DE3851410T2

DE3851410T2 - Kohlenstoffmonoxyd-Copolymere.

Info

Publication number: DE3851410T2
Application number: DE3851410T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2008-11-03
Also published as: JP2706108B2; US4921937A; EP0315279A1; JPH01153723A; CA1329858C; AU607273B2; EP0315279B1; AU2462288A; DE3851410D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren alpha-Olefin(en) und mit einer oder mehreren monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en).
Lineare alternierende Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen mit hohem Molekulargewicht können unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von
a) einer Palladiumverbindung
b) einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 6, und
c) einem Diphosphin der allgemeinen Formel R&sub1;R&sub2;P-R-PR&sub3;R&sub4;, in welcher die Gruppen R&sub1; bis R&sub4; Kohlenwasserstoffgruppen sind, die gegebenenfalls durch polare Gruppen substituiert sind, und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Brücke darstellt, hergestellt werden.
Vom Anmelder in bezug auf diese Polymere durchgeführte Forschungen haben kürzlich ergeben, daß deren Schmelzpunkt durch Integrieren von einem oder mehreren Monoolefinen mit einer endständigen Doppelbindung (kurz A genannt) in die Monomermischung, aus welcher sie hergestellt sind, herabgesetzt werden kann. Niedrige Mono-Olefine, wie Propen und Buten-1, sowie höhere Monoolefine, wie Dodecen-1, lassen sich für diesen Zweck einsetzen. Im Verlauf der Forschungstätigkeit wurde auch festgestellt, daß Kohlenmonoxid/Ethylencopolymere chemisch in situ durch Einführen von einer oder mehreren monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en), in welcher (welchen) eine Carboxylatgruppe (d. h. eine Oxycarbonylgruppe) vorliegt und in welcher (welchen) die Doppelbindung endständig ist, (abgekürzt B) in die Monomermischung, aus welcher sie hergestellt worden sind, hergestellt werden können. Zu diesem Zweck können Verbindungen eingesetzt werden, die eine direkt an die > C=C< -Gruppe gebundene Carboxylatgruppe enthalten, wie z. B. Methylacrylat, sowie Verbindungen mit einer Carboxylatgruppe, die über eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe mit der > C=C< -Gruppe verbunden ist, wie 10-Undecensäure und deren Methylester.
Die Anwendung der genannten Katalysatorzusammensetzungen auf Monomermischungen, die außer Kohlenmonoxid und Ethylen entweder ein oder mehrere A-Monomere oder ein oder mehrere B-Monomere enthalten, führt zu linearen Polymeren, die aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der Formel -(CO)-A' oder - (CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und Einheiten der Formel -(CO)-A' oder -(CO)-B' aufgebaut sind, wobei A' und B' Monomereinheiten darstellen, die aus den eingesetzten A- bzw. B-Monomeren stammen. Je höher das Konzentrationsverhältnis zwischen A oder B-Monomeren und Ethylen in der Monomermischung ist, aus welcher diese Polymere hergestellt werden, umso weniger -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten sind durchschnittlich je -(CO)-A'- oder -(CO)-B'-Einheit in den Polymeren enthalten. Im Hinblick auf die Herstellung der genannten Polymere besteht besonderes Interesse an Polymeren, die durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten je - (CO)-A'- oder -(CO)-B'-Einheit enthalten.
Versuche, durch Integrieren von Monoolefinen, in welchen die Doppelbindung nicht endständig ist, anstelle von Verbindungen des Typs A, oder von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, in welchen eine oder zwei Carboxylatgruppen vorliegen und in welchen Verbindungen die Doppelbindung nicht endständig ist, anstelle von Verbindungen des Typs B in die Monomermischung, aus welcher die Polymere hergestellt werden, mit den oben beschriebenen Polymeren verwandte Polymere zu erhalten, waren bis jetzt erfolglos. Die Anwendung der genannten Katalysatorzusammensetzungen bei Monomermischungen, die außer Kohlenmonoxid und einem oder mehreren 1-Monoalken(en) (abgekürzt mit D) auch eine oder mehrere monoolefinisch ungesättigte Verbindung(en) (abgekürzt mit E) enthalten, in welchen Verbindungen die Doppelbindung nicht endständig ist und welche Verbindungen eine oder zwei Carboxylatgruppen enthalten, führt zu Polymeren, die durchschnittlich mehr als 2000 -(CO)-D'-Einheiten je -(CO)-E'- Einheit enthalten. In den Formeln bedeuten D' und E' Monomereinheiten, die aus den eingesetzten Monomeren D bzw. E stammen. Im Hinblick auf die extrem geringen Mengen an E-Monomeren, die auf diese Weise in die Polymere integriert werden können, können die so erhaltenen Polymere kaum als modifizierte Kohlenmonoxid/-alpha-Olefinpolymere bezeichnet werden.
Weitere Forschungen auf diesem Gebiet haben unerwarteter Weise ergeben, daß aus Monomermischungen, die neben Kohlenmonoxid und einem oder mehreren D-Monomer(en) ein oder mehrere E-Monomer(e) enthalten, lineare Polymere hergestellt werden können, die aus Einheiten der Formel -(CO)-D'- und aus Einheiten der Formel - (CO)-E' bestehen, welche Polymere durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-D' -Einheiten je -(CO)-E'-Einheit enthalten, vorausgesetzt, daß in den beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen mit einem Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 als Komponente b), das als Komponente c) eingesetzte Diphosphin durch eine stickstoffhaltige Verbindung der allgemeinen Formel
ersetzt ist,
in welcher X und Y die gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke enthalten, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind. Da bei der Herstellung der vorliegenden Polymere E-Monomere eingesetzt werden, in welchen die Carboxylatgruppen in Form von Carbonsäure-, Anhydrid- oder Lactongruppen oder als Estergruppen, die über eine Kohlenwasserstoffbrückengruppe an die > C=C< -Gruppe gebunden sind, vorliegen, sind die erhaltenen Polymere neue Stoffe.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren 1-Monoalken(en) und mit einer oder mehreren anderen monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en), die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
a) durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren 1-Monoalken(en) (D) und mit einer oder mehreren monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en) (E) erhalten werden können, in welchen Verbindungen die Doppelbindung nicht endständig vorkommt, und welche Verbindungen eine oder zwei Carboxylatgruppe(n) enthalten, die entweder in Form von Carbonsäure-, Anhydrid- oder Lactongruppe(n) oder als Estergruppe(n) darin vorliegt (vorliegen), welche Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von
(a) einer Palladiumverbindung,
(b) eines Anions einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, und
(c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
durchgeführt wird,
in welcher X und Y die gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke aufweisen, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind,
b) eine lineare Struktur aufweisen,
c) aus Einheiten der Formel -(CO)-D'- und aus Einheiten der Formel -(CO)-E' so aufgebaut sind, daß in den Polymeren die Einheiten -CO- mit den Einheiten -D'- oder -E'- alternierend vorkommen, wobei D' und E' Monomereinheiten darstellen, die aus eingesetzten Monomeren D bzw. E stammen, und
d) durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-D'-Einheiten je - (CO)-E'-Einheit enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten vorzugsweise durchschnittlich weniger als 750 und insbesondere weniger als 500- (CO)-D'-Einheiten je -(CO)-E'-Einheit. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten D- und E-Monomere enthalten vorzugsweise ein Maximum von 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren verwendet als Ausgangsmaterialien eine Monomermischung, die nur ein D-Monomer und nur ein E-Monomer enthält. Beispiele für geeignete 1-Monoalkene , die als Monomer D im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Ethylen, Propylen und Buten-1. Bevorzugt wird Ethylen eingesetzt. Beispiele für geeignete Monoolefine, die sich für den Einsatz als Monomer E eignen, sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Alkylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylcrotonat und Methylpenten-2-oat, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, Monoalkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Monomethylmaleat und Monomethylfumarat, Dialkylester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dimethylmaleat, Dimethylfumarat und Dimethylhexen-3-dioat, Anhydride von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid und Lactone von ungesättigten Hydroxymonocarbonsäuren, wie das Lacton von γ-Hydroxycrotonsäure. Maleinsäureanhydrid ist ein bevorzugtes Monomer E. Da im erfindungsgemäßen Verfahren ein E-Monomer eingesetzt wird, das eine oder zwei Carboxylatgruppen enthält, werden Polymere erhalten, die als funktionelle Gruppen neben Carbonylgruppen Carboxylatgruppen enthalten. Diese Carboxylatgruppen können wie die Carbonylgruppen mindestens teilweise durch chemische Modifikation in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden. Beispielsweise können Carbonsäureestergruppen, die in den Polymeren vorliegen können, durch Verseifen in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.
Wie bereits erwähnt kann das erfindungsgemäße Polymer unter Anwendung einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von
(a) einer Palladiumverbindung,
(b) eines Anions einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, und
(c) einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher X und Y die genannten Bedeutungen haben, erhalten werden.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente a) eingesetzte Palladiumverbindung ist vorzugsweise ein Palladiumsalz einer Carbonsäure und vor allem ein Palladiumacetat.
Einige Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 4 (gemessen in wäßriger Lösung bei 18ºC), deren Anion in den Katalysatorzusammensetzungen als Komponente b) vorliegen sollte, sind Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und salpetrige Säure, Sulfonsäuren, wie 2-Hydroxypropan-2-sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure und Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, Weinsäure und 2,5-Dihydroxybenzoesäure.
Vorzugsweise enthält die Katalysatorzusammensetzung als Komponente b) ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2 und insbesondere ein Anion einer Sulfonsäure, wie para- Toluolsulfonsäure, oder ein Anion einer Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure. Die Komponente b) liegt vorzugsweise in der Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 200 und vor allem von 1,0 bis 100 Äquivalenten je Grammatom Palladium vor. Die Komponente b) kann in Form einer Säure oder in Form eines Salzes in der Katalysatorzusammensetzung integriert sein. Mögliche Salze sind Salze von unedlen Übergangsmetallen. Wenn die Komponente b) als ein Salz eines unedlen Übergangsmetalls eingesetzt wird, dann wird ein Kupfer-, vor allem ein Kupfer(II)-salz bevorzugt. Falls erwünscht, können die Komponenten a) und b) in einer einzigen Verbindung kombiniert sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Palladiumpara-tosylat.
Die Komponente c) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 200 und vor allem in einer Menge von 1 bis 50 Mol je Mol Palladiumverbindung in den Katalysatorzusammensetzungen vor. Die Brückengruppen X und Y in Komponente c) sind über die beiden in der allgemeinen Formel dargestellten Kohlenstoffatome miteinander verbunden. Neben diesen Bindungen kann auch eine zusätzliche Bindung zwischen den Brückengruppen X und Y vorliegen, wie in 1,10-Phenantrolin und davon abgeleiteten Verbindungen. Wenn neben Kohlenstoffatomen noch andere Atome in den Brückengruppen X und Y enthalten sind, dann sind diese Atome vorzugsweise Stickstoffatome. Ferner werden Komponenten c) bevorzugt, in welchen die Brückengruppen X und Y gleich sind. Beispiele für geeignete Komponenten c) sind 2,2'-Bipyridin und davon abgeleitete Verbindungen, wie
4,4,-Dimethyl-2,2'-bipyridin,
4,4'-Dichlor-2,2'-bipyridin,
4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin, und
4,4'-Dicarboxy-2,2'-bipyridin.
Weitere Beispiele für geeignete Komponenten c) sind 1,10-Phenantrolin und davon abgeleitete Verbindungen, wie
5-Chlor-1,10-phenantrolin,
4,7-Diphenyl-1,10-phenantrolin,
4,7-Dimethyl-1,10-phenantrolin,
2,9-Dichlor-1,10-phenantrolin,
1,10-Phenantrolin-5-sulfonsäure und
4,7-Diphenyl-1,10-phenantrolindisulfonsäuren.
Beispiele für weitere geeignete Komponenten c) sind
2,2'-Bichinolin,
2-(2-Pyridyl)benzimidazol und
3-(2-Pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazin.
Ein gegebenenfalls substituiertes 2,2'-Bipyridin oder ein gegebenenfalls substituiertes 1,10-Phenantrolin sind als Komponente c) bevorzugt. 2,2'-Bipyridin und 1,10-Phenantrolin sind besonders bevorzugt.
Ein organisches Oxidationsmittel liegt geeigneterweise als Komponente d) in den Katalysatorzusammensetzungen vor.
Beispiele für organische Oxidationsmittel, die als Komponente d) in den Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite, wie Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit und Butylnitrit, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol und Nitrochlorbenzol, und Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid.
Chinone sind bevorzugt, vor allem 1,4-Chinone. Neben gegebenenfalls substituierten Benzochinonen können auch andere Chinone, wie gegebenenfalls substituierte Naphthochinone und Anthrachinone eingesetzt werden. Vorzugsweise wird 1,4-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon als Komponente d) eingesetzt.
Die Menge an eingesetztem organischem Oxidationsmittel beträgt vorzugsweise 1-10000 und vor allem 10-5000 Mol je Grammatom Palladium.
Die Herstellung der Polymere nach vorliegender Erfindung wird vorzugsweise durch Kontaktieren der Monomere mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere fast oder gänzlich unlöslich sind, durchgeführt. Während der Polymerisation werden die Polymere in Form einer Suspension im Verdünnungsmittel erhalten. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Die Polymerisation kann entweder in einem absatzweisen oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Falls erwünscht, kann die Polymerisation auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Die Menge an bei der Herstellung der Polymere eingesetzter Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Je Mol olefinisch ungesättigter zu polymerisierender Verbindung wird eine Menge an Katalysator eingesetzt, die vorzugsweise 10&supmin;&sup7; - 10&supmin;³ und vor allem 10&supmin;&sup6; - 10&supmin;&sup4; Grammatom Palladium enthält.
Die Herstellung der Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC und einem Druck von 1 bis 200 Bar und vor allem bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und einem Druck von 20 bis 100 Bar durchgeführt. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung beträgt vorzugsweise 10:1-1:5 und vor allem 5 : 1 bis 1 : 2. Das bei der Herstellung der Polymere nach vorliegender Erfindung eingesetzte Kohlenmonoxid muß nicht rein sein. Es kann Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthalten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Methylacrylatterpolymer wird wie folgt hergestellt. In einen gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 250 ml wird eine Katalysatorlösung eingespeist, die aus
40 ml Methanol,
0,1 mMol Palladiumacetat,
2 mMol Kupfer(II)-para-tosylat und
0,15 mMol 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan
besteht.
Nach dem Einspeisen von 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven wird Luft durch Auspumpen entfernt. Dann werden Kohlenmonoxid unter Druck bis zu einem Wert von 25 Bar und anschließend Ethylen unter Druck bis zu einem Wert von 50 Bar eingepreßt. Schließlich wird der Inhalt des Autoklaven auf 90ºC erhitzt. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckablaß abgeschlossen. Das Polymer wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Es werden 8,2 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Methylester von 10-Undecensäure-Terpolymer wird in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer in Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) 30 ml Methylester von 10-Undecensäure werden anstelle von 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingespeist, und
b) die Reaktionszeit ist 1/2 Stunde anstelle von 5 Stunden.
Es werden 7,1 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/10-Undecensäure-Terpolymer wird in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer in Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) 20ml 10-Undecensäure werden anstelle von 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingespeist,
b) die Katalysatorlösung enthält 50 ml Methanol anstelle von 40 ml und 2 mMol Trifluoressigsäure anstelle von Kupfer(II)-paratosylat,
c) Kohlenmonoxid wird unter Druck bis zu einem Wert von 30 Bar und Ethylen unter Druck bis zu einem Wert von 50 Bar eingepreßt, und
d) die Reaktionstemperatur ist 80ºC anstelle von 90ºC.
Es werden 20,6 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer wird in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer in Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) 10 ml Maleinsäureanhydrid werden anstelle von 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingespeist,
b) die Katalysatorlösung enthält eine Mischung von 30 ml Methanol und 40 ml Tetrahydrofuran anstelle von 40 ml Methanol, und
c) Kohlenmonoxid wird unter Druck bis zu einem Wert von 30 Bar und Ethylen unter Druck bis zu einem Wert von 45 Bar eingepreßt.
Es werden 8,5 g Terpolymer erhalten.

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid/Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer wird in praktisch der gleichen Weise hergestellt wie das Terpolymer in Beispiel 1, mit den folgenden Unterschieden:
a) 10 ml Maleinsäureanhydrid werden anstelle von 20 ml Methylacrylat in den Autoklaven eingespeist,
b) es wird eine Katalysatorlösung eingesetzt, die aus
40 ml Tetrahydrofuran,
30 ml Methanol,
0,1 mMol Palladiumacetat,
1 mMol para-Toluolsulfonsäure,
3 mMol 2,2'-Bipyridin, und
20 mMol 1,4-Benzochinon besteht, und
c) Kohlenmonoxid wird unter Druck bis zu einem Wert von 30 Bar und Ethylen unter Druck bis zu einem Wert von 45 Bar eingepreßt.
Es werden 5,7 g Terpolymer erhalten.
Mit Hilfe der ¹³C-NMR-Analyse wird festgestellt, daß die Terpolymere von Kohlenmonoxid mit Ethylen und mit einer Verbindung des Typs B oder E als drittem Monomer, die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellt werden, eine lineare Struktur aufweisen und aus Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- und aus Einheiten der Formel -(CO)-B'- oder -(CO)-E' bestehen, welche Einheiten in den Terpolymeren in zufälliger Anordnung vorliegen. Auf der Basis der Daten der ¹³-C-NMR-Analyse wird für jedes der nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Terpolymere ermittelt, wie viele Einheiten der Formel -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)- durchschnittlich je Einheit -(CO)-B'- oder -(CO)-E'- vorliegen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Durchschnittliche Zahl von -(CO)-( C&sub2;H&sub4;)- Einheiten je Einheit

Beispiel Nr. -(CO)-B'- oder -(CO)-Ep 1 23
2 22
3 60
4 > 2000
5 83
Von den Beispielen 1 bis 5 ist nur Beispiel 5 ein erfindungsgep mäßes Beispiel. In diesem Beispiel wird ein Terpolymer von Kohlenmonoxid mit Ethylen und mit einem dritten Monomer E (Maleinsäureanhydrid) in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, enthaltend 2,2'-Bipyridin als Komponente c) hergestellt, welches Terpolymer durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten je -(CO)-E'-Einheit enthält. Die Beispiele 1 bis 4 fallen nicht in den Erfindungsbereich und sind nur zu Vergleichszwecken in der Beschreibung enthalten. In diesen Beispielen werden Terpolymere von Kohlenmonoxid mit Ethylen und mit einem dritten Monomer B (Methylacrylat, 10-Undecensäure oder dem Methylester von 10-Undecensäure) oder E (Maleinsäureanhydrid oder Buten-2) in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, enthaltend 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan als Komponente c) hergestellt. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß Diphosphin enthaltende Katalysatorzusammensetzungen für die Herstellung von Terpolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethylen und mit einem Monoolefin (B), in welchem eine Carboxylatgruppe vorliegt und das eine endständige Doppelbindung aufweist, geeignet sind. Es ist möglich, sowohl mit einer Verbindung, in welcher eine Carboxylatgruppe enthalten ist, die direkt an die > C=C< -Gruppe (Methylacrylat) gebunden ist, als auch mit Verbindungen, in welchen eine Carboxylatgruppe vorliegt, die über eine Kohlenwasserstoff-Brückengruppe (10-Undecensäure und deren Methylester) an die > C=C< -Gruppe gebunden ist, Terpolymere herzustellen, die durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten je -(CO)-B'-Einheit enthalten. Obwohl gemäß Beispiel 4 ein Terpolymer von Kohlenmonoxid mit Ethylen und mit einem dritten Monomer E in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, enthaltend ein Diphosphin als Komponente c), hergestellt wird, enthält dieses Terpolymer durchschnittlich mehr als 2000 -(C=)-(C&sub2;H&sub4;)-Einheiten je -(CO)- E'-Einheit.

Claims

1. Polymere von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren 1- Monoalken(en) und einer oder mehreren monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en), dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) durch Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren 1-Monoalken(en) (D) und mit einer oder mehreren monoolefinisch ungesättigten Verbindung(en) (E) erhalten werden können, in welchen Verbindungen die Doppelbindung nicht endständig vorkommt und welche Verbindungen eine oder zwei Carboxylatgruppe(n) enthalten, die entweder in Form von Carbonsäure-, Anhydrid- oder Lactongruppe(n) oder als Estergruppe(n) darin vorliegt (vorliegen), welche Polymerisation in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von

(a) einer Palladiumverbindung,

(b) eines Anions einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4, und

(c) einer Verbindung der allgemeinen Formel

durchgeführt wird,

in welcher X und Y die gleiche oder verschiedene organische Brückengruppen darstellen, die jeweils 3 oder 4 Atome in der Brücke aufweisen, von welchen mindestens 2 Kohlenstoffatome sind,

b) eine lineare Struktur aufweisen,

c) aus Einheiten der Formel -(CO)-D'- und aus Einheiten der Formel -(CO)-E' so aufgebaut sind, daß in den Polymeren die Einheiten -CO- mit den Einheiten -D'- oder -E'- alternierend vorkommen, wobei D' und E' Monomereinheiten darstellen, die aus eingesetzten Monomeren D bzw. E stammen, und

d) durchschnittlich weniger als 1000 -(CO)-D'-Einheiten je -(CO)-E -Einheit enthalten.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß die Monomere D und E ein Maximum von 10 Kohlenstoffatomen je Molekül aufweisen.

3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ethylen als Monomer D enthalten.

4. Polymere nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Maleinsäureanhydrid als Monomer E enthalten.

5. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durchschnittlich weniger als 500 -(CO)- D'-Einheiten je -(CO)-E'-Einheit enthalten.