DE3852733T2

DE3852733T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren in Perlform und deren Verwendung.

Info

Publication number: DE3852733T2
Application number: DE3852733T
Authority: DE
Inventors: Martin Philip Atkins; Michael James Green; Derek Lindsay; Edward John Tinley
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-08-12
Also published as: AU619198B2; EP0305091B1; GB8720271D0; CA1340438C; AU2068388A; DE3852733D1; EP0305091A2; JPS6490203A; EP0305091A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Ionenaustauscherharze und im besonderen auf Kationenaustauscherharze und ihre Verwendungen.
Ionenaustauschermaterialien können umfassend als unlösliche Matrices definiert werden, die labile Ionen enthalten, welche zum Austausch mit Ionen in dem umgebenden Medium fähig sind, ohne daß irgendeine größere physikalische Änderung in ihrer Struktur stattfindet. Synthetische Ionenaustauscherharze reichen zurück bis 1935, als Adams und Holmes sich vorstellten, daß synthetische Kationenaustauschermaterialien auf die unlöslichen Phenol-Formaldehyd-Harze gegründet werden könnten. Die nächste Entwicklung auf dem Fachgebiet war die Schaffung von nicht-phenolischen Harzen sowohl für Kationen- als auch für Anionenaustausch mit einer vernetzten Polystyrolmatrix, gefolgt von Polyacryl-Kationenharzen und Polyacryl-Anionenharzen. Die Vernetzung in der Polystyrolmatrix wird gewöhnlich durch die Zugabe von Divinylbenzol (DVB) in einer Menge, die normalerweise zwischen 1 und 20% variiert, bewirkt. Eine spätere Entwicklung war die Einführung "makroporöser" Harze, in denen die "Gel"-Struktur der früheren Harze relativ große Löcher enthält, die durch vernetzte Regionen getrennt sind, wodurch eine offenere Struktur geschaffen wird, die die Verwendung eines zäheren und dichteren Polystyrols erlaubt. Ionenaustauscherharze werden beispielsweise von der Rohm und Haas Company und der Dow Chemical Company hergestellt, und die Produkte unter den Warenzeichen "Amberlyst" beziehungsweise "Dowex" verkauft. Zur Zeit erhältliche Ionenaustauscherharze auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol leiden unter dem Nachteil, daß sie bei Temperaturen von mehr als ungefähr 150ºC thermisch instabil sind, was ihre Verwendung einschränkt. Auf dem Fachgebiet wird es deshalb als ein wünschenswertes Ziel anerkannt, Ionenaustauscherharze mit einer größeren thermischen Stabilität herzustellen.
Wir haben nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch Copolymerisation eines Vinylsulfonsäureester-Derivats mit einer polyethylenisch ungesättigten Verbindung, beispielsweise DVB, gemäß Anspruch 1, wobei ein Copolymer in Perlform geschaffen wird. Die Polymerisation von Vinylsulfonsäuren ist nicht neu. So offenbart beispielsweise USP 2 348 705 die Homo- und Copolymerisation von Ethylensulfonsäure, die japanische Patentanmeldung Nr. 4195 ('58) offenbart die Polymerisation eines Gemisches von Methylethylensulfonat, Divinylbenzol und Benzoylperoxid zur Herstellung eines Harzes, das pulverisiert und über Nacht mit KOH erhitzt wird, wobei ein unlösliches Harz erhalten wird, und in JACS, 72, 1950, Seiten 4864 bis 4866 beschreiben Overberger et al. die Copolymerisation von Butylvinylsulfonat mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Methylacrylat und Vinylidenchlorid. Keine der oben genannten Referenzen beschrieb Harzperlen, eine Harzform mit erwünschteren physikalischen Eigenschaften, z. B. Porosität, als andere Formen, beispielsweise Folien und Pulver. Plaste Kautschuk 1985, 32(4), Seiten 134-136 beschreibt die Polymerisation von Vinylsulfonylfluorid mit Divinylbenzol zur Herstellung von Copolymeren, die verseift werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer hergestellt in einer ersten Stufe durch Copolymerisation eines Vinylsulfonsäure-Derivats, das chemisch in die Sulfonsäure umwandelbar ist, und eines polyethylenisch ungesättigten Monomers, und in einer zweiten Stufe durch chemische Umwandlung des Vinylsulfonsäure-Derivats in dem so in Perlform gebildeten Copolymer in die Vinylsulfonsäure, wie in Anspruch 1 definiert.
Geeignete polyethylenisch ungesättigte Monomere schließen beispielsweise Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat ein. Bevorzugte polyethylenisch ungesättigte Monomere, sonst als "Vernetzer" bekannt, schließen polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate, wie Ethylenglykoldimethacrylat, und Polyvinylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Divinyloxyethan und Trivinyloxypropan, ein. Ein besonders bevorzugtes polyethylenisch ungesättigtes Monomer ist Divinylbenzol.
Das Produkt kann geeigneterweise 1 bis 99 Gew. -% des polyethylenisch ungesättigten Monomers einbauen, typischerweise ausreichend, um ungefähr 7 Gew. -% Schwefel in dem Copolymer zur Folge zu haben. Die Menge in dem Produkt entspricht nicht notwendigerweise der in der Reaktionsmischung verwendeten Menge, die unter anderem von den Reaktivitätsverhältnissen der Monomere, die polymerisiert werden, und der gewünschten Menge in dem endgültigen Copolymer abhängen wird. Geeignete Mengen zur Herstellung jedes beliebigen gewünschten Vernetzungsgrades können durch Fachleute leicht bestimmt werden.
Was das chemisch in die Sulfonsäure umwandelbare Vinylsulfonsäure-Derivat betrifft, so werden diese durch die Formel:
R¹ - CH = CH - SO&sub2;OR² (I)
dargestellt, worin R¹ entweder ein H-Atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, darstellt, und R² entweder eine Alkylgruppe, beispielsweise eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, darstellt.
Geeigneterweise kann R² eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe sein. Vorzugsweise ist R² eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe. R¹ ist vorzugsweise ein H-Atom.
Das chemisch in die Sulfonsäure umwandelbare Vinylsulfonsäure-Derivat ist ein Derivat, das durch Hydrolyse in die Vinylsulfonsäure umwandelbar ist.
Das hydrolysierbare Derivat ist eines der Formel (I), worin R² eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, d. h. ein Esterderivat. Geeignete Ester von Vinylsulfonsäuren schließen die niedrigeren Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester, ein. Bevorzugte Ester sind die Phenyl- oder die substituierten Phenylester. Die Hydrolyse kann durch in Kontakt bringen des hydrolysierbaren Derivats mit einem Hydrolysierungsmittel unter Hydrolysebedingungen vollzogen werden. Das Hydrolysierungsmittel ist entweder eine Säure oder eine Base. Geeignete Säuren schließen die Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, ein. Geeignete Basen schließen anorganische Basen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, ein. Bei Verwendung der sauren Hydrolyse wird beispielsweise ein Esterderivat in einem einzigen Schritt in die Sulfonsäuregruppe umgewandelt. Bei Verwendung der basischen Hydrolyse wird in einem ersten Schritt ein Salz der Sulfonsäure gebildet, das bei Ansäuerung in einem zweiten Schritt die freie Säuregruppe ergibt.
Wir haben überraschenderweise gefunden, daß der Hydrolysegrad durch die Ausführung der Hydrolyse in Gegenwart von Ultraschall stark erhöht werden kann. Es wird deshalb bevorzugt, die Hydrolyse in Gegenwart von Ultraschall auszuführen.
Sonochemie ist die Wissenschaft von chemischen Reaktionen die durch die Gegenwart eines hinreichend intensiven Schall- oder Ultraschallfeldes bewirkt werden. Für einen nützlichen Überblick über das Thema kann auf einen Artikel mit dem Titel "Ultrasound in Synthesis" [Ultraschall in der Synthese], von S. Kenneth, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 1986, verwiesen werden.
Was die für Ultraschall erforderliche Ausrüstung betrifft, so ist es zur Erzeugung von Ultraschallwellen in einer Flüssigkeit notwendig, ein mit der Flüssigkeit in Kontakt stehendes Element zum Schwingen in der erforderlichen Frequenz zu veranlassen. Das Gesamtsystem umfaßt im allgemeinen einen Ultraschalltransducer, eine Antriebseinheit oder einen Generator, um den Transducer in Betrieb zu setzen, und ein Mittel zur Übertragung der Schwingungen auf die Flüssigkeit. Weil die Schwingungen des Transducerelements schwach sind, ist oft ein mechanischer Verstärker (oder Schalltrichter) zwischen dem Element und der Flüssigkeit erforderlich, wodurch ein Verbundtransducer erzeugt wird. Ein sehr wirksames Verfahren zur Übertragung auf die Flüssigkeit besteht aus der direkten Einführung des Transducers in die Flüssigkeit, aber es kann auch indirekter Antrieb verwendet werden wie beispielsweise in einem Ultraschall-Reinigungsbad, bei dem zwischen dem Transducer und der Flüssigkeit ein übertragendes Material eingeschaltet ist. Elektrisch betriebene Transducer sind entweder piezoelektrisch oder magnetostriktiv, wobei das letztere weniger effizient, aber robuster als das erstere ist. Ultraschall-Ausrüstung, die auf mechanischen Schwingungen beruht, die durch die Bewegungen einer Flüssigkeit induziert werden, ist erhältlich und wurde hauptsächlich für solche Zwecke wie Emulgierung und Zerstäubung verwendet. Geeignete Ausrüstung kann beispielsweise von Lucas Dawe Ultrasonics Limited, Roth Scientific Company Limited und Life Science Laboratories Limited erhalten werden.
Es kann Niedrig- oder Hochleistungs-Ultraschall verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Intensität des Ultraschalls unterhalb der Kavitationsschwelle der verwendeten flüssigen Medien.
Die erforderliche Menge an Ultraschallenergie wird von einer Anzahl von Faktoren einschließlich der Art der Reaktanten abhängen und wird vom Fachmann leicht bestimmbar sein.
Die Copolymer-Perlen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können für dieselben Zwecke wie die Kationenaustauscherharze des seitherigen Standes der Technik verwendet werden. Wie jedoch vorher erwähnt, dehnt ihre höhere thermische Stabilität ihren Anwendungsbereich beträchtlich aus. Neben ihrer Verwendung als Kationenaustauscherharze sind sie inbesondere als Katalysatoren verwendbar. In saurer Form können sie als Katalysatoren in einer breiten Vielfalt von protonenkatalysierten Reaktionen verwendet werden. Solche Reaktionen schließen beispielsweise ein:
(i) ein Verfahren zur Herstellung eines Ethers durch die Umsetzung entweder eines Olefins oder eines Olefinoxids mit einem Alkohol,
(ii) ein Verfahren zur Herstellung einer alkylaromatischen Verbindung durch die Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem unter Alkoholen und Olefinen ausgewählten Alkylierungsmittel,
(iii) ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch die Umsetzung eines Olefins mit Wasser, oder
(iv) ein Verfahren zur Herstellung eines Esters durch die Umsetzung entweder eines Olefins oder eines Olefinoxids mit einer Carbonsäure,
(v) ein Verfahren zur Herstellung eines Esters durch die Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure.
Geeignete Reaktanten und Reaktionsbedingungen zur Ausführung der Verfahren (i) bis (v) werden in EP-A-0083970 beschrieben.
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines C&sub4;- bis C&sub7;-Monoolefins oder eines Gemisches derselben mit einem Alkohol bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Ethers.
Obwohl jedes beliebige C&sub4;- bis C&sub7;-Monoolefin verwendet werden kann, wird es bevorzugt, entweder Isobuten, das im wesentlichen rein sein kann oder Monoolefine und/oder Paraffine enthalten kann, oder ein Penten, beispielsweise ein Methylbuten, das im wesentlichen rein sein kann oder dem niedrigere oder höhere Monoolefine, beispielsweise Butene einschließlich Isobutenen oder Hexene, und/oder Paraffine zugemischt sein können, zu verwenden.
Geeigneterweise kann der Alkohol ein Alkanol sein, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise Methanol.
Eine bevorzugte Reaktion ist die von Isobuten mit Methanol zur Herstellung von tert-Butylmethylether (MTBE). Eine andere bevorzugte Reaktion ist die von Methylbutenen mit Methanol zur Herstellung von tert-Amylmethylether (TAME). Eine bevorzugte Quelle für monoolefinische Reaktanten ist der Raffineriestrom, im allgemeinen als Light Cat Cracked Spirit (LCCS) bezeichnet, der seinerseits aus dem katalytischen Cracken von schwereren, normalerweise im Bereich von 350 bis 550ºC siedenden Erdölfraktionen zu leichteren Produkten herrührt.
Die Reaktion des Monoolefins mit Methanol kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120ºC und bei einem Druck im Bereich von 4 bis 80 bar Manometerdruck ausgeführt werden. Das Verfahren kann entweder in flüssiger Phase oder in der Dampfphase, vorzugsweise in flüssiger Phase, geeigneterweise unter Verwendung des Katalysators in Form eines Festbettes durchgeführt werden.
Das Molverhältnis von Olefin zu Alkohol kann von olefinreich bis alkoholreich reichen, d. h. ein Molbereich von 10 : 1 bis 1 : 10. Olefinreiches Arbeiten vereinfacht die Produktgewinnung, da eine hohe Umwandlung des Alkohols und vernachlässigbare Azeotropbildung erfolgen kann. Ein Überschuß an Olefin kann jedoch unerwünschte Nebenreaktionen wie Olefindimerisierung oder -oligomerisierung fördern, und um dies zu vermeiden, wird es manchmal bevorzugt, alkoholreich zu arbeiten oder das stöchiometrische Olefin:Alkohol-Molverhältnis streng einzuhalten.
Die oben genannten Reaktionen (i) bis (v) veranschaulichen nur die Art der protonenkatalysierten Reaktion, die durch die Harze der vorliegenden Erfindung katalysierbar ist, und sollen auf keinen Fall erschöpfend sein.
Für katalytische Zwecke können die Kationenaustauscherharze der vorliegenden Erfindung auch mit Metallkationen, beispielsweise mit Metallkationen der Gruppe VIII, ausgetauscht werden.
Eine Folge der erhöhten thermischen Stabilität des Harzes ist es, daß sie die Herstellung bifunktioneller Katalysatoren erlaubt, beispielsweise einer sauren Form des Harzes, die mit einem Metall, das hydrierende Aktivität besitzt, beispielsweise Palladium, beladen ist, durch direkte Tränkung des sauren Harzes mit einer Lösung einer löslichen Metallverbindung und anschließende Reduktion der Metallverbindung zu elementarem Metall. Es ist im allgemeinen nicht möglich, dies mit herkömmlichen Harzen zu vollziehen, da die für die Reduktion der Metallverbindung zu elementarem Metall notwendigen Temperaturen, typischerweise ungefähr 200 ºC für Palladium, den thermischen Abbau des Harzes zur Folge haben. Katalysatoren dieses Typs, beispielsweise die Wasserstoff-Form des Harzes, die mit elementarem Palladium beladen ist, sind bei der Herstellung von Ethern verwendbar.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Herstellung des Kationenaustauscherharzes in Perlform

Beispiel 1

(a) Suspensionspolymerisation zum Erhalt des zweiten Copolymers

Ein Gemisch von Borsäure (6 g), Hydroxyethylcellulose (24 ml, 0,17%ige wäßrige Lösung) und Wasser (252 ml) wurde mit Natriumhydroxid (50%ige wäßrige Lösung) auf pH 10,3 eingestellt. Zu diesem wurden Xanthumgummi (100 ml, 0,3%ige wäßrige Lösung) und Natriumchlorid (80 g) gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit 275 U.p.m. [r.p.m.] in einem mit Stauelementen versehenen Topf (1 Liter) unter Verwendung eines Axial-Impellers gerührt und auf 80ºC erhitzt.
Das Monomergemisch, das aus dem Propylester der Vinylsulfonsäure (30 ml), kommerziellem Divinylbenzol (20 ml, 55% DVB), 2-Ethylhexanol (50 ml) und AIBN (0,5 g) besteht, wurde zu der obigen Stabilisatorlösung gegeben. Es wurde 5 Stunden lang bei 80ºC weitergerührt. Die so erhaltenen Harzperlen wurden abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen, 4 Stunden lang in einer Soxhlet- Apparatur mit Aceton extrahiert und in einem Vakuumofen bei 40ºC getrocknet.

(b) Hydrolyse des Harzes zum Erhalt des ersten Copolymers

(i) Harzperlen (50 g) aus obigem (a) wurden in einen 1-Liter-Topf mit Methanol (300 ml) und konzentrierter Salzsäure (5M) (200 ml) gegeben. Dieses Gemisch wurde gerührt und 15 Stunden lang bei 75ºC unter Rückfluß erhitzt.
Die so erhaltenen Perlen wurden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
(ii) Beispiel 1 (b) (i) wurde wiederholt, außer daß die angewandte Rückflußtemperatur anstatt 75ºC 80ºC betrug und anstatt 15 Stunden 16 Stunden lang am Rückfluß weitererhitzt wurde. Der Grad der Hydrolyse der Estergruppen in Säuregruppen betrug 53%.
(iii) Beispiel 1(b) (ii) wurde unter Verwendung von 1 M NaOH anstelle von 5M HCl wiederholt. Der Grad der Hydrolyse der Estergruppen in Säuregruppen betrug ungefähr 50%.
(iv) Harzperlen (50 g) aus Beispiel 1(a) wurden in einen 1-Liter-Topf mit 0,1M NaOH (500 ml) gegeben. Ultraschall (28,6 W/cm²) wurde bei 50ºC auf das Gemisch angewendet. Kavitation trat auf, und Harzpartikel (größere Menge) schürften ab. Der Grad der Hydrolyse der Estergruppen in Säuregruppen betrug 86%.
(v) Beispiel 1 (b) (iv) wurde wiederholt, außer daß die Intensität des angewandten Ultraschalls auf 14,0 W/cm² vermindert wurde und der Ultraschall eine Stunde lang angewandt wurde. Die Kavitationsschwelle wurde nicht überschritten, und nur ein sehr geringes Abstauben der Harzpartikel wurde beobachtet. Der Grad der Hydrolyse von Estergruppen in Säuregruppen betrug 77%.
(vi) Durch Veränderung der Schalltrichteranordnung wurde ein effizienteres Rühren erhalten. Bei einer geringeren Leistungseinspeisung (7,9 W/cm²) wurde eine 84%ige Hydrolyse erhalten. Die Harzpartikel waren nicht abgeschürft.
(vii) Unter Verwendung eines Ultraschallreinigungsbades wurde bei 50ºC nach 1 Stunde 78%ige Hydrolyse erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 (a) und (b) wurden wiederholt, außer daß in (a) eine aus Methylcellulose (20 ml, 2%ige wäßrige Lösung) und Wasser (380 ml) bestehende Stabilisatorlösung verwendet wurde.

Erprobung des Harzes als Katalysator

Beispiel 3

Herstellung von tert-Butylmethylether (MTBE)

Die Herstellung von MTBE wurde unter Verwendung des Vinylsulfonsäure/DVB-Copolymerharzes der vorliegenden Erfindung als Katalysator über einen Bereich von Temperaturen verfolgt, wobei ein Vergleich mit einem kommerziell erhältlichen Kationenaustauscherharz (Amberlyst®15) unter identischen Bedingungen durchgeführt wurde.
Das Ausgangsmaterial bestand aus 75 Gew. -% Raffinat-2 (ein C&sub4;-Raffineriestrom, der hauptsächlich Buten-1, Buten-2 und Butan enthält) und 25 Gew. -% eines lsobuten/Methanol-Gemisches mit einem Isobuten: Methanol-Molverhältnis von 1 : 1.
Das Ausgangsmaterial wurde über einen Bereich von Temperaturen über ein 15-ml-Katalysatorbett bei einem Druck von 15 bar und einem LHSV von 2 gegeben. Die MTBE-Ausbeute wurde durch On-line-Analyse bestimmt. Die Dimethylether- (DME)-Bildung wurde durch GCMS bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der begleitenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Temperatur MTBE in den Produkten Dimethylether in den Produkten Harz der Erfindung Amberlyst 15
Aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen kann ersehen werden, daß:
(i) die optimale Arbeitstemperatur für das Harz der Erfindung für die MTBE- Herstellung bei ungefähr 88ºC liegt, wohingegen die des Amberlyst 15 bei ungefähr 75 - 80ºC liegt;
(ii) das Harz der Erfindung bei seiner optimalen Arbeitstemperatur eine bessere Umwandlung zu MTBE ergibt als Amberlyst 15;
(iii) bei ihren optimalen Arbeitstemperaturen das Harz der Erfindung niedrigere Mengen an dem Nebenprodukt DME ergibt als Amberlyst 15.

Thermische Stabilität des Harzes

Beispiel 4

Die thermische Stabilität eines Harzes gemäß der Erfindung wurde durch Messung der Säuremenge, die während der Thermolyse aus dem Harz herausgelöst wird, und Bestimmung der Aktivität des so erhaltenen Harzes bei der Katalyse der Methanol-Essigsäure-Veresterung ermittelt.
Das Ionenaustauscherharz (0,50 g) und Wasser (50 cm³) wurden in eine Fischer-Porter-Flasche gegeben, die dann mit Stickstoff ausgeblasen, abgedichtet und in einem Ölbad 72 Stunden lang bei der erforderlichen Temperatur erhitzt wurde. Das Gemisch wurde abgekühlt und durch einen Sinterglastrichter filtriert. Das Filtrat wurde mit 0,01M NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ionenaustauscherharz (0,100 g), Essigsäure (6,5 g), Methanol (3,5 g) und Cyclohexan (0,5 g) wurden in ein abdichtbares Glasgefäß, das mit einem Magnetrührkern versehen ist, gegeben. Dieses wurde in ein Wasserbad bei 50ºC getaucht, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wurde. In 30-Minuten- Intervallen wurde das Gefäß in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt und eine Probe für Gas-Flüssigkeits-Chromatographie gezogen. Der Reaktionsfortschritt wurde durch das Wachstum des Methylacetat-Peaks im Verhältnis zu dem internen Cyclohexanstandard gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Harz Thermolyse Säureverlust Fortschritt der Veresterung nach 3h Harz der Erfindung kein Harz

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren in Perlform aus einer Vinylsulfonsäure und eines polyethylenisch ungesättigten Monomeren, das die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Copolymerisation, durch Suspensions-Copolymerisation, (a) eines Vinylsulfonsäure-Derivats der Formel:

R¹ - CH = CH - SO&sub2;OR²

worin R¹ ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppe und R² ausgewählt ist unter einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, mit (b) einem polyethylenisch ungesättigten Monomer und (2) anschließende Hydrolyse des Produktes aus Schritt (1) entweder mit einer Säure oder einer Base.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem R² ausgewählt ist unter einer C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylgruppe.

3. Verfahren, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, bei dem R¹ ein Wasserstoffatom ist.

4. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, bei dem das polyethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter einem polyvinylaromatischen Kohlenwasserstoff, einem Glykoldimethacrylat oder einem Polyvinylether eines mehrwertigen Alkohols.

5. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, bei dem das polyethylenisch ungesättigte Monomer Divinylbenzol ist.

6. Verfahren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, bei dem Schritt (2) in Gegenwart von Ultraschall ausgeführt wird.

7. Verwendung des Copolymerproduktes aus dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Kationenaustauscherharz.

8. Verwendung des Copolymerproduktes aus dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator für eine protonenkatalysierte Reaktion.

9. Verwendung des Copolymerproduktes aus dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator für die Herstellung von tert-Butylmethylether durch Reaktion von Isobuten mit Methanol.