DE3874275T2

DE3874275T2 - Kollektoren und verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung.

Info

Publication number: DE3874275T2
Application number: DE8888112212T
Authority: DE
Inventors: D R Nagaraj; Samuel Shan-Ning Wang
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-07-29
Also published as: US4871466A; EP0311759B1; BR8805264A; AU2379388A; EP0311759A3; CA1299197C; DE3874275D1; AU604373B2; EP0311759A2

Description

Alkyl-oder Alkaryl-Hydroxamsäuren und ihre Salze sind bekannte Sammler für die Schaumflotation oxidischer Mineralien. Sowjetische Forscher haben eine Vielfalt von Anwendungen für solche Alkyl-Hydroxamsäuren gefunden. Eine kürzliche Übersicht faßt die Flotationsanwendung von Alkyl-Hydroxamsäuren zusammen (Pradip und Fuerstenau, "Mineral flotation with Hydroxamate Collectors", in "Reagents in the Minerals Industry", Herausgeber M.J. Jones und R. Oblatt, Inst. Min. Met., London, Seiten 161- 168, 1984). Hydroxamsäuren wurden für die Flotation von Metallen oder Mineralien benutzt, wie Pyrochlor (Nb, Ta), Fluorit, Hübnerit, Wolframit, Kassiterit, Muskovit, Phosphorit, Hämatit, Pyrolusit, Rhrodonit, Chrysokoll, Malachit, Baryt, Calcit und seltene Erden. Sie sind im allgemeinen wirksamer und selektiver als die üblichen Fettsäuren, Fettamine, Petroleumsulfonate und Alkylsulfate. Die kommerziell angewendeten Verfahren zum Herstellen von Alkyl- oder Alkaryl-Hydroxamsäuren und ihrer Salze sind jedoch mühsam und, vom Standpunkt der industriellen Herstellung, unsicher. So beschreiben "Organic Synthesis", Band II, Seite 67 zum Beispiel ein Verfahren zum Herstellen von Kaliumalkylhydroxamat, bei dem eine Methanollösung von KOH (56 g in 140 ml Methanol) und eine andere von NH&sub2;OH HCl (41,7 g in 240 ml Methanol) kombiniert werden. Das Nebenprodukt KCl wird abfiltriert. Zum Filtrat gibt man 56,1 g einer gemischten Flüssigkeit aus Methylcaprylat/Caprinat hinzu. Nach 24-stündigem Stehen werden die Produktkristalle (50 g oder 67% Ausbeute) abfiltriert. Ein Hauptnachteil dieses Verfahrens ist der Einsatz einer großen Menge von Methanol, das toxisch und entflammbar ist. Ein anderer Nachteil ist die Verwendung von Kaliumhydroxyd, das teurer ist als Natriumhydroxyd. Weiter ist die Filtration einer methanolischen Reaktionsmischung im industriellen Maßstab aus Gründen der Sicherheit offensichtlich nicht erwünscht. Schließlich sind die Ausbeuten recht gering.
Hartlage (US-Patent 3,933,872, 20. Jan. 1976) beansprucht ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Fett-Hydroxamaten. Dimethylamin wird benutzt, um die Umsetzung zwischen Hydroxylaminsulfat und dem Methylester einer Fettsäure in einer Aufschlämmung eines wasserfreien niederen Alkohols zu bewirken. Die gebildeten freien Hydroxamsäuren werden mit Dimethylamin oder einer Alkalimetallbase neutralisiert, um nach dem Filtrieren und Trocknen den Ammonium- oder Alkalimetallsalz-Niederschlag zu ergeben. Das angegebene Verfahren benutzt jedoch noch immer entflammbare niedere Alkohole, d. h. Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Darüber hinaus ist die Reaktionsgeschwindigkeit wegen der heterogenen Natur der Umsetzung sehr gering, zum Beispiel 15 h in Methanol und 5 Tage in Isopropylalkohol, und die Filtration des Hydroxamat-Endproduktes ist noch immer erforderlich. Wird bei einem Arbeitsgang Methanol, eine toxische entflammbare Flüssigkeit benutzt, dann wird eine gefährliche Umgebung geschaffen. Schließlich liegen die berichteten Ausbeuten nur im Bereich von 75-76%. Die US-PS 2,397,508 ist analog Hartlage, da nur niedere Alkohole spezifiziert und aufgeführt sind.
Verschiedene russische Forscher haben Verfahren zum Herstellen von Alkyl-Hydroxamsäuren und/oder ihrer Salze in wässerigen alkalischen Medien berichtet. Natriumalkylhydroxamate wurden hergestellt durch Umsetzen des Methylesters einer C&sub7;&submin;&sub9;-Carbonsäure mit einer wässerigen Lösung von Hydroxylaminsulfat und NaOH in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,22 : 2,2 und bei einer Temperatur von 55ºC oder darunter (Gorlovski, et. al. Vses. Soveshch. po Sintetich. Zhirozamenitelyam, Poverkhnostnoaktivn, Veschestvam i Moyushchim Sredstvam, 3. Auflage, Shebekino, 1965, 297-9, Chem. Abst. 66, 4983h, 1967). Eine Ausbeute von nur 72-78% der freien C&sub7;&submin;&sub9;-Hydroxamsäure wurde durch Shchukina et. al. (Khim. Prom., Moskau, 1970, 49(3) 220) berichtet, indem 1 Mol des Methylesters, 1,45 Mol des Hydroxylaminsulfats, 7,39-7,82 Mole NaOH 2 Stunden lang bei 20-25ºC und 1 Stunde lang bei 55-60ºC umgesetzt wurden, gefolgt von einem Ansäuern auf pH 4-5 bei Temperaturen unterhalb von 40ºC. In Sin. Primen. Novykh. Poverkh. Veshchestv, 1973, 123-31, über die in C.A 80, 1974, 95199k berichtet wird, beschreiben Shschukina et al ein einfaches Laboratoriumsverfahren zum Herstellen eines Reagenz, das als IM-50 bezeichnet wird, aus C&sub7;&submin;&sub9;-Estern. In einem russischen Patent (SU 390,074, 11. Juli 1973, Chem. Abst. 79, 115162C (1973)) und auch in einem Artikel (Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 1972, 45(8), 1895-7 , Chem. Abstract. 78, 291 93m, 1973) berichten russische Forscher über verbesserte Ausbeuten bei Einsatz von 3-5% eines anionischen Emulgators in einem wässerigen alkalischen Medium. Die Autoren berichteten, daß der Einsatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie von Natriumlaurylsulfat (3-5%, bezogen auf das Gewicht des Methylesters), eine verbesserte Ausbeute von 61,2% für Valerihydroxamsäure und von 89% für Caprihydroxamsäure ergab. Um die beanspruchten Ausbeuten zu erhalten, war jedoch ein 40 Mol% Überschuß von Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat erforderlich. Weiter sind sowohl die gewonnenen Natriumsalze als auch die gewonnenen freien Hydroxamsäuren Feststoffe, die schwierig zu handhaben und zu verarbeiten sind.
In einem anderen russischen Patent (SU 513,970, 15. Mai 1976, Chem. Abst. 85, 66277g, 1976) wurde eine Lösung gemischter freier C&sub8;&submin;&sub1;&sub1;-Hydroxamsäuren in Kohlenwasserstoffen erhalten. Dies wurde erzielt durch Behandeln der Natriumalkylhydroxamate mit einer Mineralsäure in Gegenwart von 100-250 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes, der weniger als 20% polare organische Komponenten (zum Beispiel höhere Alkohole oder Ester)enthielt. Die wässerige Schicht, die NaCl oder Na&sub2;SO&sub4; enthielt, wurde als Abwasser verworfen.
Schließlich wurde kürzlich die US-PS 4,629,556 herausgegeben, nach der verschiedene gefärbte Verunreinigungen aus Kaolintonen unter Einsatz von Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Hydroxamaten als Sammler entfernt wurden. Nach der dortigen Offenbarung wurden die Hydroxamate erhalten durch Umsetzen freien Hydroxylamins mit dem Methylester einer organischen Säure geeigneter Kohlenwasserstoff-Kettenlänge und -Konfiguration in einem nicht wässerigen Medium, wie Methanol, im wesentlichen in der gleichen Weise, wie in den oben erwähnten Artikeln gelehrt.
Obwohl diese Berichte sicher einen Fortschritt im Stande der Technik repräsentieren, gibt es hinsichtlich der industriellen Produktion noch viele Nachteile. Bei einer Produktion im großen Maßstab kann das wässerige Abwasser beträchtlich sein und für die Entfernung ein ernstes Problem darstellen. Um ein Produkt in flüssiger Form zu erhalten, müssen die Alkalimetallalkylhydoxamate darüber hinaus zu den freien Hydroxamsäuren angesäuert werden. Diese Ansäuerung ist eine zusätzliche Stufe und verursacht eine beträchtliche Erhöhung bei der Verarbeitungs- und Handhabungszeit und den entsprechenden Kosten. Der Einsatz anionischer oberflächenaktiver Mittel, wie sie von den Russen gelehrt werden, verursacht auch ein Schaumproblem während der Herstellung.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun festgestellt, daß brauchbare Alkalimetallalkylhydroxamate hergestellt werden können durch Umsetzen des Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 6-22 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroxylaminsalz und einem Alkalimetallhydroxyd in der Gegenwart einer Mischung aus Wasser und C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohol, vorzugsweise in der Gegenwart eines nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels. Dieses Verfahren führt zur Bildung einer flüssigen Lösung des Hydroxamats, das als solches bei der Schaumflotation nicht-sulfidischer Mineralien, wie von Kaolintonen, eingesetzt oder neutralisiert werden kann, um eine flüssige Alkohollösung der Säure zu bilden, die auch so benutzt werden kann. Das vorliegende Verfahren zum Herstellen der Alkalimetall-Alkylhydroxamatsalze und der Säure beseitigt die Notwendigkeit gefährlicher und teurer Rückgewinnungsstufen, wie Filtration; es ist relativ rasch, d. h. die Umsetzung ist in 3-5 Stunden abgeschlossen; und es ergibt außerordentlich hohe Umwandlungen, d. h. 85-95%, ohne daß ein Schäumen auftritt. Wird ein oberflächenaktives Mittel benutzt, dann benötigt das vorliegende Verfahren geringere Mengen davon als der Stand der Technik.
Bei Verwendung in der Schaumflotation nicht-sulfidischer Mineralien sind die Alkohollösungen der Hydroxamate und Hydroxamsäuren deutlich wirksamer als die Zusammensetzungen nach dem Stande der Technik, wie IM-50.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG EINSCHLIESSLICH BEVORZUGTER

Wie oben kurz diskutiert, beruht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zum Herstellen eines Salzes einer Fett-Hydroxamsäure oder der Fett-Hydroxamsäure per se, wobei das Verfahren das Vermischen einer Fettsäure mit 6-22 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroxylaminsalz, einem Alkalimetallhydroxyd, Wasser, einem C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohol und einem kationischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfaßt, um eine Emulsion zu bilden, die eine wässerige Phase und eine organische Phase umfaßt und Reagierenlassen des Hydroxylaminsalzes und des Esters der Fettsäure, wobei sich eine klare Mikroemulsion bildet, umfassend das Alkalimetallsalz der Fett-Hydroxamsäure, ein Natriumsalz und das oberflächenaktive Mittel in dem Alkohol und Wasser.
Die Umsetzung läuft nach der folgenden Gleichung ab:
worin R eine C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkyl-, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder eine C&sub7;-C&sub1;&sub4;-Alkarylgruppe ist, M ein Alkalimetall und R¹ Methyl oder Ethyl ist.
Brauchbare Säureester schließen ein die Methyl- und Ethylester solcher Carbonsäuren, wie Capronsäure (C&sub6;), Önanthsäure (C&sub7;), Caprylsäure (C&sub8;), Pelargonsäure (C&sub9;), Caprinsäure (C&sub1;&sub0;), Undecansäure (C&sub1;&sub1;), Laurinsäure (C&sub1;&sub2;), Tridecansäure (C&sub1;&sub3;), Myristinsäure (C&sub1;&sub4;), Pentadecansäure (C&sub1;&sub5;), Palmitinsäure (C&sub1;&sub6;), Margarinesäure (C&sub1;&sub7;), Stearinsäure (C&sub1;&sub8;) und ähnliche. Ölsäure (C&sub1;&sub8;), Benzoesäure, Ethylbenzoesäure, Salicylsäure, α- und β-Naphthalincarbonsäure, Cyclohexylcarbonsäure, Cyclopentylcarbonsäure usw. sind zusätzliche Beispiele. Ethylester der obigen Carbonsäuren erfordern eine höhere Reaktionstemperatur als die Methylester.
Hydroxylaminsalze, wie das Sulfat oder Hydrochlorid usw., können benutzt werden. Geeignete Alkalimetallhydroxyde schließen NaOH, KOH usw. ein. Amine, wie Ammoniak, Dimethylamin usw. können anstelle der Hydroxyde eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt, wird auch vorzugsweise ein nicht-ionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel benutzt. Beispielhafte oberflächenaktive Mittel schließen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein, wie Alkylpolyethylenoxy-Verbindungen, die durch die Formel repräsentiert sind:
RO(EO)n-H
worin R ein C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, EO Ethylenoxy und n eine Zahl von 1 bis 10 ist. Zusätzliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel schließen die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid und höherem Alkylenoxid mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Phenolen, Alkoholen, Carbonsäuren und Aminen, zum Beispiel Alkylphenoxyethylenoxyethanole ein. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind solche, wie Alkylammonium- oder quaternäre Ammoniumsalze, zum Beispiel Tetraalkylammoniumchlorid oder -bromid, Dodecylammoniumhydrochlorid, quaternäres Dodecyltrimethylammoniumchlorid und ähnliche sowie ethoxylierte Fettamine. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind in McCutcheon's Buch der Detergentien und Emulgatoren beschrieben. Zu den vorgenannten oberflächenaktiven Mitteln gehören auch Oligomere und polymerisierbare oberflächenaktive Mittel, wie sie auf den Seiten 319-322 von Blackley, "Emulsion Polymerization Theory and Practice", John Wiley and Sons (1975) beschrieben sind. Beispiele solcher Oligomeren schließen Ammonium- und Alkalimetallsalze funktionelle Gruppen aufweisender Oligomere ein, die von Uniroyal Chemical unter der Handelsbezeichnung "Polywet" vertrieben werden sowie Copolymere von Acrylnitril und Acrylsäure mit Molekulargewichten von mehr als 2000, die in Anwesenheit von Kettenabbruchsmitteln, wie n-Octylmercaptan, hergestellt werden. Beispiele von polymerisierbaren oberflächenaktiven Mitteln schließen Natriumsalze von 9- und 10-(Acrylylamido)stearinsäure und ähnliche ein. Die wirksamen Mengen der oberflächenaktiven Mittel liegen im Bereich von etwa 0,5-3 Gew.-% des Alkylesters, vorzugsweise von 1,0-2,0 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis.
Die höheren Alkylalkohole sind die C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkohole. Sie können linear oder verzweigt sein. Beispiele schließen Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol und ähnliche. Diese Alkohole können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Die für eine klare Flüssigkeit erforderliche Menge variiert in Abhängigkeit von dem benutzten Alkohol, dem herzustellenden Hydroxamat und der Menge des vorhandenen Wassers. Auf der Grundlage von quasi elastischen Lichtstreuungsexperimenten wurde festgestellt, daß die klaren Flüssigkeiten, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, tatsächlich in einer klaren Mikroemulsionsform vorliegen. Ihre Stabilität ist daher ein Gleichgewicht zwischen allen vorhandenen Komponenten. Eine allgemein brauchbare Richtlinie sind 75-175 Teile Alkohol pro 100 Teile Alkylester. Für Decylalkohol kann der Gewichtsbereich zum Beispiel 90-150 Teile auf 100 Teile des Alkylesters betragen, vorzugsweise 115-138 Teile. Die Konzentration der wässerigen Lösung des Hydroxylaminsalzes kann von etwa 15-35%, vorzugsweise von etwa 25-30 Gew.-% variieren. Die kalkulierte Menge des benutzten Alkali sollte mindestens genügen, um sowohl das freie Hydroxylamin aus seinen Salzen herzustellen als auch die freie Hydroxamsäure zu neutralisieren, obwohl Überschußmengen (5-15%) benutzt werden können. Das molare Verhältnis des Hydroxylaminsalzes zum Ester sollte im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1,10 : 1,0 liegen. Überschüssige Mengen von Hydroxylaminsalz von mehr als 10% können benutzt werden, doch sind sie nicht erforderlich, und es sind auch keine nützlichen Ergebnisse durch die Verwendung solcher Überschußmengen beobachtet worden.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 15 bis 55ºC, vorzugsweise von etwa 25 bis 35ºC liegen.
Es wird genügend Wasser eingesetzt, um das Hydroxylaminsalz aufzulösen. Die benutzte Wassermenge hängt im allgemeinen von der Konzentration der Hydroxylaminsalzlösung ab. Wasser im Hydroxamatsalz-Endprodukt kann von etwa 30-50% variieren.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf neue Zusammensetzungen gerichtet, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen umfassen, wenn keine Neutralisation des Produktes ausgeführt wird, Wasser/Alkohol-Lösung, wobei der Alkohol 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, des Fett-Hydroxamsäuresalzes, ein Alkalimetallsulfat und vorzugsweise schließen sie ein kationisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein. Die Lösung enthält von etwa 10% bis etwa 30% des Säuresalzes, von etwa 5% bis etwa 10% des Sulfates, von etwa 0,0% bis etwa 0,6% des oberflächenaktiven Mittels und Wasser, wie oben angegeben. Untergeordnete oder Spurenmengen der anderen Bestandteile, die in keiner Weise das Endprodukt modifizieren oder ändern, können auch vorhanden sein.
Wird das obige Produkt durch die Zugabe der Säure neutralisiert, wodurch 2 Phasen gebildet werden, dann wird die wässerige Phase z. B. durch Dekantieren oder, wie in der US-PS 3,933,872, auf die hiermit Bezug genommen wird, entfernt. Die organische Phase resultiert in der zweiten neuen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohollösung der Fett-Hydroxamsäure und vorzugsweise das kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfaßt. Der Säuregehalt liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 70%, und das oberflächenaktive Mittel liegt im Bereich von etwa 0,0 bis etwa 1,0%.
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen sind brauchbar bei der Schaumflotation nicht sulfidischer Mineralerze, wie solcher, die oben erwähnt wurden, und die Kupfererze, Eisenerze, Erze seltener Metalle und seltener Erden einschließen, und sie sind insbesondere brauchbar bei der Aufbereitung von Tonen.
Brauchbare Flotationsverfahren sind dem Fachmann wohl bekannt. Im allgemeinen umfassen solche Verfahren als erstes die Stufe des Mahlens des Erzes, um Mineralwerte und Teilchengrößen des Erzes zu schaffen, die für die Flotation geeignet sind. Zweitens wird die gemahlene Erztrübe pH-eingestellt und mit vorausgewählten und vorbeschriebenen Reagenzien konditioniert, wie Sammlern, Schäumern, Modifikatoren und Dispersionsmitteln. Bei einigen Erzen ist das Material, wie es aus dem Erzbergwerk kommt, bereits fein verteilt und es ist daher kein zusätzliches Mahlen erforderlich. Beispiele sind Sand für Glas, Tone, Grobkorn (tailings) usw.
Im Falle der Tonaufbereitung ist z. B. im wesentlichen kein Mahlen des gewonnenen Materials erforderlich, da die mittlere Teilchengröße in der Größenordnung von wenigen um liegt. Die Hauptverunreinigungen bei Kaolintonen sind Anatas (TiO&sub2;) und komplexe Eisenmineralien. Diese Verunreinigungen verleihen dem Ton Farbe und vermindern seine Helligkeit, was den Ton ungeeignet macht für viele seiner Anwendungen, wo Reinheit und Helligkeit absolut notwendig sind. Konventionell erfolgt die Entfernung solcher Verunreinigungen nach einer Vielfalt von Verfahren, von denen ein wichtiges die Flotation unter Einsatz von Tallöl- Fettsäure ist.
Bei der Schaumflotation zum Aufbereiten von Ton, wobei der Ton in einem wässerigen Medium aufgeschlämmt ist, konditioniert mit einer wirksamen Menge eines Dispersionsmittels sowie Sammler, und aufgeschwämmt vorliegt, umfaßt die vorliegende Erfindung die Anwendung der obigen neuen Zusammensetzungen als Sammler, d. h., der Hydroxamsäure/Alkohol-Lösung oder der Hydroxamsäuresalz/Wasser/ Alkohol-Lösung in Mengen, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 18,0 US-Pfund (x 0,454 kg) pro Tonne Erz und vorzugsweise 0,5 bis 6 US-Pfund (x 0,454 kg) pro Tonne liegen. Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Gewinnung von Tonen in hohen Ausbeuten, mit geringem TiO&sub2;-Gehalt und verbesserter Helligkeit.
Als eine erste Stufe bei der Ausführung eines solchen Verfahrens wird der zu reinigende Ton in Wasser bei einer geeigneten Feststoffkonzentration gerührt, wie in der US- PS 4,629,556 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Eine relativ hohe Breidichte im Bereich von 35-70 Gew.-% Feststoffe, ist bevorzugt, da die Reibwirkung der Teilchen miteinander in solchen Breis die Freisetzung der gefärbten Verunreinigungen von den Oberflächen der Tonteilchen unterstützt.
Der üblichen Praxis folgend wird ein geeignetes Dispersionsmittel, wie Natriumsilikat, Polyacrylat oder Polyphosphat, während des Naßrührens in einer Menge von z. B. 1-20 US-Pfund (x 0,454 kg) pro Tonne der trockenen Feststoffe hinzugegeben, die genügt, einen gut dispergierten Tonschlicker herzustellen. Ein Alkali, wie Ammoniumhydroxyd, wird ebenfalls, wie erforderlich, hinzugefügt, um einen pH oberhalb von 6 und vorzugsweise im Bereich von 8-10,5 zu erhalten. Der Hydroxamat-Sammler gemäß der Erfindung wird dann zu dem dispergierten Ton unter Bedingungen hinzugefügt, d. h. richtige Rührgeschwindigkeit, optimale Breidichte und angemessene Temperatur, die die Umsetzung zwischen dem Sammler und den gefärbten Verunreinigungen des Tones in einer relativ kurzen Zeit, allgemein nicht länger als 5 bis 10 Minuten, gestatten.
Wurde der Ton nach der Zugabe des Sammlers konditioniert, dann wird er in eine Flotationszelle übertragen und üblicherweise zu einer Breidichte verdünnt, die vorzugsweise im Bereich von etwa 15-45 Gew.-% Feststoffe liegt. Der Betrieb der Schaumflotations-Vorrichtung wird in einer üblichen Weise ausgeführt. Nach einer geeigneten Betriebszeit, während der die Titaneisen-Verunreinigungen mit dem Schaum entfernt werden, kann die Tonsuspension, die in der Flotationszelle zurückbleibt, zur Entfernung restlicher Eisenoxide ausgelaugt, filtriert und in üblicher Weise getrocknet werden.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Illustration gegeben, und sie sind nicht als Beschränkungen der vorliegenden Erfindung zu interpretieren, ausgenommen, wie diese in den Ansprüchen definiert ist. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes ausgeführt.

Beispiel I

In einem geeigneten Dreihals-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Kühler, einem mechanisch angetriebenen Rührer und einem Thermometer wurden 180,8 Teile Hydroxylaminsulfat in 448 Teilen Wasser gelöst. 475 Teile kommerziellen Decylalkohols (enthält 95% Trimethyl-1-heptanole und 5% andere homologe primäre Alkohole), 7,4 Teile eines oberflächenaktiven 50%igen Dioctyl/Decyldimethylammoniumchlorid-Mittels und 337,2 Teile Methylcaprylat/caprinat wurden eingeführt. Unter Rühren kühlte man die Reaktionsmischung in einem Eis/Wasser-Bad auf 10 bis 15ºC. Natriumhydroxid (336 Teile in 50% NaOH) wurden langsam durch einen Zugabetrichter hinzugefügt. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 15 bis 20ºC gehalten. Nach der Laugenzugabe ließ man die Temperatur auf 25ºC steigen und führte die Umsetzung 2 bis 3 Stunden bei 25 bis 30ºC fort. Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn das IR-Spektrum der Reaktionsmischung keine Spur der Esterbande (1175 cm&supmin;¹) zeigt. Die klare Flüssigkeit hat nach der UV- Analyse (FeCl&sub3;-Verfahren) einen Hydroxamatgehalt von 20,3% gegenüber einem theoretischen von 21,5%. Dies repräsentiert eine 94,4% Umwandlung des Esters in das Natriumhydroxamatsalz. Das Gesamtgewicht der Flüssigkeit betrug 1.775 Teile oder eine 99,5% Gewinnung der Gesamtladung, und sie ist zusammengesetzt aus einem Capryl/ Caprin-Hydroxamsäure-Natriumsalz, Natriumsulfat und Dioctyl/Decyldimethylammoniumchlorid als Mikroemulsion in Decylalkohol und Wasser.

Beispiel II

Die Herstellung von Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das kationische oberflächenaktive Mittel durch 4,0 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, eines ethoxylierten Nonylphenols (EO = 9,5), ersetzt wurde. Das Emulsionsprodukt war eine klare Flüssigkeit mit einem Hydroxamatgehalt von 19,0% oder 87% Umwandlung.

Beispiel III (Vergleich)

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein oberflächenaktives Mittel benutzt wurde. Das flüssige Produkt war leicht trüb und beim Stehen trennten sich am Boden etwa 5 Volumen% einer wässerigen Schicht ab. Die Untersuchung ergab eine 87% Umwandlung in das Hydroxamat.

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt. Zu der klaren Endflüssigkeit gab man 365 Teile 27%ige Chlorwasserstoffsäure. Es bildeten sich zwei Lösungsphasen und wurden getrennt. Die obere organische Schicht, enthaltend die freie Hydroxamsäure (892 Teile) enthielt nach der Analyse 34% freie Hydroxamsäure gegen 38% nach der Theorie, entsprechend 89,5% Umwandlung. Es war eine Lösung der Capryl/Caprin-Hydroxamsäure in Decylalkohol. Das Produkt war verträglich mit Tallöl-Fettsäuren.

Beispiele V-VII

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Decylalkohol durch (V) Isooctylalkohol, (VI) Dodecylalkohol und (VII) eine 1 : 1 Mischung von Isooctyl- und Dodecylalkohol ersetzt wurde. Die Umwandlungen in die Hydroxamate waren alle ausgezeichnet (89 bis 92%). Das Produkt des Beispiels VII blieb beim Stehen bei Raumtemperatur flüssig, während die der Beispiele V und VI fest wurden. Die Zugabe von 10% Wasser zu V ergab ein klares flüssiges Produkt. Das Produkt des Beispiels VI (400 Teile) wurde mit 81 Teilen einer 30%igen Schwefelsäure (pH 7,0) neutralisiert, und die organische Schicht wurde von der wässerigen Schicht (196 Teile mit einem Gehalt von 35% Hydroxamsäure, entsprechend 90% Umwandlung) getrennt. Das flüssige Produkt war wiederum verträglich mit Tallöl- Fettsäure.

Beispiele VIII-IX

Die Ersetzung des Decylalkohols von Beispiel I, wobei alles andere unverändert blieb, durch (VIII) Stearylalkohol oder (IX) Hexadecylalkohol führte zur Herstellung im wesentlichen identisch aussehender Zusammensetzungen.

Beispiele X-XIII

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Methylcaprylat/Caprinat durch eine äquivalente Menge von (X) Methylstearat; (XI) Ethyloleat; (XII) Methylpalmitat oder (XIII) Methylnaphthoat ersetzt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel XIV

386 Teile frischen nassen Kaolintones (äquivalent etwa 300 Teilen trockenen Feststoffen) wurden bei 65% Feststoffen 5 Minuten lang in einem kommerziellen Mischer mit Wasser, Ammoniumhydroxid (um einen End-pH von 9,0 bis 9,5 zu ergeben) und 0,48 Teilen Natriumsilikat verrührt. Eine vorgeschriebene Menge Sammler nach der vorliegenden Erfindung (oder anderer Sammler für Vergleichszwecke) wurde dann zu der gut dispergierten Tonaufschlämmung hinzugegeben und für weitere 5 Minuten im Mischer konditioniert. Der konditionierte Brei wurde dann in eine 1,2 Liter fassende Flotationszelle übertragen, mit Wasser auf etwa 25% Feststoffe verdünnt, bei 1000 U/min gerührt und sorgfältig mit einer regulierten Luftströmung (im Bereich von 0,1 bis 1,5 l/min Luft) bis zu 15 Minuten aufgeschwämmt.
Das aufgeschwämmte Produkt, das den größten Teil der Anatas-Verunreinigung enthielt und das nicht aufgeschwämmte Zellprodukt, das den sauberen und hellen Ton enthielt, wurden filtriert, getrocknet und auf TiO&sub2; und Fe untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Entfernung von Anatas-Verunreinigungen aus Kaolintonen Beisp. Nr. Sammler Dosierung Tonprodukt% TiO&sub2; Helligkeit Tonausbeute Tallöl-Fettsäure C&sub8;-Carbonsäure Hydroxamat (Methanolmethode) (Methanolmethode)Natriumoctylhydroxamate (Sowjetische Lehren) Hz+Tallölfettsäure Decylalkohol Hydroxamate von Beispiel
* 0,77 kg/t CaCl&sub2;·H&sub2;O wurden als ein Aktivator für die Fettsäure-Flotation von Anatas hinzugegeben
** Die erste Zahl repräsentiert die Hydroxamatdosierung die zweite Zahl repräsentiert die Decylalkohol- Dosierung
*** Es findet ein Schäumen statt
x&y = Produkte sind fest
z = Anionischer Emulgator benutzt.
Die Ergebnisse in Tabelle I demonstrieren die Überlegenheit der neuen Sammler der vorliegenden Erfindung (Beispiele XV bis XIX) gegenüber den kommerziell verwendeten Fettsäuren (Beispiele A bis D), den C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;- Hydroxamaten der Lehren der sowjetischen Forscher (Beispiele G und H) und den C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Hydroxamaten, die gemäß der US-PS 4,629,556 in Methanol hergestellt wurden (Beispiele E und F). Bei Einsatz des neuen Sammlers des Beispiels I war die Tonausbeute die höchste (im Bereich von 86-90%) und die TiO&sub2;-Verunreinigung im Tonprodukt war gering und annehmbar (unter 0,35%). Die Helligkeit des Tonproduktes war auch recht hoch (85-89,5). Es kann diesen Ergebnissen leicht entnommen werden, daß mit den anderen Sammlern alle drei Anforderungen, nämlich hohe Tonausbeute, wenig TiO&sub2; und hohe Helligkeit, nicht gleichzeitig bei vergleichbaren Dosierungen erfüllt werden können. In Beispiel F werden die metallurgischen Anforderungen zu einem gewissen Grade erfüllt (obwohl die Ausbeute nur 86% ausmacht), doch ist die Dosierung des benutzten Hydroxamats (1 kg/t) zu hoch, verglichen mit der Hydroxamat-Dosierung von 0,35-0,88 kg/t für die neuen Sammler der Beispiele XV bis XIX. Eine Hydroxamat-Dosierung, äquivalent etwa 0,5-0,6 kg/t erweist sich für die neuen Sammler der vorliegenden Erfindung als genügend.
Der Gebrauch von Decylalkohol zusammen mit den C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-Hydroxamaten, die nach den sowjetischen Lehren hergestellt wurden, verbessert die Metallurgie zu einem geringen Grade (vergleiche Beispiel H mit Beispiel K), doch sind auch hier alle drei metallurgischen Anforderungen nicht gleichzeitig bei vergleichbaren Dosierungen erfüllt, was anzeigt, daß das nach den sowjetischen Lehren hergestellte Hydroxamat weniger geeignet ist.

Beispiele XX-XXIV

Nach dem Verfahren des Beispiels XIV, ausgenommen, daß ein gealterter Ton eingesetzt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Beispiel Dosierung mg/kg real* % Tonausbeute TiO&sub2; im Ton Helligkeit
*reale Dosierung von Hydroxamat Äquivalent

Beispiele XXV-XXVII

Das Verfahren der Beispiele XX-XXIV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Beispiels IV benutzt und andere Alkohole bei der Hydroxamatherstellung eingesetzt wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Beispiel Dosierung mg/kg real* % Tonausbeute TiO&sub2; im Ton Helligkeit (Isooctanol)(Decanol) (Dodecanol)

Beispiele XXVIII-XXXII

(Vergleich)

Nach dem Verfahren der Beispiele XX-XXVI, ausgenommen, daß ein kommerziell erhältlicher Hydroxamat-Sammler (IM- 50) benutzt wurde, erhielt man die folgenden Ergebnisse. Beispiel Dosierung mg/kg real* % Tonausbeute TiO&sub2; im Ton Helligkeit

Beispiele XXXIII-XXXVIII

Wurde das Verfahren des Beispiels XIV wiederholt, ausgenommen, daß die Sammler (XXXIII) Beispiel VIII; (XXXIV) Beispiel IX; (XXXV) Beispiel X; (XXXVI) Beispiel XI; (XXXVII) Beispiel XII und (XXXVIII) Beispiel XIII benutzt wurden, erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Salzes einer Hydroxamsäure, umfassend das Vermischen eines Methyl- oder Ethylesters einer Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einem Hydroxylaminsalz, einem Alkalimetallhydroxid, Wasser, einem C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohol und einem kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zur Bildung einer Emulsion umfassend eine wäßrige und eine organische Phase und das sich Umsetzen lassen des Hydroxylaminsalzes und des Esters der Fettsäure, wobei sich eine klare Mikroemulsion bildet, umfassend ein Alkalimetallsalz der Hydroxamsäure, ein Natriumsalz und das oberflächenaktive Mittel in dem Alkohol und Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol Decylalkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hydroxylaminsalz Hydroxylaminsulfat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ester einer Fettsäure Methylcaprylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das oberflächenaktive Mittel nichtionisch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol Dodecylalkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erhaltene Salz der Hydroxamsäure mit Säure neutralisiert wird, um dadurch eine organische und eine wäßrige zu bilden und man die organische Phase gewinnt.

8. Zusammensetzung umfassend eine Mischung von Wasser, einem C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohol, einem Salz einer Hydroxamsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Alkalimetallsulfat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Alkohol Decylalkohol ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Alkohol Dodecylalkohol ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin in der Zusammensetzung auch ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthalten ist.

12. Zusammensetzung bestehend aus einer Lösung von Hydroxamsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkohol.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Alkohol Decylalkohol ist.

14. Zusammensetzung bestehend aus einer Lösung von Hydroxamsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkohol und einem kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.

15. In einem Schaumflotationsverfahren zum Aufbereiten eines nichtsulfidischen Minerals umfassend das Aufschlämmen des Minerals in einem wäßrigen Medium, Konditionieren der Aufschlämmung mit wirksamen Mengen eines Schaummittels und eines Sammlers und Aufschäumen des Minerals durch Schaumflotation, wobei die Verbesserung die Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 8 als Sammler umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Sammler die Zusammensetzung nach Anspruch 9 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Sammler die Zusammensetzung nach Anspruch 10 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Sammler die Zusammensetzung nach Anspruch 11 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Sammler die Zusammensetzung nach Anspruch 12 ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Sammler die Zusammensetzung nach Anspruch 13 ist, die 0 bis 1 Gew.-% eines kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.