DE3874050T2 - Thermische behandlung von flachen photochromischen glasscheiben. - Google Patents

Description

• Photochrome, phototrope, oder sich reversibel verdunkelnde Gläser, wie diese Gläser aufgrund verschiedener Terminologien bezeichnet werden, wurden zuerst in der US-Patentschrift Nr. 3,208,860 beschrieben. In diesem Patent werden Silberhalogenidkristalle enthaltende Glasgegenstände beschrieben, die den Gläsern ihre photochromen Eigenschaften verleihen. Obwohl zahlreiche Glasgrundzusammensetzungen beschrieben und in der Patentliteratur beansprucht wurden, um Matrizen für solche Kristalle bereitzustellen, fand bei kommerziellen Anwendungen weitestgehend das Alkalimetalloxid (R&sub2;O)-Aluminoborosilicat- System Einsatz.
• Die bevorzugten Grundzusammensetzungen der US-Patentschrift Nr. 3,208,860 bestanden im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis, aus etwa 4-26% Al&sub2;O&sub3;, 4-26%B&sub2;O&sub3;, 40-76% SiO&sub2;, und als Rest R&sub2;O, wobei R&sub2;O im wesentlichen aus einem Element in dem angegebenen Verhältnis bestand, ausgewählt aus der Gruppe aus 2-8% Li&sub2;O, 4-15% Na&sub2;O, 6-20% K&sub2;O, 8-25% Rb&sub2;O, und 10-30% Cs&sub2;O, wobei die Summe aus R&sub2;O+Al&sub2;O&sub3;+B&sub2;O&sub3;+SiO&sub2; wenigstens 85% der Gesamtzusammensetzung bildet. Das photochrome Verhalten ist auf den Einschluß wenigstens eines Halogenids zurückzuführen, welches in einer minimalen wirksamen Menge von 0,2% Cl, 0,1% Br und 0,08% I vorliegt, und dem Einschluß von Silber in wenigstens der minimalen wirksamen Menge von 0,2%, wenn Chlorid das wirksame Halogenid ist, 0,05%, wenn Bromid das effektive Halogenid ist und 0,03%, wenn Iodid das effektive Halogenid ist.
• In den nachfolgenden Offenbarungen wurden sowohl die Bereiche der Glasgrundzusammensetzung als auch der Silberhalogenide verändert, um die hieraus hergestellten Erzeugnisse mit bestimmten erwünschten Eigenschaften auszustatten. Die folgenden Patente sind repräsentativ für derartige Offenbarungen, wobei die Bereiche in Gewichtsprozent angegeben sind.
• Die Erzeugung von Silberhalogenidkristallen, die notwendig ist, um dem Glas seine photochromen Eigenschaften zu verleihen, kann bei einer Temperatur innerhalb des Transformationsbereiches eines Glases stattfinden. (Der Transformationsbereich wurde allgemein definiert als die Temperatur, bei welcher eine geschmolzene Masse ein amorpher Feststoff wird, wobei diese Temperatur im allgemeinen in der Nähe des oberen Kühlpunkts eines Glases liegt.) Demnach muß das Glas eine ausreichende Viskosität aufweisen, um die Entwicklung und das Wachstum von Kristallen zu ermöglichen. Es ist jedoch bestens bekannt, daß das Kristallwachstum schneller stattfindet, wenn die Temperatur erhöht wird, mit der gleichzeitigen Verringerung in der Viskosität des Glases, so daß bei der herkömmlichen Technik Temperaturen, die in der Nähe oder sogar etwas über dem Erweichungspunkt des Glases liegen, bei der Hitzebehandlung verwendet werden, um das Kristallwachstum zu induzieren. Demnach ist die verwendete Hitzebehandlungstemperatur abhängig von der Grundzusammensetzung des jeweiligen Glases.
• Beispielsweise werden bei den auf Alkalimetall-Aluminoborosilicat-basierenden photochromen Gläsern der in der Patentliteratur beschriebenen Arten Temperaturen zwischen etwa 600ºC bis 800ºC, normalerweise etwa 640ºC bis 700ºC, verwendet.
• Es ist offensichtlich, daß Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases zur thermischen Deformation des Glasgegenstandes führen. Die herkömmliche Anwendung photochromer Gläser hat ihre weiteste Verbreitung bei der Herstellung ophthalmischer Linsen. Beim Pressen ophthalmischer Rohlinge wird ein gekrümmter Former verwendet, und das Glas biegt sich zur gewünschten Krümmung. Demnach bildet die thermische Deformation einen Teil des Herstellungs- und Kristallisationsverfahrens. Im Gegensatz dazu bildet die thermische Deformation dann ein sehr großes Problem, wenn eine Glasscheibe, beispielsweise für Glasdächer und Fenster, behandelt wird, um darin Silberhalogenidkristalle zu entwickeln.
• Es ist demnach eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zur Hitzebehandlung potentiell photochromer Glasscheiben oder allgemein ausgedrückt einer Schicht eines potentiell photochromen Glases bereitzustellen, um das in situ-Wachstum von Silberhalogenidkristallen zu bewirken, wobei die Schicht im wesentlichen frei von thermischer Deformation und von Oberflächendefekten ist, und die photochromen Eigenschaften im wesentlichen über die gesamte Fläche der Scheibe gleich sind. Der Ausdruck "potentiell photochromes Glas" wird hier so verstanden, daß er ein Silber- und Halogenidionen enthaltendes Glas definiert, die bei Hitzebehandlung in situ kristallisieren, wodurch dem Glas photochrome Eigenschaften verliehen werden. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Glasschicht zwischen etwa 0,2 bis 3 mm, bevorzugt etwa 1 bis 2 mm.
• Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Hitzebehandlung einer potentiell photochromen Glasscheibe auf den Bändern eines herkömmlichen Kühlofens zu zahlreichen Oberflächendefekten und zur Krümmung der Scheibe führt. Aufgrund dieses Wissens wurde ein Experiment durchgeführt, wobei eine klare, potentiell photochrome Schicht von 1,5 mm Dicke aus Corning Code 8124, ein von der Firma Corning Glass Works, Corning, New York hergestelltes und verkauftes Glas mit einer Zusammensetzung innerhalb der in der oben angeführten US-Patentschrift 4,358,542 beschriebenen Zusammensetzung in einem Kühlofen hitzebehandelt wurde, während ein Luftpolster flotierte. Insoweit die Glasscheibe nicht Festes berührte, war ihre Oberfläche frei von Defekten. Unglücklicherweise entwickelten sich durch diese Technik nicht-einheitliche photochrome Eigenschaften über die Fläche der Scheibe aufgrund einer uneinheitlichen Temperaturausbreitung. Weiterhin trat eine gewisse Krümmung der Scheibe auf, wodurch erneut ein Abflachen und Re-Annealing erforderlich wurde. Durch diese Schritte konnten jedoch die nicht-einheitlich verteilten photochromen Eigenschaften nicht korregiert werden. Schließlich ist das Flotieren einer Glasscheibe auf einem Luftpolster ein sehr kostenaufwendiges Verfahren.
• Der Mißerfolg mit diesen Verfahren führte zur Möglichkeit einer Hitzebehandlung der Glasschicht, während die Glasschicht durch einen Kühlofen auf irgendeiner Trägerschicht mit einer glatten Oberfläche gleitet. Es wird vorausgesetzt, daß die Trägerschicht Temperaturen widersteht, die höher sind als diejenigen Temperaturen, die bei der Hitzebehandlung der potentiell photochromen Gläser verwendet werden, und daß die Trägerschicht in Form großer Scheiben mit einem relativ dünnen Querschnitt verfügbar ist.
• Aufgrund seiner bekannt hohen Feuerfestigkeit wurde die Corning Code 9617 gewalzte Glas-Keramik-Scheibe, erhältlich von Corning Glass Works, mit einer Zusammensetzung innerhalb der in der US Patentschrift Nr. 3,148,984 beschriebenen Zusammensetzungen, als Träger zur Hitzebehandlung klarer, potentiell photochromer Scheiben von Corning Code 8124 mit einer Dicke von 1,5 mm verwendet. Gewalzte Scheiben weisen nicht den außerordentlich hohen Grad an glatter Oberfläche wie gezogene Scheiben auf. Derartige Unregelmäßigkeiten sind durch Abschleifen und Polieren entfernbar, was natürlich mit hohen Kosten verbunden ist.
• Unglücklicherweise zeigte das Material jedoch nur einen sehr geringen Hitzetransfer; es verhielt sich in einer Weise wie eine Wärmeableitvorrichtung. Aufgrund dieses Verhaltens waren wesentlich höhere Kühlofentemperaturen erforderlich, um die Glasscheibe auf die Temperatur zu bringen, die erforderlich war, um darin Silberhalogenidkristalle zu entwickeln. Aufgrund dessen erfordert die Behandlung großer Glasscheiben Temperaturen, die größer sind als die Fähigkeit herkömmlicher Glas-Hitzebehandlungs/Annealing-Kühlöfen. Weiterhin wird der obere Teil der Glasscheibe wesentlich höheren Temperaturen ausgesetzt als der untere Teil der Glasfläche. Schließlich wird aufgrund der wärmeisolierenden Eigenschaft der Glas-Keramik die untere Oberfläche der Glasscheibe, die in Kontakt mit der Glas-Keramik ist, einer fortgesetzten wesentlichen Erhitzung ausgesetzt, während die obere Oberfläche der Glasscheibe abzukühlen beginnt. Während demnach die Oberfläche der Glasscheibe frei von Defekten sein kann, können die photochromen Eigenschaften über die Fläche nicht-einheitlich verteilt sein.
• Aufgrund des geringen Hitzetransfers der Glas-Keramik-Scheibe wurde die Möglichkeit der Verwendung einer Metallscheibe als Träger untersucht. Aluminium, galvanisierter Stahl und rostfreier Stahl sind kommerziell in großen Scheiben leicht erhältlich. Scheiben aus Aluminium und galvanisiertem Stahl deformieren bei Temperaturen von etwas mehr als 600ºC und sind deshalb für die beabsichtigte Verwendung ungeeignet. Hochtemperatur-rostfreier Stahl, z. B. Nr. 309, kann dann verwendet werden, wenn sorgfältig darauf geachtet wird, daß seine Oberfläche sorgfältig gereinigt ist und die Temperatur innerhalb des Kühlofens für eine beliebige signifikante Zeitdauer nicht über etwa 750ºC steigt. Die Kosten für rostfeien Stahl sind jedoch sehr hoch, und sein Gewicht verhindert einen einfachen Transport der Scheiben und die Beladung eines Kühlofens mit diesen Scheiben. In den Fällen, in denen eine 0,0625 inch (ungefähr 1,5 mm) dicke Platte als Träger für eine 1,5 mm dicke Corning Code 8124 Scheibe verwendet wurde, behielt die Platte die hohe Temperatur, auf welche sie gebracht wurde im Kühlofen, so daß es erforderlich war, beim Entladen eine spezielle Vorrichtung einzusetzen. Schließlich wurden in der Oberfläche des Glases, die mit der Metallplatte in Kontakt war, Oberflächendefekte beobachtet. Jeder dieser Faktoren hält davon ab, Bahnen aus rostfreiem Stahl als Träger für Glasscheiben zu verwenden. Aus hoch-refraktären Metallen hergestellte Scheiben sind käuflich erwerbbar, sie sind jedoch extrem teuer und ihr Gewicht verhindert wiederum eine leichte Handhabbarkeit.
• Es wurde erkannt, daß ein Bad aus geschmolzenem Zinn, wie es im Verfahren mit dem flotierenden Glas eingesetzt wird, nicht verwendbar ist, da das Silber im potentiell photochromen Glas reduziert werden würde. Diese Reduktion wird durch die gelbliche Verfärbung des Glases offensichtlich. Weiterhin würde das Silber im Glas eine Verunreinigung des Zinnbades bewirken.
• Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine dünne Glasscheibe mit einem Erweichungspunkt, der signifikant höher ist als die Temperatur, bei welcher das potentiell photochrome Glas hitzebehandelt wird, d. h. größer als 50ºC und bevorzugt größer als 100ºC, einen ausgezeichneten wiederverwendbaren Träger abgibt. Insbesondere bevorzugt ist der Erweichungspunkt des Trägerglases wenigstens 800ºC. Während Flachglasscheiben aus derart hoch-refraktären Gläsern, wie Quarzglas und VYCOR Markenmaterialien (VYCOR ist ein Warenzeichen von Corning Glass Works) herstellbar sind, beschränken im allgemeinen die Kosten und die Schwierigkeit der Herstellung die Auswahl der Gläser auf solche Zusammensetzungen innerhalb der Borosilicat und Aluminosilicat-Systeme. Die bei der Herstellung von Behältern und Fenstern verwendeten herkömmlichen Natronkalk-Siliciumdioxid- Gläser sind nicht ausreichend refraktär, um als Träger geeignet zu sein. Um eine leichte Handhabbarkeit und ein leichtes Gewicht zu gewährleisten, liegt die Dicke der Schicht im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 5 mm, bevorzugt etwa 1 bis 2 mm.
• Zwei insbesonders bevorzugte Gläser enthalten das Barium-aluminoborosilicat Corning Code 7059 mit einem Erweichungspunkt von etwa 844ºC und das Alkalimetall-aluminosilicat Corning Code 0317 mit einem Erweichungspunkt von etwa 870ºC. Unten ist die ungefähre Zusammensetzung eines jeden Glases angegeben, ausgedrückt in Gew.-%en auf Oxidbasis, wie sie aus dem Ansatz berechnet wurde.
• Beide Gläser können kontinuierlich in großen Scheiben unter Verwendung herkömmlicher Glasziehtechniken hergestellt werden, wobei die Scheiben im gezogenen Zustand im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind; d. h. die Oberflächenqualität der Scheiben ist ausgezeichnet. Es ist nicht notwendig, sie vor Gebrauch zu polieren. Im Gegensatz dazu können derart hochrefraktäre Gläser, wie Quarzglas und VYCOR® Markengläser, nicht durch herkömmliche Glasziehvorrichtungen in Scheiben hergestellt werden. Sowohl Corning Code 7059 als auch Corning Code 0317 weisen, wenn sie in großen Scheiben mit einer Dicke von etwa 1,5 mm hergestellt wurden, ein relativ leichtes Gewicht auf, wodurch eine leichte Handhabbarkeit gewährleistet wird, und sie weisen eine adäquate Wärmeleitfähigkeit auf, um die Entwicklung einheitlicher photochromer Eigenschaften über die gesamte Fläche des darauf gleitenden Glases zu bewirken. Im Gegensatz zur oben beschriebenen Glas-Keramikscheibe zeigt dieses Glas keine wesentliche Wärmeableitung und deshalb keine Notwendigkeit, den Kühlofen auf eine wesentliche höhere Temperatur zu erhitzen, um die potentiell photochrome Glasscheibe auf eine Temperatur zu bringen, die erforderlich ist, um Silberhalogenidkristalle in situ zu erzeugen.
• Im folgenden Labor-Ausführungsbeispiel bildete die Corning Code 7059 Glasscheibe mit einem Querschnitt von etwa 1,5 mm den Träger und die Corning Code 8124 Glasscheibe das klare, potentiell photochrome Glas. Der Erweichungspunkt von Corning Code 8124 betrug etwa 650ºC. Die Arbeit umfaßte Platten aus Corning Code 8124 mit den Abmessungen 12''·12'' (ungefähr 105 mm·105 mm) und 12''·24'' (ungefähr 305 mm·305 mm) mit einer Dicke von etwa 1,5 mm.
• Zur leichteren Handhabbarkeit und zur leichteren Untersuchbarkeit wurden Platten aus Corning Code 7059 zu Größen geschnitten, die etwas größer waren als die Corning Code 8124 Platten, die darauf getragen werden sollten. Diese Vorgehensweise verhindert Durchbiegungsdefekte, die auftreten, wenn Corning Code 8124 über die Ecke der Trägerplatte hängt. Auf die obere Oberfläche der Trägerplatte und die darüber angeordnete Platte aus Corning Code 8124 kann ein Trennmittel, z. B. BN, aufgesprüht werden, um eine leichte Entfernbarkeit zu erreichen, obwohl dies nicht notwendig ist. Die geschichteten Gläser wurden in eine elektrisch-beheizten Kühlofen gegeben und bei Temperaturen in einem Bereich zwischen etwa 640º bis 800ºC etwa 8 bis 10 Minuten lang hitzebehandelt. Nach der Hitzebehandlung wurden die geschichteten Gläser weiterhin im Kühlofen behalten, um abzukühlen. Nach dem Austreten aus dem Kühlofen wurden die nun photochromen Glasplatten entfernt, und die Trägerplatte war für einen erneuten Gebrauch bereit.
• Die unten stehende Tabelle I zeigt die photochromen Eigenschaften, ausgedrückt in Prozent Lichtdurchlässigkeit, von einer Platte, die bei 700ºC hitzebehandelt wurde. Die Eigenschaften wurden unter Verwendung der Solar-Simulator-Vorrichtung ermittelt, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 4,125,775 beschrieben wird. Eine kurze Beschreibung dieser Vorrichtung wird in der US-Patentschrift Nr. 4,358,542 gegeben. In der Tabelle bedeutet der Ausdruck TD15 den Prozentsatz an Lichtdurchlässigkeit einer Glasplatte nach der Einwirkung einer Lichtquelle aus dem Solar-Simulator für 15 Minuten. Der Ausdruck TF5 bedeutet den Prozentsatz an Lichtdurchlässigkeit der Glasplatte, nachdem die Lichtquelle aus dem Solar-Simulator 5 Minuten lang entfernt wurde. Die Durchlässigkeit der Glasplatte im nicht-abgedunkelten Zustand betrug etwa 91,5 bis 92%. Tabelle I
• Die visuelle Kontrolle zeigte, daß die glatte Oberfläche des Trägerglases eine photochrome Glasplatte mit ausgezeichneter Ebenheit und Oberflächenqualität ergab. Weiterhin waren die photochromen Eigenschaften über den gesamten Bereich der Platte einheitlich verteilt.
• Es wird darauf hingewiesen, daß durch die Veränderung der Hitzebehandlungsparameter die photochrome Eigenschaft des Glases modifizierbar ist. Derartige Veränderungen sind in der unten angegebene Tabelle 11 angegeben. Die Abkürzungen in Tabelle 11 haben die gleich Bedeutung wie in Tabelle 1. Tabelle II
• Es ist interessant, daß das Glas sich nicht zu einer solch geringen Lichtdurchlässigkeit verdunkelte, wenn es bei 725ºC hitzebehandelt wurde, als wenn es bei 700ºC hitzebehandelt wurde (Tabelle I). Es wird angenommen, daß dieses Phänomen auf die Temperatur der Hitzebehandlung zurückzuführen ist, die so hoch ist, daß Silberhalogenidkristalle beginnen, sich im Glas wieder aufzulösen, so daß weniger Kristalle zur Verfügung stehen, um die photochrome Eigenschaft zu entwickeln.

Claims (10)

1. Verfahren zur thermischen Behandlung einer Schicht eines potentiell photochromen Glases, um das in situ-Wachstum von Silberhalogenidkristallen zu bewirken, die dem Glas photochrome Eigenschaften verleihen, wobei die thermisch behandelte, photochrome Eigenschaften aufweisende Glasschicht im wesentlichen keine thermische Deformation und Oberflächendefekte aufweist und die photochromen Eigenschaften im wesentlichen gleichmäßig über den Bereich der Schicht verteilt sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) Aufbringen einer Schicht eines potentiell photochromen Glases oben auf eine Trägerschicht eines Glases mit einem Erweichungspunkt, der wenigstens 50ºC über der Temperatur liegt, bei welcher das potentiell photochrome Glas wärmebehandelt wird, um das in situ-Wachstum von Silberhalogenidkristallen zu bewirken und anschließend

(b) die übereinander angeordneten Glasschichten werden für eine bestimmte Zeitdauer einer Temperatur ausgesetzt, die ausreichend ist, um das in situ-Wachstum von Silberhalogenidkristallen in der potentiell photochromen Glasschicht zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das potentiell photochrome Glas eine Zusammensetzung innerhalb des Alkalimetall-Aluminoborsilikat-Systems aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht des potentiell photochromen Glases eine Dicke im Bereich von etwa 0,2-3 mm aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Schicht eine Dicke im Bereich von etwa 1-2 mm aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht des Glases eine Zusammensetzung aufweist, die aus der Gruppe, bestehend aus Borsilikatgläsern und Aluminosilikatgläsern, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht des Glases einen Erweichungspunkt von wenigstens 800ºC aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trägerschicht des Glases eine Dicke im Bereich von etwa 1-5 mm aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Trägerschicht des Glases eine Dicke im Bereich von etwa 1§-2 mm aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die übereinander angeordneten Glasschichten einer Temperatur zwischen etwa 600º-800ºC ausgesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die übereinander angeordneten Glasschichten einer Temperatur zwischen etwa 640º-70OºC ausgesetzt werden.