DE3884069T2

DE3884069T2 - Polysilazan und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3884069T2
Application number: DE88109319T
Authority: DE
Inventors: Kaneo Noake; Tamio Serita; Hiroyuki Takeuchi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-06-11
Also published as: EP0296434A2; JPH0662775B2; EP0296434B1; US4950381A; EP0296434A3; JPS63309526A; DE3884069D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polysilazan, das zur Herstellung von Si&sub3;N&sub4;/SiC-Keramiken verwendbar ist.
Heutzutage ziehen Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und deren Mischungen beträchtliche Aufmerksamkeit als Keramikmaterialien auf sich. Forschungen werden durchgeführt, um solche Keramikmaterialien, insbesondere keramische Fasern, herzustellen, indem ein Polysilazan, dessen Hauptkette aus Stickstoff und Silicium besteht, pyrolysiert wird. Nach einer bekannten Technologie, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 226890/1985 offenbart ist, wird ein organisches Silazanpolymer hergestellt, indem wasserfreies Ammoniak mit RSiHX&sub2; in einer Lösung umgesetzt wird, wodurch ein cyclischer oder linearer Vorläufer gebildet wird, und dieser Vorläufer in Gegenwart eines basischen Katalysators, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem einem Siliciumatom benachbarten Stickstoffatom zu deprotonieren und dadurch die Si&sub2;N&sub2;-Brücke zu bilden, umgesetzt. Dieses Verfahren wird beispielsweise bewerkstelligt, indem man Ammoniakgas in gekühltes Methyldichlorsilan in Diethylether einbläst, um Ammonolyse zu erreichen, Abfiltrieren der resultierenden Ammoniumchloridniederschläge und Abdestillieren des Ethers vom Filtrat unter reduziertem Druck, wodurch ein Vorläufer mit den Grundskeletteinheiten der Formel
erhalten wird.
Mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 300 wird dieser Vorläufer für eine cyclische Verbindung gehalten, die aus etwa 5 Grundskeletteinheiten besteht. Dieser Vorläufer polymerisiert unter Abgabe von Wasserstoffgas, wenn er zu einer Tetrahydrofuranlösung unter Rühren gegeben wird, in der sich suspendiertes Kaliumhydrid (ICH) befindet. Dies wird durch die Erfinder, Seyferth et al, wie folgt erklärt:
Zunächst bildet die folgende Reaktion die funktionelle Amidgruppe
Ein Paar solcher funktioneller Gruppen verbindet sich miteinander unter Bildung eines viergliedrigen Si&sub2;N&sub2;-Rings, was erlaubt, daß das Metallhydrid regeneriert wird.
Bei der Zugabe von Methyljodid (CH&sub3;I) zum Reaktionssystem nach Beendigung der folgenden Reaktion:
reagiert die funktionelle Amidgruppe mit Methyljodid unter Bildung von Kaliumjodid-Niederschlag.
Durch Entfernen der Kaliumjodid-Niederschläge mittels Zentrifugation und Abdestillieren des Lösungsmittels wird ein Polymer in Form eines weißen Pulvers erhalten. Man findet, daß dieses Polymer beispielsweise die folgende Zusammensetzung gemäß Protonen-NMR und Elementaranalyse hat:
(CH&sub3;SiHNH)0,39(CH&sub3;SiHNCH&sub3;)0,04(CH&sub3;SiN)0,57
Diese Zusammensetzung kann durch das folgende Modell dargestellt werden:
Die durch die unterbrochene Linie eingeschlossene Struktur bezeichnet die Grundeinheit des Vorläufers.
Unglücklicherweise hat das oben erwähnte Verfahren einige Nachteile: Wenn der Vorläufer in Gegenwart eines Metallhydridkatalysators polymerisiert wird, läuft die Vernetzungsreaktion im Übermaß ab, und zwar so weit, daß das Polymer zu einem unlöslichen Gel geliert. Dies macht es schwierig, das Molekulargewicht zu kontrollieren und macht auch die Reaktion weniger gut reproduzierbar. Daher ist das resultierende Polymer instabil und wird als Ergebnis von Vernetzung im Verlauf der Zeit unlöslich. Daher ist es schlecht in seinen Lagerungseigenschaften. Außerdem muß die Polymerisation-Reaktion sorgfältig bei niedriger Temperatur (unter 30ºC) ausgeführt werden, da die Gelierung in sehr kurzer Zeit stattfindet, falls sie beispielsweise bei 66ºC (der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran) ausgeführt wird. Die Polymerisationsreaktion braucht lange, bevor ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht wird.
Um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden, führten die gegenwärtigen Erfinder eine Reihe von Untersuchungen aus, die zu der Entdeckung führten, daß die Nachteile des Standes der Technik von der Tatsache herrühren, daß der Vorläufer übermäßig viele Vernetzungsstellen enthält, und daß die Anzahl der Vernetzungsstellen durch geeignete Mittel begrenzt werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf Grundlage dieser Entdeckungen.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Polysilazan hat ein Skelett, das aus Grundeinheiten der Formel:
besteht, worin Polysilazan, die Vorläuferreste, jeweils aus den Grundeinheiten der Formel:
bestehen und miteinander durch die Struktureinheit der Formel:
verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Vorläufer aus Einheiten der Formel:
besteht.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Polysilazan, das erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend als ersten Schritt die Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit einer Mischung aus Organohalosilanen, dargestellt durch R&sub1;SiHX&sub2; und R&sub2;R&sub3;SiX&sub2; [wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff (mit Ausnahme von R&sub2; und R&sub3; gleichzeitig), eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niederarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Tri(nieder)alkyl- oder Di(nieder)alkylsilylgruppen, wobei Niederalkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Di(nieder)alkylaminogruppen darstellen, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder voneinander verschieden sind und X ein Halogenatom ist] in einer Lösung, wodurch ein cyclischer oder linearer Silazanvorläufer gebildet wird, und als zweiten Schritt die Deprotonierung, Cyclisierung und Vernetzung dieses Vorläufers in Gegenwart eines Metall- oder Metallhydridkatalysators, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem einem Siliciumatom benachbarten Stickstoffatom zu deprotonieren.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilazans wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von R&sub1;SiHX&sub2; zu R&sub2;R&sub3;SiX&sub2; 2 : 3 bis 100 : 1 ist oder worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in jeder Formel alle Methylgruppen sind.
In den obigen Formeln bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff (mit Ausnahme von R&sub2; und R&sub3; gleichzeitig); ein Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe und Isopropylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Niederarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und Xylylgruppe; Tri(nieder)alkyl- oder Di(nieder)alkylsilylgruppen, wie Trimethyl-, Dimethyl-, Methyl-, Ethyl- und Triethylsilylgruppen; und Di(nieder)alkylaminogruppen, wie Dimethyl-, Diethyl-, Methylethyl- und Diisopropylaminogruppen; wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder voneinander verschieden sind; und X ein Halogenatom wie Chlor und Brom (dasselbe gilt im folgenden) bezeichnet.
Der Metall- oder Metallhydridkatalysator, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem einem Siliciumatom benachbarten Stickstoffatom im Vorläufer zu deprotonieren, schließt Metallhydride ein wie Kaliumhydrid, Natriumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) und Metalle wie Lithium, Natrium und Kalium.
Die vorliegende Erfindung erzeugt die folgenden Effekte.
(1) Es ist möglich, das Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht beinahe ohne Schwankungsbreite herzustellen, indem das Molverhältnis der Rohmaterialien R&sub1;SiHX&sub2; und R&sub2;R&sub3;SiX&sub2; geeignet gewählt wird.
(2) Das Endpolymer ändert sich sehr wenig über die Zeit und kann daher während langer Zeit ohne Gelierung aufbewahrt werden.
(3) Die Polymerisation kann ohne Gelierung sogar bei der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran ausgeführt werden, und daher kann die Polymerisationszeit verkürzt werden.
Der Grund, warum die vorliegende Erfindung die oben erwähnten Effekte hervorruft, kann wie folgt erklärt werden: Der durch Ammonolyse von Methyldichlorsilan gemäß dem Stand der Technik hergestellte Vorläufer ist eine cyclische Verbindung, die aus etwa fünf Struktureinheiten der Formel:
besteht und fünf Vernetzungsreaktionsstellen hat. Wenn sie alle an der Reaktion teilnehmen, ist das Reaktionsprodukt ein vernetztes Polymer mit einem dreidimensionalen Netzwerk. Anscheinend ist es ein unlösliches Gel. Die Verbindung sollte idealerweise eine sein, die zwei Reaktionsstellen hat, so daß sie durch Bindung ein lineares Polymer bildet. Ein solches Polymer sollte löslich und verspinnbar sein. Das wesentliche Erfordernis für die Reaktionsstelle ist, daß jeweils ein Wasserstoffatom mit einem benachbarten Siliciumatom und einem Stickstoffatom verbunden ist. In dem Fall, daß eine Mischung aus Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan der Ammonolyse gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, enthält der resultierende Vorläufer eine Einheit, die durch die Formel
dargestellt wird, die die Reaktionsstelle sein kann, und eine Einheit, dargestellt durch die Formel:
die nicht eine Reaktionsstelle sein kann. Daraus folgt, daß die Anzahl der Reaktionsstellen durch Einstellung der zugegebenen Menge Dimethyldichlorsilan kontrolliert werden kann.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

BEISPIELE

Erster Schritt: In einem mit einem Rührer, Gaseinlaßrohr, Trockeneiskühler und Thermometer versehenen Ein-Liter-Vierhalskolben werden bei vollständig getrocknetem System und unter Stickstoffatmosphäre 500 ml Tetrahydrofuran (THF), die durch Destillation in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) frisch gereinigt waren, vorgelegt. In den Kolben wurden Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan in einer bestimmten Menge, wie sie in Tabelle 1 gezeigt wird, zugegeben. Nach Auflösung wurde Ammoniakgas (getrocknet durch Durchtritt durch eine Natriumhydroxidsäule) mit einer Durchflußrate von 3 ml/Min durch die Lösung geblasen. Während des Einblasens wurde die Lösung gerührt und bei 35ºC gehalten. Als die Lösung mit Ammoniak gesättigt war und die Hitzeentwicklung zu einem Ende kam, wurde das Einblasen von Ammoniakgas gestoppt. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben.
Die durch die Reaktion gebildeten Ammoniumchloridniederschläge wurden abfiltriert und THF vom Filtrat abdestilliert. So wurde ein Silazanoligomervorläufer in 90%-iger Ausbeute erhalten. Man fand, daß er ein Molekulargewichtszahlenmittel (Mn) von etwa 300 (n 4,7) nach GPC hatte, beruhend auf der Annahme, daß er durch die folgende Formel dargestellt wird:
{(CH&sub3;HSiNH)1-z (CH)SiNHzt)n
wobei z den Molenbruch der [(CH&sub3;)&sub2;SiNH]-Einheit bezeichnet. Tabelle 1 Nr. Molverhältn.
Zweiter Schritt: In einen mit einem Rührer, Tropftrichter und Kühler versehenen 500 ml Dreihalskolben wurde Kaliumhydrid (ICH) in einer Menge, wie sie in Tabelle 2 gezeigt wird, vorgelegt. Bei vollständig getrocknetem System und unter Stickstoffatmosphäre wurden 200 ml Tetrahydrofuran (THF), die frisch durch Destillation in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid gereinigt worden waren, in den Kolben gegeben, so daß KH durch Rühren suspendiert wurde. In den Kolben wurden aus dem Tropftrichter 100 ml THF, enthaltend eine bestimmte Menge des Silazanoligomervorläufers, der im ersten Schritt erhalten worden war, zugetropft. Das Zutropfen wurde etwa 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur der Lösung bei 30ºC gehalten wurde. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 66ºC (den Siedepunkt von THF) erhöht und die Reaktion 20 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Der Vorläufer wurde lange Zeit gerührt, um zu sehen, ob Gelierung stattfindet. Keine Gelierung fand in den Experimenten Nummern 1 bis 4 statt; jedoch trat eine kleine Menge unlöslicher Materie in Experiment Nr. 5 auf und Gelierung trat in Experiment Nr. 6 auf. Der Vorläufer, der frei von Gelierung blieb, wurde mit Methyljodid gequencht und dann 30 Tage aufbewahrt, um festzustellen, ob eine Veränderung beim durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) auftritt. Es wurde bestätigt, daß keine zeitliche Veränderung auftrat. Tabelle 2 Nr. Vorläufer Polymerform Nach Rühren während langer Zeit ölig keine Gelierung wachsart. keine Gelierung pulvrig keine Gelierung pulvrig keine Gelierung pulvrig keine Gelierung (etwas unlösl. Stoff) pulvrig Gelierung

VERGLEICHSBEISPIEL

CH&sub3;SiHCl&sub2; alleine wurde gemäß dem Verfahren der ersten Stufe im Beispiel der Ammonolyse unterworfen. Der resultierende Vorläufer wurde nach dem Verfahren der zweiten Stufe im Beispiel polymerisiert. Nach der Polymerisierung bei 30ºC während 16 Stunden trat Gelierung auf. Auch trat Gelierung innerhalb von 10 Minuten auf, als die Polymerisationstemperatur auf 66ºC erhöht wurde.

BEISPIEL FÜR DAS VERSPINNEN

Das Polymer (mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 2860), das durch Nr. 4 in Tabelle 2 bezeichnet wird, wurde in Toluol gelöst und die Toluollösung wurde durch Trockenspinnen zu einer Grünfaser (ungebrannte Faser) gebildet. Zweihundert Stück Grünfasern im Bündel mit einem daran hängenden 2-g-Gewicht wurden in einem vertikalen, röhrenförmigen, elektrischen Ofen gebrannt. Keramische Fasern wurden erhalten.

Claims

1. Polysilazan, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend als ersten Schritt die Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit einer Mischung aus Organohalosilanen, dargestellt durch R&sub1;SiHX&sub2; und R&sub2;R&sub3;SiX&sub2; (wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff (mit Ausnahme von R&sub2; und R&sub3; gleichzeitig), eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niederarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Tri(nieder)alkyl- oder Di(nieder)alkylsilylgruppen oder Di(nieder)alkylaminogruppen darstellen, wobei (Nieder)alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder voneinander verschieden sind, und X ein Halogenatom ist) in Lösung, wodurch ein cyclischer oder linearer Silazanvorläufer gebildet wird, und

als zweiten Schritt die Deprotonierung, Cyclisierung und Vernetzung dieses Vorläufers in Gegenwart eines Metall- oder Metallhydridkatalysators, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem einem Siliciumatom benachbarten Stickstoffatom zu deprotonieren.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polysilazans gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von R&sub1;SiHX&sub2; zu R&sub2;R&sub3;SiX&sub2; 2 : 3 bis 100 : 1 ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polysilazans gemäß Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in jeder Formel alle Methylgruppen sind.