 g aufgelöstes Zirkonium pro Liter Bad enthält, die Ätzgeschwindigkeit des Bades nur noch etwa 0,5 mg Zirkonium/Minute cm² Zirkoniummetallgegenstand beträgt. Diese Geschwindigkeit ist so niedrig, daß das Säurebad erneuert werden sollte, wenn die Badbelastung den Wert von 24 g aufgelöstes Zirkonium pro Liter Bad erreicht.
  • Aus einer Kombination der Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, wie in Figur 3 dargestellt ist, daß der Temperaturanstieg (TºC/Minute) des Säurebads, wenn die zuvor beschriebene Zirkaloy-4-Probe eingetaucht ist, umgekehrt proportional zur Säurebadbelastung in Gramm pro Liter (g/l) ist. Weiter ist aus Fig. 3 leicht ersichtlich, daß die unbekannte Zirkoniumkonzentration eines Säurebades dadurch bestimmt werden kann, daß zuerst einige der zuvor beschriebenen Zirkaloy-4- Proben in gesonderten Säurebädern verschiedener bekannter Zirkoniumkonzentrationen während einer Minute eingetaucht werden und der Temperaturanstieg der Bäder am Ende dieser Minute gemessen wird. Sodann wird eine weitere der oben beschriebenen Zirkaloy-4-Proben in das Säurebad mit der unbekannten Zirkoniumkonzentration während einer Minute eingetaucht und der Temperaturanstieg nach einer Minute kann mit den zuvor bestimmten Temperaturanstiegen nach einer Minute in den Bädern mit bekannter Zirkoniumkonzentration verglichen werden, um die unbekannte Zirkoniumkonzentration in dem Säurebad mit der unbekannten Zirkoniumkonzentration zu bestimmen.
  • Die Zirkoniumkonzentration des Säurebads kann auf diese Weise mehrere Male während des Ätzvorgangs bestimmt werden, bis die Zirkoniumkonzentration des Bades so ist, daß das Bad regeneriert werden muß.
  • Das vorliegende Verfahren ist beim Ätzen von Gegenständen wie beispielsweie Kernbrennstoffhüllen einsetzbar, die aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung wie beispielsweise Zirkaloy-2 oder Zirkaloy-4 bestehen. Die Legierung Zirkaloy-2 enthält nach Gewicht etwa 1,2 bis 1,7 % Zinn, 0,07 bis 0,20 % Eisen, 0,05 bis 0,15 % Chrom, und etwa 0,03 bis 0,08 % Nikkel, und der Rest ist Zirkonium, wohingegen Zirkaloy-4 nach Gewicht etwa 1,2 bis 1,7 % Zinn, 0,12 bis 0,18 % Eisen, und 0,05 bis 0,15 % Chrom enthält, wobei der Rest wiederum Zirkonium ist.
  • Der Ätzvorgang wird bei atmosphären Druck und Normaltemperatur ausgeführt, obwohl bei der exothermen Reaktion der Säuren und des Metalls ein Anstieg der Badtemperatur stattfindet. Im allgemeinen finden Temperaturen zwischen etwa 20ºC und 50º Anwendung.
  • Grundsätzlich braucht nur ein kleines Volumen des Säurebads mit unbekannter Zirkoniumionenkonzentration getestet zu werden, indem das vorbestimmte Volumen des Säurebades von der Masse des Säurebads abgetrennt oder auf andere Weise ausgesondert wird, und indem der Zirkoniumgegenstand darin eingetaucht wird, während der Säurebadteil umgerührt und der Temperaturanstieg unter Verwendung eines in diesem Badteil eingetauchten Thermoelements gemessen wird.
  • Ein Test der vorliegenden Erfindung wurde in einem Ätzsystem mit Anlagengröße durchgeführt. Während des Anlagentests wurde eine Probe des verbrauchten Ätzbades unter Verwendung der vorliegenden kalorimetrischen Methode gemessen, um den Zirkoniumgehalt des Bades zu bestimmen. Das Ätzbad enthielt etwa 500 Gallonen (1893 Liter) wäßriger Salpetersäure-Fluorwasserstoffsäure-Lösung (2 % HF-15 % HNO&sub3;) und wurde zum Ätzen von Zirkaloy-4-Brennstoffhüllen auf Fertiggröße verwendet. Die Rohrlängen betrugen etwa 12 Fuß (3,66 m). Das Ätzen wurde mit aufeinanderfolgenden Mengen dieser Rohre ausgeführt, bis das Bad durch die Bedienungsperson als erschöpft beurteilt wurde, und zwar auf Basis der Feststellung der zum Erzielen einer verlangten Größenverringerung notwendigen Eintauchdauer. Eine 40 ml-Probe des verbrauchten Bades wurde entnommen und sie zeigte einen Temperaturanstieg von 0,4ºC, nachdem ein 1 Zoll (25,4 mm) langes Stück eines Zirkaloy-4- Rohrs mit Fertiggröße während einer Minute Dauer in die Probe eingetaucht wurde, wobei die Probe umgerührt wurde. Ein Vergleich der Daten nach Fig. 3 zeigte, daß dieser Temperaturanstieg die Badbelastung mit 24 g/Liter anzeigt. Dieser Wert beruht auf Erwartungen aufgrund früherer Erfahrungen mit der Verwendung solcher Ätzbäder.
  • Eine schematische Darstellung einer Einrichtung 1 zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist in Fig. 4 dargestellt. Ein Gefäß 3, beispielsweise ein Kunststoffbehälter, ist auf einem magnetischen Rührer 5 angeordnet, um ein vorgegebenes Volumen eines Säurebad 7 aus einem Kessel aufzunehmen, der ein vorhandenes Ätzbad enthält, dessen Zirkoniumgehalt zu messen ist. Ein kunststoffbeschichteter magnetischer Rührstab 8 befindet sich in dem Bad, und ein in das Bad eingetauchtes Thermoelement 9 ist mit einem Thermoelementdetektor 11 zur Temperaturablesung verbunden. Ein Kunststoffträger 13 ragt von einem (nicht dargestellten) Sockel zu einer Stelle innerhalb des Bades 7. Eine bekannte Menge Zirkoniummetall 15 mit bekannter Oberfläche wird an dem Kunststoffhalter 13 innerhalb des Bades aufgehängt und das Bad durch Betätigung des magnetischen Rührers 5 und Bewegung des magnetischen Rührstabs 8 bewegt. Der Temperaturanstieg des Bades 7 über einer vorgegebenen Zeitspanne, beispielsweise 1 Minute, wird gemessen. Dieser Temperaturanstieg dient dann zur Bestimmung des Zirkoniumgehalts des Säurebads. Der Thermoelementdetektor 11 kann, wie dargestellt, mit einem Regelsystem 17 verbunden sein, das die Menge der in das vorhandene Ätzbad zu dessen Regenerierung zuzugebenden Menge frischer Säure bestimmt.
  • Das vorliegende Verfahren schafft damit eine kalorimetrische Messung und Steuerung eines Ätzvorgangs, also eine einfache, direkte und billige Methode zur Beschaffung von Produktionssteuerungsmessungen für Ätzvorgänge. Das Verfahren ermöglicht einen direkten Nachweis der Badbelastung und Ätzgeschwindigkeiten und bildet die Basis für Produktionssteuerungssysteme.

Claims (5)

1. Verfahren zum Ätzen von Zirkoniummetallgegenständen aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, wobei die Zirkoniummetallgegenstände mit einem Bad (7) aus wäßriger Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Ätzlö5ung in einem Tank in Berührung gebracht werden, wobei der aufgelöste Zirkoniummetallgehalt des Bades während des Ätzvorgangs als Anzeige dafür bestimmt wird, die Ätzlösung verbraucht ist, dadurch gekennzeichnet, daß:
anfänglich die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in einem vorgegebenen Volumen frischer Ätzlösung nach Eintauchen einer bekannten Menge des Zirkoniummetalls (15) mit bekannter Oberfläche während einer gegebenen Zeitspanne als Funktion des aufgelösten Zirkoniumgehalts in dem Bad (7) bestimmt wird;
später während des Ätzvorgangs eine bekannte Menge eines Zirkoniummetallgegenstands (15) mit bekannter Oberfläche in eine Probe der benutzten Ätzlösung aus dem Bad (7) mit dem vorgegebenen Volumen eingetaucht wird;
die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der Badprobe aufgrund der Auflösung des Zirkoniummetallgegenstands (15) darin über eine vorgegebene Zeitspanne gemessen wird;
und der aufgelöste Zirkoniummetallgehalt des Bades (7) als Funktion der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der Badprobe bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe des Bads (7) aus dem Bad (7) entnommen und in ein Gefäß (3) übertragen wird, in welchem der Temperaturanstieg gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad durch Regenerieren desselben behandelt wird und ein weiteres Ätzen von Zirkoniummetallgegenständen in dem regenerierten Bad stattfindet.
4. Verfahren zur Bestimmung des aufgelösten Zirkoniumgehalts eines wäßrigen Fluorwasserstoffsäure-Salpetersäure-Ätzbades (7) für Zirkoniummetallgegenstände, gekennzeichnet durch:
Bestimmen der Temperaturgeschwindigkeit in einem vorgegebenen Volumen eines frischen Bades (7) beim Eintauchen einer bekannten Menge des Zirkoniummetalls (15) mit bekannter Oberfläche während einer bekannten Zeitspanne als Funktion des aufgelösten Zirkoniumgehalts des Bades (7);
nach gewisser Benutzungsdauer des Bades Eintauchen einer bekannten Menge eines Zirkoniummetallgegenstandes (15) mit bekannter Oberfläche in eine Probe des Bades (7) mit dem vorgegebenen Volumen;
Messen des Temperaturanstiegs in der Badprobe (7) aufgrund der Auflösung des Zirkoniummetallgegenstands (15) darin während einer vorgegebenen Zeitspanne; und
Bestimmen des aufgelösten Zirkoniummetallgehalts des Bades (7) als Funktion des Temperaturanstiegs der Badprobe (7).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe aus dem benützten Bad (7) entnommen und in ein Gefäß (3) übertragen wird, in welchem die Messung stattfindet.
DE88114045T 1987-08-31 1988-08-29 Ätzverfahren für Metallgegenstände aus Zirkonium. Expired - Fee Related DE3885044T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9122587A 1987-08-31 1987-08-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3885044D1 DE3885044D1 (de) 1993-11-25
DE3885044T2 true DE3885044T2 (de) 1994-02-17

Family

ID=22226687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE88114045T Expired - Fee Related DE3885044T2 (de) 1987-08-31 1988-08-29 Ätzverfahren für Metallgegenstände aus Zirkonium.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0305943B1 (de)
JP (1) JPS6475685A (de)
KR (1) KR890003986A (de)
DE (1) DE3885044T2 (de)
ES (1) ES2045045T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810810B4 (de) * 1997-03-21 2006-09-21 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Verfahren zum Nassätzen eines LCD-Glassubstrats sowie Ätzvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3419446A (en) * 1965-02-15 1968-12-31 Chemcut Corp Method and means for continuous control of etching rate
NL6515842A (de) * 1965-12-07 1966-12-27
DE2828547C2 (de) * 1978-06-29 1982-12-23 Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Steuerung oder Regelung der Beizbadzusammensetzung einer Beizanlage
US4738747A (en) * 1986-07-22 1988-04-19 Westinghouse Electric Corp. Process for etching zirconium metallic objects

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810810B4 (de) * 1997-03-21 2006-09-21 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Verfahren zum Nassätzen eines LCD-Glassubstrats sowie Ätzvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
ES2045045T3 (es) 1994-01-16
JPS6475685A (en) 1989-03-22
KR890003986A (ko) 1989-04-19
EP0305943A3 (en) 1990-01-10
EP0305943A2 (de) 1989-03-08
EP0305943B1 (de) 1993-10-20
DE3885044D1 (de) 1993-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3586295T2 (de) Verfahren zum verhindern der deponierung von radioaktiven stoffen auf die bestandteile einer kernkraftanlage.
Kolman et al. Corrosion of 304 stainless steel exposed to nitric acid-chloride environments
DE2714245B2 (de) Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen
EP1068525B1 (de) Automatische kontrolle und steuerung des tensidgehalts in wässrigen prozesslösungen
DE69904694T2 (de) Verfahren zur herstellung und umwälzung eines schaums in einer installation und vorrichtung zum durchführen des verfahrens
DE3237846C2 (de) Verfahren zum Bestimmen der relativen Korrosionsbeständigkeit einer Zirkoniumlegierung
DE3885044T2 (de) Ätzverfahren für Metallgegenstände aus Zirkonium.
EP0031067B1 (de) Verfahren zum Auflösen von schwerlöslichen Kernbrennstoffen
DE69102947T2 (de) Bäder und Verfahren zum chemischen Polieren von Oberflächen aus rostfreiem Stahl.
EP0610153B1 (de) Verfahren zur Dekontamination von radioaktiven Metalloberflächen
EP0291493B1 (de) Verfahren zum elektrolytischen Beizen von chromhältigem Edelstahl
DE3224016A1 (de) Reinheitskontrolle durch messung der elektrischen leitfaehigkeit
US4643979A (en) Method for detecting phosphorus segregates in steel
EP0916083B1 (de) Verfahren zur korrosionsüberwachung
DE69930001T2 (de) Vorrichtung und verfahren zur regelung von stahlbeizen
US4927492A (en) Etching process for zirconium metallic objects
DE69104190T2 (de) Bäder und verfahren zum chemischen polieren von rostfreien stahloberflächen.
DE3887040T2 (de) Entfernung von Ablagerungen von glasverkleideten Behältern.
US3515655A (en) Electrolytic decontamination of radioactively contaminated equipment
Kirshin et al. Recovery of Pd from spent fuel: 1. Electrochemical recovery of palladium from nitric acid solutions
DE2365114C2 (de) Verfahren zum Reinigen von Plutonium und/oder Neptunium enthaltenden Lösungen durch Abtrennen von Plutonium und/oder Neptunium
DE69023359T2 (de) Reinigungsverfahren für die Innenflächen von industriellen Apparaten aus Metall, z.B. aus Eisen oder Stahl.
DE69104188T2 (de) Bäder und verfahren zum chemischen polieren von rostfreien stahloberflächen.
DE3724335A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung der partiellen dichte von metall und saeure in beizbaedern
Pearce et al. STAINLESS‐STEEL CORROSION BY DILUTE NITRIC ACID: at Elevated Temperatures and Pressures

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee