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Die Erfindung bezieht sich auf eine Superlegierung auf
Nickelbasis für einen Einkristall, die zur Verwendung in
Bauteilen und Produkten geeignet ist, die hohe Festigkeit,
Widerstandsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hohen
Temperaturen verlangen.
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Bis heute ist es bei einer Kraftmaschine, wie einem
Düsentriebwerk, einer Gasturbine und dergleichen notwendig
und unvermeidlich, die Temperatur am Turbineneinlaß zu
erhöhen, um Leistung und Wirkungsgrad zu verbessern, so daß
die Entwicklung von Materialien für Turbinenblätter, die
beständig gegen eine solche hohe Temperatur sind, zu einem
wichtigen Gegenstand geworden ist.
Die wichtigsten Eigenschaften, die man für
Turbinenblattmaterialien verlangt, sind eine ausgezeichnete
Zeitstandfestigkeit und eine Widerstandsfähigkeit, die der
Zentrifugalkraft bei hohen Temperaturen standhält, sowie
eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer
Verbrennungsgasatmosphäre hoher Temperatur. Heutzutage wird
ein Einkristallmaterial einer Superlegierung auf
Nickelbasis als aussichtsreich angesehen, um den
erwünschten Eigenschaften zu genügen, und es befindet sich
teilweise im Stadium praktischer Anwendung.
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Das Einkristallmaterial einer Superlegierung auf
Nickelbasis kann, im Gegensatz zu einer konventionellen
Gußlegierung (gleichachsiger Kristall) und einer einsinnig
erstarrten, säulenartigen Kristallegierung, einer
Lösungsbehandlung bei einer Temperatur gerade unterhalb seiner
Soliduskurve unterworfen werden, weil es keine Korngrenzen
aufweist, wobei man eine homogene Struktur sehr gut
erhalten kann, bei der eine Entmischung beim Festwerden
ausgeschlossen ist. Deshalb weist es als Merkmal auf, daß
sowohl die Zeitstandfestigkeit als auch die
Widerstandsfähigkeit bemerkenswert hoch sind, verglichen
mit denjenigen herkömmlicher Legierungen. Die
Lösungsbehandlung bei hoher Temperatur macht es auch
möglich, lösungshärtende Elemente in großer Menge der
Legierung zuzugeben, verglichen mit konventionellen
Legierungen, so daß das Einkristallmaterial einer
Superlegierung auf Nickelbasis den speziellen Vorzug
besitzt, daß die Zeitstandfestigkeit durch die Zugabe einer
großen W- oder Ta-Menge weiter gesteigert werden kann, die
wirksam zur Lösungshärtung beitragen.
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In letzter Zeit werden Entwicklungen von
Einkristalllegierungen, die ausgezeichnete Eigenschaften, wie oben
beschrieben, besitzen, stark gefördert, wobei viele
Legierungen erfunden wurden.
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Nichtsdestotrotz wurden alle diese Legierungen
hauptsächlich zur Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei hohen
Temperaturen erfunden, wobei es richtig ist, daß die
Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, die eine
weitere notwendige Eigenschaft darstellt, nicht besonders
untersucht wurde.
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Es ist nämlich höchst effektiv, den Cr-Gehalt zu erhöhen,
um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Jedoch sinkt
in dem Maß wie der Cr-Gehalt ansteigt, die
Löslichkeitsgrenze eines Elements mit hoher lösungshärtender Tendenz,
wie W oder Ta, was es unmöglich macht, die
Zeitstandfestigkeit zu steigern. So hat man Legierungen entwickelt,
bei denen die Zeitstandfestigkeit gesteigert wurde mit
Verlust ihrer Korrosionsbeständigkeit durch extreme
Verminderung des Cr-Gehalts, obgleich die
Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur nicht entsprechend
befriedigend verbessert wurde.
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Vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die tatsächlichen
Probleme des Standes der Technik, wie oben dargestellt, zu
überwinden.
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Die Superlegierung auf Nickelbasis für einen Einkristall
entsprechend der Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß
sie aus 6 bis 15 Gew.-% Cr, 5 bis 12 Gew.-% W, 0,01 bis 4
Gew.-% Re, 3 bis 9 Gew.-% Ta, 0,5 bis 2 Gew.-% Ti, 4 bis 7
Gew.-% Al besteht, wobei die Gesamtmenge von Ta, Ti und Al
14 bis 16 Atom-% beträgt und ggf. aus 0,5-3,0 Gew.-% Mo,
wobei die Gesamtmenge von W und Mo nicht mehr als 4 Atom-%
beträgt und die Gehalte an C, B, Zr, O und N auf 0,01 Gew.-
% maximal, 0,005 Gew.-% maximal, 0,01 Gew.-% maximal, 0,005
Gew.-% maximal bzw. 0,005 Gew.-% maximal eingeschränkt sind
und der Rest aus Nickel und unvermeidlichen
Verunreinigungen besteht.
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Der unter Verwendung folgender Gleichung berechnete Mdt-
Wert beträgt vorzugsweise 0,980 bis 0,990, wobei die
Gleichung lautet:
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Mdt = 1,142 · (atomarer Anteil von Cr) + 1,655 · (atomarer
Anteil von W) + 1,550 · (atomarer Anteil von Mo) (nur wenn
Mo enthalten ist) + 1,267 · (atomarer Anteil von Re) +
2,224 · (atomarer Anteil von Ta) + 2,271 · (atomarer Anteil
von Ti) + 1,900 · (atomarer Anteil von Al) + 0,717 ·
(atomarer Anteil von Ni).
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Vorliegende Erfindung wird nun genauer durch ein Beispiel
beschrieben.
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Die Gründe, warum bei der chemischen Zusammensetzung und
anderen bevorzugten Bedingungen der Superlegierung auf
Nickelbasis für den erfindungsgemäßen Einkristall
Beschränkungen gemacht werden, werden unten beschrieben.
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Cr: 6-15 Gew.-%
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Cr ist ein Element, das die Korrosionsbeständigkeit von
Legierungen bei hohen Temperaturen wirksam verbessert.
Bemerkenswert tritt ein solcher Effekt bei einer Legierung
mit einem Chromgehalt von 6 Gew.-% oder mehr auf. Obgleich
dieser Effekt mit dem Cr-Gehalt stärker wird, erniedrigt
eine Zugabe von Cr im Überschuß nicht nur die
Löslichkeitsgrenze, sondern sie verschlechtert auch die
Hochtemperaturfestigkeit, indem die TCP-Phase ausfällt, i. e. eine spröde
Phase, so daß es notwendig ist, die obere Grenze auf 15
Gew.-% festzulegen.
W: 5-12 Gew. -%
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W ist in der die γ-Phase bildenden Matrix und in der die
γ'-Phase bildenden, ausgefällten Phase löslich, wobei es
ein Element darstellt, das wirksam bei der Steigerung der
Dauerstandfestigkeit durch die Lösungshärtung ist. Um eine
solche Wirkung in ausreichendem Maß zu erhalten, ist ein
Cr-Gehalt von nicht weniger als 5 Gew.-% notwendig. Die
Zugabe von W erhöht jedoch das Gewicht der Legierung
infolge seiner großen Dichte und verringert die
Korrosionsbeständigkeit der Legierung bei hohen Temperaturen. Wenn
der Gehalt 12 Gew.-% überschreitet, wird auch die
nadelförmige α-W-Phase ausgefällt und Dauerstandfestigkeit
und Widerstandsfähigkeit werden verringert, so daß es
notwendig ist, die obere Grenze auf 12 Gew.-% festzulegen.
Mo: 0,5-3,0 Gew.-%
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Da Mo die gleiche Wirkung aufweist, wie sie für W
dargestellt ist, kann ggf. ein Teil W durch Mo ersetzt
werden. Mo erhöht die Dauerstandfestigkeit durch Erhöhen
der Solvustemperatur der γ'-Phase. Um eine solche Wirkung
im ausreichenden Maß zu erhalten, ist ein Mo-Gehalt von
nicht weniger als 0,5 Gew.-% erforderlich. Es ist ferner
möglich, die Legierung leichter zu machen, da Mo eine
geringere Dichte verglichen mit W aufweist. Mo verringert
jedoch die Korrosionsbeständigkeit der Legierung, so daß es
notwendig ist, die obere Grenze auf 3,0 Gew.-% im Falle der
Zugabe festzusetzen.
W + Mo: nicht mehr als 4 Atom-%
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Mo und W sind in der γ-Phase löslich und zeigen die
gleiche, oben erwähnte Wirkung, wenn jedoch die Gesamtmenge
dieser Elemente 4 Atom-% überschreitet, verringert die
Ausfällung der α-W-Phase oder α-W(Mo)-Phase in Nadelform
die Dauerstandfestigkeit und Widerstandsfähigkeit. Deshalb
ist es notwendig, die obere Grenze der Gesamtmenge auf 4
Atom-% festzulegen.
Re: 0,01-4 Gew.-%
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Re ist nahezu in der γ-Phasenmatrix löslich und es steigert
die Dauerstandfestigkeit durch Lösungshärtung. Es ist auch
ein wirksames Element zur Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit der Legierung. Um eine solche Wirkung in
ausreichendem Maße zu erhalten, ist ein Re-Gehalt von nicht
weniger als 0,01 Gew.-% erforderlich. Re ist jedoch teuer,
und seine Zugabe erhöht das Gewicht der Legierung infolge
der hohen Dichte. Wenn der Gehalt 4 Gew.-% übersteigt, wird
auch die nadelförmige α-W-Phase oder α-W(Mo)-Phase
ausgefällt und die Dauerstandfestigkeit und
Widerstandsfähigkeit werden vermindert, so daß es notwendig ist, 4
Gew.-% als obere Grenze festzulegen.
Ta: 3-9 Gew.-%
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Ta ist in der γ'-Phase in Form von [Ni&sub3;(Al, Ta)] löslich und
es festigt die Phase durch Lösungshärtung. Deshalb wird die
Dauerstandfestigkeit erhöht. Um eine solche Wirkung in
einem ausreichenden Maße zu erhalten, ist ein Gehalt von
nicht weniger als 3 Gew.-% erforderlich, wenn jedoch der
Gehalt 9 Gew.-% überschreitet, verringert die Ausfällung
der δ-Phase [Ni&sub3;Ta] in Nadelform infolge Sättigung die
Dauerstandfestigkeit. Es ist daher notwendig, die obere
Grenze auf 9 Gew.-% festzulegen.
Ti: 0,5-2 Gew.-%
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Ti ist in der γ'-Phase in Form von [Ni&sub3;(Al, Ta, Ti)] löslich
und festigt die Phase durch Lösungshärtung gleichermaßen
wie Ta, ist jedoch nicht so wirksam wie Ta. Ti zeigt eher
die Wirkung einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit
von Legierungen bei hohen Temperaturen und so wird der
Gehalt auf nicht weniger als 0,5 Gew.-% festgelegt. Die
Zugabe von mehr als 2 Gew.-% verringert jedoch eher die
Korrosionsbeständigkeit, so daß es notwendig ist, die obere
Grenze auf 2 Gew.-% festzulegen.
Al : 4-7 Gew. -%
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Al ist ein Element, das die γ'-Phase [Ni&sub3;Al] aufbaut, i.e.
eine die Ausfällung härtende Phase, so daß es notwendig
ist, den Gehalt auf den Bereich von 4 bis 7 Gew.-%
festzulegen, um die γ'-Phase von nicht weniger als 60 Vol.-
% in seinem Legierungssystem auszufällen.
Ta + Ti + Al : 14-16 Atom-%
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Aus der Beziehung zwischen der Zeitstandfestigkeit der
Superlegierung auf Nickelbasis bei hoher Temperatur und dem
Vol.-% der ausgefällten γ'-Phase ist bekannt, daß man die
maximale Festigkeit bei einem Vol.-Prozentsatz der γ'-Phase
in Polykristallegierungen im Bereich von 60 bis 65% erhält.
Um eine solche γ'-Phase in erfindungsgemäßen
Legierungssystemen zu erhalten, ist es notwendig, die Gesamtmenge an
Ta, Ti und Al, die die γ'-Phase bildenden Elemente sind,
auf den Bereich von 14 bis 16 Atom-% zu begrenzen. Deshalb
wird die Gesamtmenge an Ta, Ti und Al innerhalb von 14-16
Atom-% festgelegt.
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C: nicht mehr als 0,01 Gew. -%
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B: nicht mehr als 0,005 Gew.-%
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Zr: nicht mehr als 0,01 Gew.-%
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Diese Elemente werden bei konventionellen Gußlegierungen
und einsinnig erstarrten Säulenkristallegierungen als
korngrenzenverfestigende Elemente eingesetzt. Solche
Korngrenzenverfestigungselemente sind jedoch bei
Einkristallen nicht notwendig. Sie wirken eher als
schädliche Elemente aus den folgenden Gründen, so daß es
notwendig ist ihre Zugabe zu begrenzen, wie folgt:
C bildet Karbid (TiC, TaC, usw.), welches massiv ausgefällt
wird. Weil das Karbid, dessen Schmelzpunkt niedrig ist
verglichen mit dem der Legierung, lokales Schmelzen bei der
Lösungsbehandlung bei einer Temperatur gerade unterhalb des
Solidus der Legierung verursacht, ist es nicht möglich, die
Temperatur der Lösungsbehandlung zu erhöhen und so wird der
Temperaturbereich der Lösungsbehandlung für den Einkristall
beschränkt. Die obere Grenze des C-Gehalts wird deshalb auf
0,01 Gew.-% festgelegt.
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B bildet Borid [(Cr, Ni, Ti, Mo)&sub3;B&sub2;], welches an der
Korngrenze ausgefällt wird. Das Borid, dessen Schmelzpunkt
verglichen mit dem der Legierung, gleichermaßen wie das
Karbid, auch niedrig ist, verringert die Temperatur der
Lösungsbehandlung für den Einkristall und beschränkt den
Temperaturbereich der Lösungsbehandlung. Deshalb wird die
obere Grenze des B-Gehalts auf 0,005 Gew.-% festgelegt.
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Zr verringert die Solidustemperatur der Legierung und
erweitert den Temperaturbereich für die Verfestigung (ΔT),
so daß sein Vorliegen für das Einkristallwachstum schädlich
ist. Deshalb wird die obere Grenze des Zr-Gehalts auf 0,01
Gew.-% festgelegt.
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O: nicht mehr als 0,005 Gew. -%
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N: nicht mehr als 0,005 Gew. -%
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Diese beiden Elemente werden meist mit den
Ausgangsmaterialien für die Legierung eingebracht. O stammt auch
vom Schmelztiegel. Diese Elemente liegen in der Legierung
massiv als Oxid (Al&sub2;O&sub3;) und als Nitrid ((TiN oder AlN) vor.
Wenn diese Verbindungen in der Legierung für einen
Einkristall vorliegen, nimmt die Zeit für den
Zeitstand
bruch ab, weil solche Verbindungen als Ausgangsorte für
Brüche während der Kriechverformung wirken.
Die obere Grenze wird deshalb sowohl für den O- und N-
Gehalt auf 0,005 Gew.-% festgelegt.
Mdt-Wert: 0,980-0,990
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In der entwickelten Legierung, wo die γ'-Phase im Bereich
von etwa 60-65 Vol.-% ausgefällt ist, ist die γ/γ'
eutektische Phase zwischen den Dendritenarmen ausgefällt
infolge der Verfestigungsabtrennung während des Gusses des
Einkristalls. Bei der Einkristallegierung wird eine γ/γ'
eutektische Phase vollkommen durch die Lösungsbehandlung
bei einer Temperatur gerade etwas unter dem Solidus der
Legierung gelöst, wodurch die Kriecheigenschaft bei hoher
Temperatur verbessert wird. Wenn jedoch die γ/γ'
eutektische Phase voll ausgefällt wird infolge des Rests
der chemischen Zusammensetzung, wird die γ/γ' eutektische
Phase nie gelöst und verbleibt sogar nach der
Lösungsbehandlung bei einer Temperatur gerade unterhalb des Solidus,
wobei auf diese Weise die Dauerstandfestigkeit verringert
wird. Bei diesem Legierungssystem wird die obere Grenze,
bei der die ausgefällte γ/γ' eutektische Phase vollständig
durch Lösungsbehandlung gelöst werden kann, als 0,990 Mdt-
Wert ausgedrückt, der nach der folgenden Gleichung
berechnet wurde. Wenn der Mdt-Wert kleiner wird, werden im
Gegensatz dazu die Dauerstandfestigkeit und
Widerstandsfähigkeit abgebaut, so daß es zweckmäßig ist, die untere
Grenze auf 0,980 festzulegen.
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Mdt = 1,142 · (atomarer Anteil von Cr) + 1,655 · (atomarer
Anteil von W) + 1,550 · (atomarer Anteil von Mo) (nur wenn
Mo enthalten ist) + 1,267 · (atomarer Anteil von Re) +
2,224 · (atomarer Anteil von Ta) + 2,271 · (atomarer Anteil
von Ti) + 1,990 · (atomarer Anteil von Al) + 0,717 ·
(atomarer Anteil von Ni).
Beispiel
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Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der
erfindungsgemäßen Legierungen des Beispiels (Nr. 1-5) und
Legierungen als Vergleichsbeispiele (Nr. 6, 7). In der
Tabelle befindet sich die Vergleichslegierung Nr. 7 bereits
im praktischen Einsatz und die Vergleichslegierung Nr. 6
ist unter Erprobung für ihre praktische Anwendung.
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Die jeweiligen Legierungen wurden in einem kleinformatigen
Vakuuminduktionsofen unter Verwendung eines feuerfesten
Schmelztiegels mit einer Kapazität von 5 kg geschmolzen und
in einen Barren von 60 mm Durchmesser und 200 mm Länge
geformt.
Man führte den Guß eines Einkristalls entsprechend dem
Bridgman-Verfahren durch Schneiden des Barrens zu einem
Stab von 12,5 mm Durchmesser und 120 mm Länge aus und
Wachsenlassen in einem umkristallisierten
Aluminiumschmelztiegel mit einer geschliffenen Spitze, die bei
1550ºC in einer Atmosphäre aus gereinigtem Argongas
gehalten wurde.
Die gegossene Einkristallprobe wurde einer
Zweistufenalterungsbehandlung bei 1050ºC 16 Stunden lang und bei
850ºC 48 Stunden lang unterworfen und dann luftgekühlt nach
einer 5-stündigen Lösungsbehandlung bei 1320ºC.
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Dann wurde eine Probe mit 3,18 mm Dicke und 30 mm Länge zu
einem parallelen Teil und eine Probe für die
Hochtemperaturkorrosionsprüfung von 10 mm Länge, 5 mm Breite
und 1 mm Dicke aus hitzebehandelten Einkristallen
maschinell geschnitten.
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Man führte einen Zeitstandversuch unter der
Temperaturprüfbedingung von 1050ºC aus und übte eine Belastung von 14
kgf/mm² aus.
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Man führte ferner eine Hochtemperaturkorrossionsprüfung
durch, indem man die Probe, die mit einem gemischten Salz
aus Na&sub2;SO&sub4; - 25% NaCl in einer Menge von 20 mg/cm²
beschichtet war, in strömende Luft (50 ml/min) 24 Stunden
lang bei 900ºC hielt und anschließend die Gewichtszunahme
der Probe (Korrosionsgewinn) maß.
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Auch diese Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1
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Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 ersichtlich, ist
es offensichtlich, daß der Korrosionsgewinn sehr klein ist
und die Zeit für den Zeitstand ausgezeichnet ist in allen
Fällen der Beispiellegierungen Nr. 1-5, die in dieser
Erfindung erhalten wurden und es wurde bestätigt, daß die
erfundenen Legierungen hinsichtlich der
Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bemerkenswert
verbessert sind, ohne die Zeit für den Zeitstandbruch bei
hoher Temperatur zu opfern.
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Im Gegensatz dazu ist die Vergleichslegierung Nr. 6, die
außerhalb des Bereichs der chemischen Zusammensetzung der
erfindungsgemäßen Legierung liegt, hinsichtlich der
Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur schlechter,
dennoch ist ihre Zeit für den Zeitstandbruch befriedigend
und die Vergleichslegierung Nr. 7 ist sowohl hinsichtlich
der Zeit für den Zeitstandbruch als auch hinsichtlich der
Korrosionsbeständigkeit schlechter.
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Wie oben ausgeführt, besteht die Superlegierung auf
Nickelbasis für den erfindungsgemäßen Einkristall aus 6 bis
15 Gew.-% Cr, 5 bis 12 Gew.-% W, 0,01 bis 4 Gew.-% Re, 3
bis 9 Gew.-% Ta, 0,5 bis 2 Gew.-% Ti, 4-7 Gew.-% Al, wobei
die Gesamtmenge von Ta, Ti und Al 14 bis 16 Atom-% beträgt
und ggf. aus 0,5 bis 3,0 Gew.-% Mo, wobei die Gesamtmenge
von W und Mo nicht mehr als 4 Atom-% beträgt und die
Gehalte an C, B, Zr, O und N jeweils auf 0,01 Gew.-%
maximal, 0,005 Gew.-% maximal bzw 0,005 Gew.-% maximal
eingeschränkt sind und der Rest aus Ni und unvermeidlichen
Verunreinigungen besteht, wobei der Mdt-Wert berechnet wird
unter Verwendung einer vorgeschriebenen Gleichung und 0,980
bis 0,990 in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
beträgt, so daß es möglich ist, die Korrosionsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen zu verbessern, ohne einen Verlust
der Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen zu erleiden.
Diese Erfindung erbringt eine besonders günstige Wirkung,
dahin, daß die Legierung auf den Fall erhöhter Temperaturen
beim Turbineneinlaß anwendbar ist, um die Leistung und den
Wirkungsgrad einer Maschine, wie einem Düsentriebwerk,
eines Gasturbinentriebwerks und dergleichen zu verbessern.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung können eine Superlegierung auf Nickelbasis für
ein Einkristall zur Verfügung stellen, wobei die
Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen verbessert ist,
ohne einen Verlust an Zeitstandfestigkeit bei hohen
Temperaturen.
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Obwohl die Buchstaben Mdt keine spezielle Bedeutung haben,
fanden die Erfinder experimentell, daß der Mdt-Wert ein
sehr praktischer Parameter zur Abschätzung darstellt, ob
eine ausgefällte eutektische Phase in der Legierung durch
Lösungsbehandlung gelöst werden kann oder nicht, und zur
Unterscheidung, ob die Dauerstandfestigkeit und
Widerstandsfähigkeit der Legierung vom Standpunkt der
chemischen Zusammensetzung der Legierung aus verschlechtert
wird oder nicht.