DE3876089T2 - Sauerstoffuehlerelement. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Elemente zur Wahrnehmung des Sauerstoff-Gehalts eines gasförmigen Gemischs, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts des Auspuffstroms von einem Verbrennungsmotor. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Sauerstoff-Sensor-Element, das zur Messung des Sauerstoff-Gehalts in Auspuffgemischen befähigt ist, die aus der Verbrennung sowohl brennstoffreicher als auch brennstoffarmer Luft-Brennstoff-Gemische (bzw. Luft-Kraftstoff- Gemische) stammen. Das Sensor-Element kann Information an eine elektronische Steuerschaltung liefern, um den Gehalt des einem Verbrennungsmotor zugeführten Luft-Kraftstoff- Gemischs so zu steuern, daß der Kraftstoff-Verbrauch auf ein Minimum gesenkt wird, Schadstoff-Emissionen begrenzt werden und/oder andere Ziele erreicht werden.
• Elektronische Steuerungen, die auf den Sauerstoff-Gehalt im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren ansprechen, sind in der Herstellung von Kraftfahrzeugen in den Vereinigten Staaten seit etwa 1976 im Gebrauch. Diese Steuerungen unterstützen die Kraftfahrzeug-Hersteller bei der Erfüllung der Anforderungen in bezug auf die Schadstoff-Emissionen und die Bedürfnisse hinsichtlich der Kraftstoff-Wirtschaftlichkeit. Die meisten der Kontrollen sprechen auf Information an, die von einem Sensor-Element erzeugt wird, das in dem Abgasstrom angeordnet ist. Das Element liefert ein Signal, das den Sauerstoff-Gehalt des Abgasstroms anzeigt. Wenn einem Benzin-Verbrennungsmotor ein sogenanntes kraftstoffreiches Luft-Kraftstoff-Gemisch zugeführt wird, was bedeutet, daß im Vergleich zu der für die Verbrennung des Kraftstoffs verfügbaren Menge Sauerstoff ein Kraftstoff-Überschuß vorliegt, enthält der Abgasstrom wenig Sauerstoff. Wenn das Luft- Kraftstoff-Gemisch mager (kraftstoffarm) ist, liegt ein Luft-Überschuß gegenüber der für die Verbrennung des Kraftstoffs benötigten Menge vor, so daß der Abgasstrom eine relativ große Menge Sauerstoff enthält. An dem Punkt, an dem das Luft-Kraftstoff-Gemisch für die vollständige Verbrennung präzise korrekt zusammengesetzt ist, d. h. das stöchiometrische Gemisch vorliegt, befindet sich ein sprungstellenartiger Übergang in dem Sauerstoff-Gehalt des Abgasstroms.
• Die meistverwendeten und -untersuchten Sauerstoff-Sensor- Elemente verwenden Edelmetall-Elektroden, die auf einem Körper aus Zirconiumdioxid angebracht sind. In einer Vorrichtung, bei der zwei einander gegenüberliegende Elektroden auf einem Körper aus Zirconiumdioxid eingesetzt werden, wobei eine der Elektroden einer gasförmigen Mischung mit einem ersten Sauerstoff-Gehalt ausgesetzt ist und die andere Elektrode einer gasförmigen Mischung mit einem davon verschiedenen zweiten Sauerstoff-Gehalt ausgesetzt ist, tritt eine EMK (elektromotorische Kraft), d. h. eine Nernst'sche Spannung zwischen den Elektroden auf. Die Größe der EMK hängt von den verglichenen Sauerstoff-Gehalten der beiden Gemische ab, d. h. der verglichenen Sauerstoff-Partialdrücke der beiden Gemische. Wenn eines der Gemische Luft ist, so daß dessen Sauerstoff-Gehalt bekannt ist, kann der Sauerstoff-Gehalt des anderen Gas-Gemischs bestimmt werden (siehe z. B. die GB-A-1 596 456).
• Einige der bekannten Sauerstoff-Sensoren bedienen sich des Phänomens des Sauerstoff-Pumpens (siehe z. B. die FR-A- 2 478 817). Sauerstoff kann durch feste Elektrolyten wie Zirconiumdioxid hindurch transportiert werden, wenn katalytische Elektroden auf dem Elektrolyten angeordnet sind.
• Eine über die Elektroden hinweg angelegte Spannung bewirkt eine Ionisierung des umgebenden Sauerstoffs an der Elektrode negativer Polarität. Das Sauerstoff-Ion wandert durch den Elektrolyten hindurch zu der Elektrode negativer Polarität, wo das Ion neutralisiert und von der katalytischen Elektrode als atomare oder molekulare Species freigesetzt wird. Das heißt, Sauerstoff wird unter dem Einfluß des elektrischen Feldes aus der Nachbarschaft der einen Elektrode zu der anderen transportiert oder gepumpt. Das Volumen des gepumpten Sauerstoffs wird mittels des elektrischen Stroms gemessen, der zwischen den Elektroden fließt.
• Die in einem konventionellen Sauerstoff-Sensor erzeugte Nernst-Spannung ist dem Logarithmus des Verhältnisses der sauerstoff-Partialdrücke an den gegenüberliegenden Elektroden proportional. Als Folge davon ist in einem kraftstoffreichen Luft-Kraftstoff-Gemisch, was einen relativ niedrigen Sauerstoff-Gehalt in dem Abgasstrom bedeutet, die Nernst- Spannung relativ hoch und beträgt beispielsweise hunderte von Millivolt. Für ein kraftstoffarmes Luft-Kraftstoff- Gemisch, was einen erhöhten Sauerstoff-Gehalt in dem Abgasstrom bedeutet, nimmt die Sensor-Spannung auf weniger als 100 mV ab. Darüber hinaus ist die Änderung der Sensor- Spannung als Antwort-Reaktion auf Änderungen der Luft- Kraftstoff-Zusammensetzungen in kraftstoffarmen Gemischen relativ klein. Damit wird es mit einem herkömmlichen Sensor für die Nernst-Spannung schwierig, das Luft-Kraftstoff- Verhältnis eines Abgasstroms aus der Verbrennung eines kraftstoffarmen Luft-Kraftstoff-Gemischs zu bestimmen.
• Um eine verbesserte wirtschaftliche Kraftstoff-Ausnutzung zu erzielen, ist es wünschenswert, einen Verbrennungsmotor, wenn immer es möglich ist, mit einem kraftstoffarmen Luft- Kraftstoff-Gemisch zu betreiben, beispielsweise dann, wenn eine rasche Beschleunigung nicht erforderlich ist. Da ein konventioneller Sensor der Nernst-Spannung hinsichtlich der Wahrnehmung des Sauerstoff-Gehalts in Abgasströmen, die durch die Verbrennung von Luft-Kraftstoff-Gemischen im Bereich kraftstoffarmer Gemische erzeugt werden, unwirksam ist, hat man beträchtliche Anstrengungen hinsichtlich der Entwicklung eines Sauerstoff-Sensor-Elements unternommen, das als Reaktion auf Abgasströme kraftstoffarmer Gemische ein elektrisches Signal zu ergeben vermag, das sowohl in bezug auf seine Größe als auch in bezug auf seine Empfindlichkeit relativ groß ist. Einige der vorgeschlagenen Vorrichtungen werden aus mehreren Schichten feuerfester oder keramischer Materialien gebildet, die mit Hilfe von Glasfritten miteinander verschweißt sind. Einige der vorgeschlagenen Vorrichtungen verwenden Mehrfach-Einlaßöffnungen unterschiedlicher Größen, die die Strömung der Gasgemische in innere Volumina steuern, wo Elektroden den Sauerstoff- Gehalt erfühlen. Noch andere Sauerstoff-Sensor-Elemente umfassen Kombinationen poröser und nicht-poröser Schichten aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid in Kombination mit mehreren Elektroden. Keines dieser Sensor-Elemente ist jedoch einfach zu fertigen, da sie eine sorgfältige Ausrichtung und Versiegelung dünner Keramik-Schichten oder nacheinander stattfindende mehrfache Abscheidungen von Zirconiumdioxid und von Metall-Elektroden erfordern. Dementsprechend besteht Bedarf an einem Sauerstoff-Sensor-Element, das einfach herzustellen und infolgedessen relativ billig ist und das auf den Sauerstoff-Gehalt von Abgasströmen, die bei der Verbrennung sowohl brennstoffreicher als auch brennstoffarmer Luft-Kraftstoff-Gemische erzeugt werden, mit einem elektrischen Signal mit relativ großem Betrag und einer hinreichenden Empfindlichkeit anspricht, um kleine Änderungen im Gehalt des Gemischs zu unterscheiden und zu erkennen. Ein Sensor-Element gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist in der US-A-3 915 828 offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
• Sauerstoff-Sensor-Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines elektrischen Signals, das den Sauerstoff-Gehalt eines verbrannten Luft-Brennstoff-Gemischs anzeigt, umfassen einen aus einem Stück bestehenden, röhrenförmigen, festen Elektrolyt-Körper mit einander entgegengesetzt liegenden Enden und einem quergerichteten Steg, der einander gegenüberliegende Oberflächen aufweist und eine relativ flache Aussparung, die zu dem ersten Ende des Körpers hin offen ist, und ein relativ tiefes Rohr, das zu dem zweiten Ende des Körpers hin offen ist, begrenzt. Ein poröser Körper, der im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie der feste Elektrolyt-Körper besitzt, ist in der Aussparung angeordnet. Eine erste Elektrode ist auf dem ersten Ende des festen Körpers angeordnet und nicht von dem porösen Körper bedeckt. Eine zweite Elektrode und eine dritte Elektrode sind auf gegenüberliegenden Seiten des Steges angeordnet, wobei die zweite Elektrode von dem porösen Körper bedeckt ist und sich mit diesem in Kontakt befindet. Verlängerungen der Elektroden oder andere Mittel sind angebracht, um die elektrische Verbindung mit jeder der Elektroden herzustellen. Die erste Elektrode wird dem gasförmigen Gemisch ausgesetzt, in dem der Sauerstoff-Gehalt bestimmt werden soll. Die dritte Elektrode wird der Einwirkung eines Bezugsgemischs wie Luft ausgesetzt, das eine bekannte Menge Sauerstoff enthält. Die zweite Elektrode, die von dem porösen Stopfen bedeckt ist, wird durch den Stopfen hindurch der Einwirkung des Gemischs mit dem unbekannten Sauerstoff- Gehalt ausgesetzt.
• Bei Anwesenheit eines durch Verbrennung eines kraftstoffreichen Luft-Kraftstoff-Gemischs erzeugten Abgasstroms werden die Elektroden, die sich in direktem Kontakt mit dem Abgasstrom und der Bezugsmischung befinden, als konventioneller Sensor der Nernst-Spannung eingesetzt. Bei Anwesenheit eines durch Verbrennung eines kraftstoffarmen Luft- Kraftstoff-Gemischs erzeugten Abgases wird eine Spannung zwischen der Bezugs-Elektrode und der durch den porösen Stopfen bedeckten Elektrode angelegt. Der Sauerstoff pumpende Strom, der zwischen diesen Elektroden als Antwort auf die angelegte Spannung fließt, zeigt den Sauerstoff- Gehalt des Abgasstroms an.
• Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensor-Körpers wird zweckmäßigerweise aus mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid in der Weise hergestellt, daß das Pulver desselben mit Wasser und einem Bindemittel, und vorzugsweise einem Dispergiermittel und einem Entschäumungsmittel, zu einem Schlicker vermahlen wird. Der Schlicker kann zu einem einstückigen röhrenförmigen Grünkörper gegossen werden, der einen quergerichteten Steg einschließt, der zusammen mit dem Körper eine relativ flache Aussparung in der Nähe des einen Endes des Körpers und gegenüberliegend ein relativ tiefes Rohr bildet. Alternativ kann der Schlicker zur Bildung eines Pulvers sprühgetrocknet werden. Das Pulver kann isostatisch gepreßt werden, um den Grünkörper zu bilden. In jedem Fall wird der Grünkörper kalziniert, um ihm Festigkeit für die Handhabung zu verleihen. Elektroden werden dadurch gebildet, daß eine ein Metall tragende Paste aufgetragen und ausgeheizt wird, um das Metall zu verfestigen. Damit die Koeffizienten der thermischen Ausdehnung einander angepaßt sind, wird der poröse Stopfen aus einem Keramik-Pulver gebildet, vorzugsweise aus demselben, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid, das in dem Körper verwendet wurde. Das Pulver wird jedoch nicht gemahlen, bis es kalziniert ist. Das kalzinierte Pulver wird mit einer Flüssigkeit vermahlen. Das Produkt wird getrocknet und dann mit den anderen Bestandteilen zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wird in und oberhalb der Aussparung mit Hilfe eines vorübergehend an dem Körper angebrachten Kragens abgesetzt. Nach dem Trocknen der Aufschlämmung wird der Überschuß abgeschabt, und der Körper und der Stopfen werden gebrannt. Der Stopfen paßt fest in die Aussparung und ist frei von Rutschungen, Rissen oder Schrumpfung von dem Körper, sowohl bei der Fertigung als auch im Gebrauch.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 zeigt eine schematische Schnitt-Darstellung eines herkömmlichen Nernst-Spannungs-Sauerstoff-Sensor-Elements.
• Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der typischen Antwort-Reaktion eines herkömmlichen Nernst-Spannungs-Sauerstoff-Sensor-Elements.
• Fig. 3B zeigt eine repräsentative Schnitt-Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensor- Elements.
• Fig. 4 zeigt eine perspektivische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensor- Elements.
• Die Fig. 3A und 5 zeigen schematische Schnitt-Darstellungen von Ausführungsformen von Sauerstoff-Sensor-Elementen, die nicht der Bauweise des Sensor-Elements entsprechen, wie es durch die Erfindung definiert ist. Fig. 3A zeigt eine Schaltung, die sich für die Erfindung eignet.
• Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der gemessenen Antwort-Reaktion einer Ausführungsform der Erfindung auf Gas-Gemische, die relativ große Sauerstoff-Mengen enthalten, als Funktion der angelegten Pumpspannung.
• Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung der gemessenen Antwort-Reaktion einer Ausführungsform der Erfindung auf Gas-Gemische, die relativ große Sauerstoff-Mengen enthalten, bei Anlegen einer konstanten Pumpspannung.
• Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der Antwort-Reaktion einer Ausführungsform der Erfindung auf Abgasgase, die durch Verbrennung verschiedenartiger kraftstoffreicher und kraftstoffarmer Luft-Kraftstoff-Gemische erzeugt wurden.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Ein herkömmliches Nernst-Spannungs-Sauerstoff-Sensor-Element 1 ist in einer schematischen Querschnitt-Ansicht in Fig. 1 dargestellt. Der Sensor umfaßt einen Körper 2, der aus einem festen Elektrolyten gebildet ist. Der Körper 2 wird als fester Elektrolyt bezeichnet, da er aus einem Material gebildet ist, das einen Strom von Sauerstoff-Ionen unter dem Einfluß einer äußeren Spannung zu leiten vermag, die an den Körper angelegt wird, d. h. das oben bezeichnete Phänomen des Pumpens zeigt. In Abwesenheit einer äußeren Spannung kann ein Sauerstoff-Strom zu fließen versuchen, als Antwort-Reaktion auf einen Gradienten der Sauerstoff-Konzentration über den Körper hinweg, der die Erzeugung einer EMK über den Körper hinweg zur Folge hat. Solche festen Elektrolyt- Materialien sind wohlbekannt, und ein bevorzugtes festes Elektrolyt-Material ist Zirconiumdioxid, insbesondere Zirconiumdioxid, das eine relativ kleine Menge Yttriumoxid als Stabilisator enthält. Andere feste Elektrolyten wie Ceroxid (CeO&sub2;) und andere Stabilisatoren wie Oxide des Calciums und Magnesiums sind bekannt, jedoch ist durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid ein bevorzugtes festes Elektrolyt- Material für Nernst-Spannungs-Sauerstoff-Sensoren.
• Elektroden 3 und 4 sind auf gegenüberliegenden Seiten des Körpers 2 angeordnet. Die Elektroden 3 und 4 werden vorzugsweise aus einem Edelmetall wie Platin, Palladium oder Rhodium gebildet, die chemische Reaktionen mit Sauerstoff an ihren Oberflächen katalysieren. Platin ist das bevorzugte Metall. Im allgemeinen sind die Elektroden dünn und porös, wodurch sie ermöglichen, daß der Sauerestoff den Körper 2 erreicht, während er sich noch mit der katalysierenden Metall-Elektrode in Kontakt befindet. Auf diese Weise kann an den Elektroden Sauerstoff ionisiert werden oder ionischer Sauerstoff reduziert werden.
• Die Elektroden 3 und 4 tauchen in Gasgemische ein, die (durch einen nicht eingezeichneten Separator) voneinander isoliert sind und unterschiedliche Sauerstoff-Mengen enthalten können. Eine Differenz zwischen den Sauerstoff- Konzentrationen in jeder Mischung, d. h. an jeder Elektrode, verursacht eine Wanderung von Sauerstoff-Ionen durch den Körper 2 hindurch, was eine EMK zwischen den Elektroden 3 und 4 erzeugt, die sich aufbaut, bis sie groß genug ist, dem Sauerstoffstrom entgegenzuwirken. Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, ist die erzeugte Spannung, die sogenannte Nernst-Spannung, wohlbekannt als
• V&sub3;&submin;&sub4; = [RT/4F)[ln(P&sub0;&sub3;/P&sub0;&sub4;))
• worin R = Gaskonstante,
• T = absolute Temperatur
• F = Faraday'sche Konstante und
• P&sub0;&sub3;, P&sub0;&sub4; = Sauerstoff-Partialdrücke an den Elektroden 3 bzw. 4.
• Wenn das Sensor-Element 1 in dem Abgasstrom eines Verbrennungsmotors verwendet wird, schlägt die erzeugte Nernst- Spannung weit aus, je nach dem dem Motor zugeführten Luft- Kraftstoff-Gemisch. Nimmt man an, daß die Elektrode 4 frischer Luft ausgesetzt wird, die einen relativ stabilen bekannten Sauerstoff-Gehalt aufweist, und die Elektrode 3 der Einwirkung des Abgasstroms ausgesetzt wird, kann der Sauerstoff-Gehalt des Abgasstroms berechnet werden, sobald die Spannung zwischen den Elektroden gemessen wird. Wegen des logarithmischen Faktors in der Gleichung (1) ist jedoch die Antwort stark nicht-linear, wie in Fig. 2 anschaulich dargestellt ist. Wenn das Luft-Kraftstoff-Gemisch reich an Kraftstoff ist, bleibt wenig Sauerstoff in dem Abgasstrom zurück, die Sauerstoff-Partialdrücke an den Elektroden 3 und 4 sind signifikant voneinander verschieden, und eine relativ große Spannung wird erzeugt. Wenn jedoch das Luft-Kraftstoff-Gemisch arm an Kraftstoff ist, tritt mehr Sauerstoff in dem Abgasstrom auf, und das Argument des Logarithmus in der Gleichung 1 nähert sich dem Wert 1 immer mehr, was bedeutet, daß die Spannung signifikant abfällt. Wenn die Bestandteile eines kraftstoffarmen Gemischs verändert werden, ändert sich die Menge des übriggebliebenen Sauerstoffs nicht nennenswert. Aus diesem Grunde ist die Antwort- Reaktion des Sensor-Elements 1 auf ein kraftstoffarmes Luft- Kraftstoff-Gemisch klein, und die Empfindlichkeit der Antwort über einen breiten Bereich kraftstoffarmer Gemische ist schlecht. Darüber hinaus ist die Antwort bei dem kraftstoffarmen Gemisch, anders als bei der Antwort in dem kraftstoffreichen Gebiet, relativ unempfindlich gegenüber Veränderungen der Temperatur des Sensor-Elements 1.
• Eine Ausführungsform eines neuen Sauerstoff-Sensor-Elements 10, das eine wünschenswerte Antwortreaktion des Elements l auf das Abgas aus einem kraftstoffreichen Luft-Kraftstoff- Gemisch und eine gleichermaßen gute Antwortreaktion auf das Abgas aus einem kraftstoffarmen Luft-Kraftstoff-Gemisch liefert, ist schematisch in Fig. 3A und repräsentativ in den Fig. 3B und 4 dargestellt. Gleiche Elemente in diesen Figuren sind mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet. Keine der Zeichnungen ist irgendeine maßstäbliche Darstellung. Das Element 10 umfaßt einen aus einem festen Elektrolyten gebildeten Körper 11, der eine Aussparung 12 an einem Ende aufweist. Die Aussparung 12 ist mit einem porösen Stopfen 13 gefüllt. Der Stopfen 13 ist ein keramisches Material und ist vorzugsweise aus demselben oder nahezu dem gleichen festen Elektrolyt-Material wie der Körper 11 aufgebaut, so daß die Koeffizienten der thermischen Ausdehnung des Stopfens und des Körpers gleich oder nahezu gleich sind. Eine Elektrode 14 ist an dem einen Ende des Körpers 11 der Aussparung 12 benachbart angebracht. Eine zweite Elektrode 15 ist an dem Boden der Aussparung angeordnet und wird von dem porösen Stopfen 13 bedeckt. Eine dritte Elektrode 16 ist unterhalb der Aussparung 12 gegenüber der Elektrode 15 angeordnet. Durch den Vergleich der Fig. 3A und 3B mit der Fig. 1 ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Element 10 ein herkömmliches Nernst-Sauerstoff-Sensor-Element mit den durch den Körper 11 getrennten Elektroden 14 und 16 einschließt. Somit kann das Element 10 genau in der Weise wie das Element 1 so wirken, daß es den Sauerstoff-Gehalt eines Abgasstroms mißt, der durch die Verbrennung eines kraftstoffreichen Luft-Kraftstoff-Gemischs erzeugt wurde. Die gasförmigen Gemische, die mit jeder der Elektroden 14 und 16 in Kontakt kommen, sind verschieden und sind durch eine Versiegelung, eine Dichtung oder eine Befestigungseinrichtung (nicht eingezeichnet) voneinander getrennt, die verhindert, daß die Gemische sich miteinander vermischen können. Die Elektrode 16 wird einem Bezugs-Gasgemisch, etwa frischer Luft, mit einem bekannten Sauerstoff-Gehalt ausgesetzt, während die Elektrode dem Gasgemisch, etwa dem Abgasstrom, ausgesetzt wird, in dem der Sauerstoff-Gehalt bestimmt werden soll. Die zwischen den Elektroden 14 und 16 entwickelte EMK und der bekannte Sauerstoff-Partialdruck an der Elektrode 16 werden zusammen mit Gleichung 1 dazu benutzt, den Sauerstoff-Druck in dem Gasgemisch zu bestimmen, das sich mit der Elektrode 14 in Kontakt befindet.
• Wendet man Gleichung 1 auf die Ausführungsform der Fig. 3A an, so ist
• V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6; = [RT/4F][ln(P&sub0;&sub1;&sub4;/P&sub0;&sub1;&sub6;)]
• oder
• P&sub0;&sub1;&sub4; = P&sub0;&sub1;&sub6;·e (4F·V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6;/RT), worin
• P&sub0;&sub1;&sub4;, P&sub0;&sub1;&sub6; = Sauerstoff-Partialdrücke an den Elektroden 14 bzw. 16,
• V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6; = EMK zwischen den Elektroden 14 und 16.
• Im Hinblick auf Fig. 3A ist V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub6; als Vd + Vp dargestellt, Ip und Vs sind beide Null.
• Das in Berührung mit dem Stopfen 13 stehende Gasgemisch diffundiert durch den Stopfen zu der Elektrode 15. Wenn sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, ist die Konzentration des Sauerstoffs an der Elektrode 15 die gleiche wie diejenige an der äußeren Oberfläche des Stopfens 13. Wenn jedoch die Sauerstoff-Konzentration an der Elektrode 15 von derjenigen an der äußeren Oberfläche des Stopfens 13 verschieden ist, verursacht der Konzentrationsgradient eine Diffusion von Sauerstoff zu der Elektrode 15 hin oder von dieser hinweg durch den Stopfen 13 hindurch. Wie wohlbekannt ist, werden bei Anlegen der negativen Klemme einer Spannungsquelle an die Elektrode 15 und der positiven Klemme an die Elektrode 16 Sauerstoff-Moleküle an der Elektrode 15 ionisiert. Die Ionen fließen durch den Körper 11 hindurch zu der Elektrode 16, wo die überschüssigen Elektronen abgeführt werden und wieder freie Sauerstoff-Atome oder -Moleküle gebildet werden. Dieses wohlbekannte Phänomen des Sauerstoff-Pumpens resultiert in einem Stromfluß, dem sogenannten Pump-Strom Ip, von der Elektrode 15 zu der Elektrode 16. Mit dem Entfernen des Sauerstoffs durch Sauerstoff-Pumpen von dem Boden der Aussparung 12 in der Nachbarschaft der Elektrode 15 bewirkt der resultierende Konzentrationsgradient über den Stopfen 13 die Diffusion von weiterem Sauerstoff durch den Stopfen hindurch. Der Widerstand des Stopfens 13 gegen das Einströmen von Sauerstoff, d. h. die obere Grenze der Diffusionsgeschwindigkeit bedeutet, daß sich schließlich eine Gleichgewichts-Sauerstoff-Konzentration an der Elektrode 15 einstellt. D.h., das Einströmen von Sauerstoff erreicht einen konstanten Wert, der durch die Diffusions-Charakteristik des Stopfens 13 und die Sauerstoff-Konzentration an der Elektrode 14 begrenzt wird. Bei diesem Gleichgewicht erreicht der Pump-Strom Ip bei einer gegebenen Spannung, die über den Elektroden 15 und 16 anliegt, einen konstanten Wert. Da der einzige variable Faktor bei der Bestimmung dieses Pump- Stroms im Gleichgewicht bei Anlegen einer konstanten Spannung über den Elektroden 15 und 16 die Sauerstoff-Konzentration an der Elektrode 14 ist (da die Diffusions-Charakteristik eines speziellen Stopfens unveränderlich ist und angenommen wird, daß der Sauerstoff-Gehalt des Bezugs-Gasgemischs konstant ist), kann der Sauerstoff-Gehalt des Gasgemischs an der Elektrode 14 durch Messen des Pump-Stroms bestimmt werden. Die Beziehung zwischen dem Pump-Strom und dem Sauerstoff-Partialdruck an der Elektrode 14 ist
• worin die noch nicht zuvor definierten Terme die nachstehenden Bedeutungen haben:
• Ip16-15 = elektrischer Strom, der von der Elektrode 16 zu der Elektrode 15 fließt;
• x = Abstand zwischen der Elektrode 14 und der Elektrode 15, d. h. Länge der Strecke, die der Sauerstoff durch den Stopfen 13 hindurchdiffundieren muß, um die Elektrode 15 zu erreichen;
• D = Diffusionskonstante für Sauerstoff durch den Stopfen 13 hindurch; und
• V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5; = Spannung, die zwischen den Elektroden 14 und 15 wegen des Gradienten des Sauerstoff-Partialdrucks zwischen diesen auftritt.
• Die einzigen Variablen in der Gleichung 2 für ein gegebenes Sensor-Element sind P&sub0;&sub1;&sub4; und V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;. Wenn V&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5; etwa 0,2 V oder größer ist, ist der Exponential-Term in der Gleichung 2 viel kleiner als 1, und der Sauerstoff-Pump-Strom ist im wesentlichen dem Sauerstoff-Partialdruck in dem Abgasstrom direkt proportional. Drückt man dies in den Termen der Symbole der Fig. 3A aus, so gilt V14-15 = Vd, und Ip16-15 = Ip. Eine voltaische Messung von Ip erfolgt durch Verbinden eines Widerstandes mit einem Wert, der Ip nicht signifikant verändert in Reihe mit dem Spannungs-Generator Vp, um ein Spannungs-Signal, Vs, zu erzeugen, das Ipz proportional ist.
• Zur Vervollständigung des Sensors 10 müssen Mittel bereitgestellt werden, um eine elektrische Verbindung mit den Elektroden herzustellen, wie sie in Fig. 3B dargestellt sind. Wie nachstehend beschrieben wird, sind die Elektroden 14, 15 und 16 vorzugsweise aus Platin und werden dadurch gebildet, daß eine ein Metall tragende Paste auf den Körper 11 aufgetragen wird, wonach durch Erhitzen das Metall verfestigt wird und das Bindemittel in der Paste abgetrieben wird. Die Elektrode 14 wird auf einem Teil des Körpers 11 gebildet, und ein Streifen der Metall-Paste wird entlang einer Seite des Körpers 11 aufgetragen, um einen Leiter 17 gegenüber der Elektrode 14 zu bilden, ein Metall-Band 18 wird an dem Leiter 17 mittels einer anderen, ein Metall tragenden Paste oder eines anderen elektrischen Klebstoffs, durch Punktschweißen oder irgendeine andere übliche Technik aufgebracht. Das Band 18 kann ein Draht oder ein flaches Band aus irgendeinem Metall oder irgendeiner Legierung sein, das sich gut mit dem Streifen 17 verbindet und die Hitze aushalten kann, der das Element 10 ausgesetzt wird. In der gleichen Weise wird ein Streifen 19 aus einem elektrischen Leiter von der Elektrode 15 zwischen dem Stopfen 13 und der inneren Wand der Aussparung des Körpers 11 über das Ende des Körpers 11 hinweg und an seiner Seite hinunter angeordnet. Ein anderes Band 20 wird an dem Streifen 19 befestigt, um die elektrische Verbindung zu der Elektrode 15 herzustellen. Ein Streifen 21, der mit der Elektrode 16 im Inneren des Körpers 11 in Kontakt steht, ist an der inneren Wand des Körpers 11 angeordnet und befindet sich in der Nähe des Endes des Körpers in Kontakt mit einem Band 22.
• Die in der Fig. 4 dargestellte bevorzugte Ausführungsform des Sensor-Elements 10 besitzt einen kreisförmigen Querschnitt, jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Ein röhrenförmiger Körper wird deshalb bereitgestellt, damit ein Bezugs-Gasgemisch mit einer Bezugs-Elektrode, wie der Elektrode 16, in Berührung gelangen und dennoch leicht von den anderen Elektroden isoliert werden kann. In gleicher Weise wird eine Aussparung, die von einem quer zu dem Körper verlaufenden Steg gebildet wird, bereitgestellt, damit alle durch den porösen Stopfen diffundierenden Sauerstoff- Moleküle zum Erreichen der unter dem porösen Stopfen angeordneten Elektrode im wesentlichen gleich lange Wegstrecken vorfinden. Andere Ausführungsformen der Erfindung können jedoch mit einer Aussparung mit anderer Bauweise konstruiert werden, so daß Diffusionswege unterschiedlicher Streckenlängen zwischen dem wahrgenommenen Gasgemisch und der durch das poröse Material bedeckten Elektrode existieren. Ein Beispiel einer Konstruktion ohne Aussparung ist einer schematischen Schnitt-Darstellung in Fig. 5 zu entnehmen. Dort umfaßt ein Sensor-Element 50 einen ersten Körper 51 aus einem festen Elektrolyten mit einer ersten Oberfläche 52 und einer zweiten Oberfläche 53, die einander gegenüberliegen. Wenngleich der Einfachheit halber die Oberflächen 52 und 53 in Fig. 5 als ebene parallele Oberflächen dargestellt sind, ist diese schematische Zeichnung nicht als begrenzend aufzufassen. Elektroden 54 und 55 sind auf der Oberfläche 52 angebracht. Eine Elektrode 56 ist auf der der Elektrode 55 abgewandten Oberfläche 53 angeordnet. Ein relativ poröser Körper 57 ist auf der Oberfläche 52 angeordnet, so daß er die Elektrode 55 bedeckt. Diese Ausführungsform der Erfindung funktioniert in der gleichen Weise wie der Sensor 10, und dementsprechend ist eine Erläuterung der Arbeitsweise nicht erforderlich. Die Elektroden 54, 55 und 56 entsprechen den Elektroden 14, 15 bzw. 16. Der Körper 57 entspricht dem Stopfen 13. Gleichung 2 gilt für das Element 50. Vorzugsweise haben die Kanten der Elektrode 55 unterhalb der porösen Schicht 57 einen großen Abstand von den Kanten der Schicht 57, relativ zu der Tiefe der Schicht 57, so daß nur eine relativ kleine Menge des diffundierenden Sauerstoffs die Elektrode 55 entlang den Kanten derselben erreicht. In dem Fall ist x in Gleichung 2 der Abstand von der Elektrode 55 zu der von dem Körper 51 abgewandten Oberfläche des Körpers 57.
• Es bedarf für den Fachmann keiner besonderen Erwähnung, daß die Körper (z. B. 11 und 51) des neuen Sensor-Elements nicht porös sind, daß jedoch ein quer zu ihnen verlaufender Gradient der Sauerstoff-Konzentration eine Nernst-Spannung zu erzeugen vermag und ionisierter Sauerstoff durch sie hindurchfließen kann. Im Gegensatz dazu diffundieren signifikante Mengen nicht-ionisierter Moleküle durch den porösen Stopfen oder die poröse Schicht (z. B. 13 oder 57) hindurch als Antwort auf einen quer dazu verlaufenden Konzentrations- Gradienten. Der molekulare Diffusionsstrom ist zu unterscheiden von dem Drift-Strom des ionischen Sauerstoffs durch den relativ nicht-porösen Körper hindurch als Antwort auf einen die Nernst-Spannung erzeugenden Konzentrations- Gradienten.
• Kehrt man zu den Fig. 3B und 4 zurück, so ist die Aussparung 12 durch einen Steg 23 gebildet, der quer zu der zentralen Achse des Körpers 11 liegt. Die Tiefe der Aussparung 12 ist flach im Vergleich zu der Tiefe des gegenüberliegenden, die Elektrode 16 enthaltenden Rohres. Wie aus Fig. 4 zu ersehen ist, nimmt die Elektrode 14 nur einen sich unmittelbar an die Aussparung 12 anschließenden Teil der Oberfläche des Körpers 11 ein. Diese Oberfläche, die in der Ausführungsform 10 ringförmig ist, liegt im wesentlichen in einer Ebene. Ein Teil dieser Oberfläche wird von dem Streifen 19 belegt, der die elektrische Verbindung mit der Elektrode 15 ermöglicht. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Fläche der Elektrode 14 auf der ringförmigen Oberfläche größer ist als die betreffende Fläche auf jener Oberfläche, die von dem Streifen 19 eingenommen wird.
• Ausführungsformen ähnlich der in Fig. 4 gezeigten wurden mittels des hiernach beschriebenen Verfahrens hergestellt, und ihre elektrischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in den Fig. 6 und 7 dargestellt. Ein erfindungsgemäßes sauerstoff-Sensor-Element wurde auf eine Temperatur (600ºC bis 800ºC) erhitzt, wie sie typischerweise in Abgasströmen auftritt, die von einem Verbrennungsmotor erzeugt werden. Bei jener Temperatur wurden Gasgemische mit verschiedenen, bekannten Sauerstoff-Konzentrationen, die denen von Gemischen von Abgasströmen entsprachen, die durch Verbrennung kraftstoffarmer Luft-Kraftstoff-Gemische entstanden, über das erhitzte Sensor-Element geleitet, und die Sauerstoff-Pump-Ströme im Gleichgewicht wurden gemessen. Die gemessenen Pump-Ströme sind aufgetragen auf der Ordinate der Fig. 6 über der an die pumpenden Elektroden angelegten Spannung, die auf der Abszisse aufgetragen ist. Für jedes Gasgemisch ist eine Kurve aufgetragen. Für niedrige Spannungen fällt der Pump-Strom gegen Null ab; für mittlere Spannungen ist der Pump-Strom im wesentlichen unabhängig von der angelegten Spannung; und bei Spannungen, die etwa 1,1 V überschreiten, scheinen andere Effekte wie etwa ein elektrischer Durchschlag des Körpers einige Erhöhungen des Stroms mit der angelegten Spannung zu bewirken. Fig. 7 veranschaulicht die gemessene Ansprech-Reaktion eines neuen Sensor-Elements anhand der Angabe des auf der Ordinate aufgetragenen Pump-Stromes über dem auf der Abszisse aufgetragenen wahrgenommenen Sauerstoff-Gehalt. Diese Ergebnisse sind aufgetragen für eine festgehaltene mittlere Pump-Spannung (0,7 V) und zeigen, daß die gewünschte lineare Beziehung zwischen dem Strom und der Sauerstoff-Konzentration in dem Abgasstrom erzielt wird.
• Die komplette Ansprech-Reaktion eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Sensor-Elements ist in dem Diagramm in Fig. 8 dargestellt. Für Abgasströme im Bereich der kraftstoffreichen ("fetten") Luft-Kraftstoff-Gemische ist die konventionelle Nernst-Antwort dargestellt. Ein relativ großes elektrisches Signal wird erzeugt, das rasch auf Null abfällt, wenn ein stöchiometrisches Gemisch (etwa 14,7 Teile Luft auf 1 Teil Kraftstoff) erreicht wird. Jenseits dieses Punktes (im "mageren" Bereich) spricht das Sensor-Element, wie in den Fig. 6 und 7 dargestellt ist, mit einem nahezu linearen Anstieg des Signals als Antwort auf eine Zunahme des Sauerstoffs in dem Abgasstrom an. Um diese Antwort- Reaktion auszunutzen ist es nötig, die im Einsatz befindlichen Sensor-Elektroden umzuschalten und den Pump-Strom ein- oder auszuschalten, wenn das Gemisch den stöchiometrischen Punkt in Fig. 8 durchschreitet. Alternativ können die Nernst-EMK und der Pump-Strom sequentiell und wiederholt gemessen werden. Die aufgenommenen sequentiellen Signale werden elektronisch verarbeitet, um den Bereich des Luft-Kraftstoff-Gemisch, d. h., welcher Abschnitt der Kennlinie in Fig. 8 zutreffend ist, zu bestimmen. Danach wird dieser Abschnitt der Kennlinie zur Bestimmung des Sauerstoff-Gehalts herangezogen.
• Wiewohl die Anwendung des neuen Sensor-Elements auf Fahrzeugmotoren besonders herausgestellt wurde, ist es naheliegend, daß andere Anwendungen vorgenommen werden können. Der neue Sensor kann von Nutzen sein bei Steuersystemen von Öfen, Kesseln und anderen Geräten, wo ein Kohlenwasserstoff- Brennstoff verbrannt wird.
• Bei einem Sensor-Element der Erfindung ist es sehr wichtig, daß der poröse Stopfen oder die poröse Schicht frei von Rissen oder Hohlräumen ist und fest an dem festen Elektrolyt-Körper des Elements haftet. Risse, Hohlräume oder Orte der Trennung des porösen Materials von dem Elektrolyt-Körper könnten einen direkten Zutritt von Sauerstoff-Molekülen zu der Elektrode ermöglichen, die durch den porösen festen Elektrolyten bedeckt werden soll. Falls ein direkter Zugang möglich wäre, würde die Gleichung 2 nicht die Antwort-Reaktion des Sensor-Elements beschreiben. Zieht man die hohen Temperaturen in Betracht, bei denen erfindungsgemäße Sensor- Elemente arbeiten sollen, so ist es wichtig, daß der poröse Stopfen und der Körper des festen Elektrolyten die gleichen oder nahezu die gleichen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung haben. Dieses Ziel kann dadurch erreicht werden, daß der Stopfen und der Körper aus dem gleichen Material hergestellt werden. Ein beispielhaftes Verfahren für die Fertigung einer Ausführungsform der Erfindung mit einem porösen Stopfen und einem Elektrolyt-Körper ist im folgenden beschrieben.
• Mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid ist der bevorzugte feste Elektrolyt. Mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid-Pulver ist von einer Anzahl technischer Hersteller zu beziehen. Ein geeignetes Pulver ist von Daiichi Kigenso in Osaka, Japan, unter der Bezeichnung NEY-5M erhältlich. Grünkörper können aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirconiumdioxid durch Schlickerguß oder isostatisches Pressen hergestellt werden.
• Zum Gießen eines Körpers eines festen Elektrolyten wird ein Schlicker durch Vermischen und Vermahlen von Zirconiumdioxid-Pulver mit einem Bindemittel und Wasser in einer Kugelmühle hergestellt. Es wird bevorzugt, daß ein Dispergiermittel und ein Entschäumungsmittel zugegeben werden, um eine Agglomeration der Pulver-Teilchen bzw. übermäßiges Schäumen zu vermeiden. In einer Rezeptur, die gute Ergebnisse liefert, werden 150 g mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid mit 0,5 g Pyrrolidon als Bindemittel, 50 cm³ Wasser und je 2 Tropfen Ammoniumacrylat (vertrieben als Darvan C von R.T. Vanderbilt Company, Inc.) als Dispergiermittel und Tributylphosphat als Entschäumungsmittel vermahlen. Diese Bestandteile werden während einer hinreichend langen Zeitspanne vermischt und vermahlen, z. B. 4 bis 8 h, damit ein einheitlicher Schlicker erhalten wird. Vorzugsweise wird nach dem Prozeß des Vermischens und Vermahlens überschüssige Luft aus dem Schlicker unter Vakuum entfernt. Der Schlicker wird dann in eine Form gegossen, vorzugsweise aus Gips, die vorbereitet wurde, um die gewünschte Gestalt des Körpers zu erhalten. Das Verfahren des Schlickergusses ist ein konventioneller keramischer Verfahrensschritt, bei dem überschüssiger Schlicker aus der Form herausgegossen wird, sobald die Wand des Körpers gebildet worden ist. Nachdem der Grünkörper getrocknet ist, wird er aus der Form herausgenommen.
• Bei dem isostatischen Verfahren wird der Schlicker zu einem rieselfähigen Pulver sprühgetrocknet. Das Pulver wird in eine Preßform gegossen, und der isostatische Druck wird zur Einwirkung gebracht, um das Pulver zu einem Grünkörper der gewünschten Gestalt zu pressen. Der gepreßte Grünkörper kann der Form entnommen werden, ohne darauf warten zu müssen, daß ein Schlicker trocknet und härtet.
• Unabhängig von dem Verfahren der Formgebung wird der Grünkörper kalziniert, um ihm ausreichende Festigkeit zu verleihen, damit er die Handhabung aushält. Es ist wichtig, daß der Vorgang des Kalzinierens bei 1000ºC bis 1100ºC im Laufe von etwa 4 bis 8 h durchgeführt wird, damit das resultierende Zwischenprodukt das gewünschte Endprodukt ergibt, wenn die nachstehend beschriebenen, zusätzlichen Verfahrensschritte zur Anwendung kommen.
• Der kalzinierte Körper ist fest genug für das Glätten und das Anbringen der Elektroden. Bei der Herstellung einer Ausführungsform der Erfindung, wie sie in den Fig. 4 und 5 dargestellt ist, kann es sein, daß Oberflächen so geschliffen werden müssen, daß sie eben sind. Nach dem Kalzinieren hat der Körper genügend Festigkeit, um nötigenfalls ein gröberes oder feineres Abschleifen zu ermöglichen. Die ringförmige End-Oberfläche einer Ausführungsform wie der in Fig. 4 dargestellten kann so geschliffen werden, daß sie eben ist, und etwa vorhandene Markierungen der Werkzeug- Trennkante können mit gewöhnlichem Schleifpapier geglättet werden. Nach jeglichem erforderlichen Ebnen und/oder Glätten werden Elektroden angebracht. Die Elektroden werden in Form einer ein Metall tragenden Paste aufgebracht, wobei das Metall Platin oder ein anderes Edelmetall ist, das Sauerstoff-Reaktionen katalysiert und die vorgesehenen Betriebsbedingungen des Sensor-Elements auszuhalten vermag. Typische Metall-tragende Pasten sind von Engelhard Corporation erhältlich. Die Paste wird durch Anstreichen, Siebdruck oder eine andere übliche Technik des Festlegens der drei Elektroden und der Leiter-Streifen für die Kontakte der Elektroden aufgetragen. Zum Abtreiben des Bindemittels aus der Paste und zur Verfestigung des Metalls wird der kalzinierte Körper wiederum erhitzt. Die Temperatur bei dem Schritt der Verfestigung des Metalls sollte die Temperatur des vorhergehenden Schrittes der Kalzinierung nicht übersteigen, jedoch ausreichen, um eine Bindung zwischen dem Körper und dem verfestigten Metall zu bilden. Eine Temperatur von etwa 900ºC bis 1050ºC ist ausreichend, um die gewünschte Platin-zu- Keramik-Bindung zu bilden.
• Das Material für einen porösen Stopfen oder eine poröse Schicht kann separat aus einem Keramik-Pulver gebildet werden, vorzugsweise einer anderen Menge des gleichen mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid-Pulvers, das für die Bildung des Körpers verwendet wurde. Zur Herstellung eines porösen Materials, d. h. eines Materials mit genügend großen Zwischenräumen für die Diffusion des Sauerstoffs durch dieses hindurch, wird das Pulver zuerst kalziniert, um vergrößerte konsolidierte poröse Massen zu bilden. Eine sorgfältige Steuerung dieses Kalzinierungsvorgangs ist besonders wichtig für eine erfolgreiche Fertigung von erfindungsgemäßen Sensor-Elementen. Das Kalzinieren bei etwa 1100ºC bis 1300ºC über etwa 2 bis 4 h liefert ein brauchbares Produkt. Dieses kalzinierte Erzeugnis wird in einer Kugelmühle mit einer Flüssigkeit etwa 4 bis 8 h vermahlen. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel wie Ethanol, das durch Wärme in einem späteren Schritt leicht abgetrieben wird, jedoch kann auch Wasser oder eine beliebige andere Flüssigkeit verwendet werden, die sich günstig aus der Aufschlämmung entfernen läßt. Ein geeignetes Gemisch zum Vermahlen besteht aus 100 g des kalzinierten Pulvers in 200 cm³ Ethanol oder destilliertem Wasser. Das gemahlene Pulver wird getrocknet und dann mit anderen Bestandteilen vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann sich zweckmäßig der gleichen Rezeptur bedienen, wie sie bereits für den Zirconiumdioxid- Schlicker beschrieben ist.
• Es ist wichtig, die Oberflächenkontur des porösen Stopfens oder der porösen Schicht, die geformt werden, gezielt zu beeinflussen. Wenn ein Körper mit einer Aussparung gebildet wird und die Aufschlämmung für das poröse Bauelement in die Aussparung gegossen und getrocknet wird, sackt die Aufschlämmung beim Trocknen zusammen. Die getrocknete Aufschlämmung hat dann eine konkave Oberfläche, und ein Stopfen mit einer ungleichmäßigen Dicke wird gebildet. Bei einem röhrenförmigen Körper, der eine Aussparung enthält, ist es zweckmäßig, einen zeitweiligen Kragen oder ein Rohr zu bilden, das über das Ende der Aussparung des Körpers hinausragt. Dann wird die Aussparung mit etwas mehr als der in sie hineinpassenden Menge der Aufschlämmung gefüllt, deren Überschuß durch den Kragen gehalten wird. Die Aufschlämmung wird getrocknet, vorzugsweise bei einer relativ niedrigen erhöhten Temperatur wie 30ºC bis 80ºC, der Kragen wird entfernt, und jegliche Überschüsse der getrockneten Aufschlämmung werden von dem Ende des Körpers abgekratzt, ohne die Elektroden oder ihre Anschlußstreifen zu beschädigen. Wenn die Aufschlämmung zur Bildung einer porösen Schicht benutzt wird, können in ähnlicher Weise eine oder mehrere zeitweilige Formen verwendet werden, um die Bildung einer im wesentlichen ebenen oder einer erwünschten anderweitig geformten Oberfläche sicherzustellen.

Claims (10)

1. Sensor-Element (10) zur Erzeugung eines elektrischen Signals, das den Sauerstoff-Gehalt eines verbrannten Luft-Brennstoff-Gemischs anzeigt, umfassend

einen aus einem Stück bestehenden, röhrenförmigen, Sauerstoff-Ionen leitenden, nicht-porösen festen Elektrolyt-Körper (11) mit einem ersten und einem zweiten Ende, die einander entgegengesetzt liegen, und mit einem quergerichteten Steg, der eine erste und eine zweite Oberfläche besitzt, die einander gegenüberliegen, und Elektroden, die sich mit dem Körper (11) in Kontakt befinden, gekennzeichnet durch

eine relativ flache Aussparung (12), die durch den Steg (23) begrenzt wird und zu dem ersten Ende hin offen ist, und ein relativ tiefes Rohr, das zu dem zweiten Ende hin offen ist;

einen in der Aussparung in Kontakt mit dem festen Elektrolyt-Körper angeordneten porösen Körper (13), der im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie der feste Elektrolyt-Körper besitzt;

eine erste Elektrode (14), die auf und in Kontakt mit dem ersten Ende des festen Elektrolyt-Körpers (11) angeordnet ist und nicht von dem porösen Körper bedeckt wird;

eine zweite Elektrode (15), die auf und in Kontakt mit der ersten Oberfläche angeordnet ist und vollständig von dem porösen Körper bedeckt ist und sich mit diesem in Kontakt befindet;

eine dritte Elektrode (16), die auf und in Kontakt mit der zweiten Oberfläche gegenüber der zweiten Elektrode angeordnet ist; und

Mittel (17, 19, 21) zur Herstellung einer elektrischen Verbindung zwischen der ersten, der zweiten und der dritten Elektrode.

2. Sensor-Element nach Anspruch 1, worin der feste Elektrolyt-Körper und der poröse Körper mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid umfassen.

3. Sensor-Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die Elektroden eines aus den Materialien Platin, Palladium, Rhodium und deren Gemischen umfassen.

4. Sensor-Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mittel zur Herstellung der elektrischen Verbindung Leiter umfassen, die auf dem festen Elektrolyt- Körper angeordnet und aus dem gleichen Material wie die Elektroden gebildet sind.

5. Sensor-Element nach Anspruch 1, worin das erste Ende im wesentlichen in einer Ebene liegt und der poröse Stopfen im wesentlichen mit dem ersten Ende bündig ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines sensor-Elements zur Erzeugung eines elektrischen Signals, das den Sauerstoff-Gehalt eines verbrannten Luft-Brennstoff-Gemischs anzeigt, umfassend

das Vermahlen einer Mischung aus einem pulverisierten festen Elektrolyten, Wasser und einem Bindemittel zur Bildung eines Schlickers;

das Formen des Schlickers zu einem röhrenförmigen grünen Körper mit einem ersten und einem zweiten Ende und mit einem quergerichteten Steg, der eine erste und eine zweite Oberfläche besitzt und der eine relativ flache Aussparung, die zu dem ersten Ende hin offen ist, und ein relativ tiefes Rohr begrenzt, das zu dem zweiten Ende hin offen ist;

das Kalzinieren des grünen Körpers;

das Anbringen einer ersten, einer zweiten und einer dritten Metall-Elektrode auf dem kalzinierten grünen Körper, wobei die erste Elektrode auf dem ersten Ende, die zweite Elektrode auf der ersten Oberfläche, die dritte Elektrode auf der zweiten Oberfläche gegenüber der zweiten Elektrode angeordnet ist;

das Kalzinieren eines Pulvers des festen Elektrolyten; das Vermahlen des kalzinierten Pulvers des festen Elektrolyten in einer Flüssigkeit;

das Bilden einer Aufschlämmung mit dem vermahlenen kalzinierten Pulver;

das Einbringen der Aufschlämmung in die relativ flache Aussparung auf der ersten Oberfläche zur vollständigen Bedeckung der zweiten Elektrode; und

das Brennen des kalzinierten grünen Körpers und der Aufschlämmung zur Bildung des Elektrolyt-Körpers, der einen porösen Körper in der Aussparung enthält, der die zweite Elektrode bedeckt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der grüne Körper durch Sprühtrocknen des Schlickers unter Bildung eines rieselfähigen Pulvers, Gießen des Pulvers in ein Gesenk und Einwirkenlassen von Druck auf das Pulver gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Pulver des festen Elektrolyten Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumdioxid umfaßt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, umfassend das Anbringen von Metall-Elektroden auf dem kalzinierten grünen Körper durch Aufbringen einer ein Metall tragenden Paste auf den kalzinierten grünen Körper und Erhitzen des kalzinierten grünen Körpers, um die Metall-Paste zu verfestigen.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, umfassend das Trocknen des vermahlenen kalzinierten Pulvers, das Bilden einer Aufschlämmung durch Hinzufügen von Wasser und einem Bindemittel zu dem getrockneten Pulver, das Trocknen der Aufschlämmung nach dem Einbringen derselben in die Aussparung und das Entfernen jeglicher Teile der getrockneten Aufschlämmung, die über das erste Ende hinausragen, vor dem Brennen.