DE3844217C2

DE3844217C2 - Process for the preparation of calcium hydroxides and their use

Info

Publication number: DE3844217C2
Application number: DE19883844217
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Suchenwirth
Original assignee: FTU GmbH
Current assignee: FTU GmbH
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1997-03-27
Anticipated expiration: 2008-12-30
Also published as: DE3844217A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhydroxiden. Diese werden vorzugsweise für die Reini gung von Gasen und Abgasen eingesetzt.The invention relates to a method of manufacture of calcium hydroxides. These are preferred for the Reini gas and exhaust gases used.

Die industrielle Tätigkeit auf dem Gebiet der Energieerzeugung, der Verarbeitung von Stoffen, z. B. der Verhüttung von Erzen, der Verbrennung von Abfällen und der Umwandlung von Stoffen führt zu Gasen oder Abgasen, die mit Schadstoffen in unterschiedlicher Höhe belastet sein können.Industrial activity in the field of energy production, the processing of substances, e.g. B. the smelting of ores, the Burning waste and converting substances leads to Gases or exhaust gases containing different pollutants Height may be charged.

Zu den Schadstoffen mit Bedeutung zählen Chlorwasserstoff, Flu orwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid, Schwermetalle in flüchtiger Form, Dioxine, Furane, chlorierte Kohlenwasserstoffe, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe u. dgl., also ökotoxische Schadstoffe.Relevant pollutants include hydrogen chloride, flu Hydrogen, sulfur dioxide, nitrogen oxides, carbon monoxide, Volatile heavy metals, dioxins, furans, chlorinated Hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons u. Like., So ecotoxic pollutants.

In der Praxis werden die verschiedensten Verfahren zur Abschei dung dieser Stoffe aus den Gasströmen angewandt. Sie bestehen häufig darin, die Gase abzukühlen und die angeführten Schadstof fe mit Wasser oder geeigneten Lösungen aus diesen auszuwaschen.In practice, a wide variety of methods are used for rejection the application of these substances from the gas streams. They exist often in cooling the gases and the listed pollutants wash out with water or suitable solutions.

Diese Waschprozesse sind zwar recht wirksam, jedoch nicht ohne Probleme. In den meisten Fällen sind sie außerordentlich teuer. Hinzu kommt noch, daß auch im Reingas noch Reste der Schadstoffe in unterschiedlicher Konzentration zurück bleiben. These washing processes are quite effective, but not without Problems. In most cases, they are extremely expensive. In addition, there are also residues of the pollutants in the clean gas stay behind in different concentrations.

Als weiteres Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff aus Gas- und Abgasströmen wird auch das trockene Sorptionsverfahren angewandt. Es besteht darin, pulverförmiges Calciumhydroxid in den Gasstrom einzubla sen und die Festprodukte an Filtern abzuscheiden. Es ist einfach im Betrieb, platzsparend und kostengünstig.As another method for separating sulfur dioxide, Hydrogen chloride and hydrogen fluoride from gas and exhaust gas flows the dry sorption process is also used. It exists in blowing powdered calcium hydroxide into the gas stream and to separate the solid products on filters. It's easy in operation, space-saving and inexpensive.

Nicht in allen Fällen ist dieses Verfahren jedoch im Hinblick auf Schadstoffabscheidung zufriedenstellend. Im allgemeinen wer den deshalb tiefe Temperaturen von 130 bis 140°C angewandt. Die Abkühlung der Abgase von 200 bis 300°C auf diese Temperatur be deutet jedoch einen erhöhten apparativen Aufwand. Weiterhin muß noch mit deutlichem Überschuß an Sorptionsmittel gearbeitet wer den.However, this procedure is not always in view satisfactory on pollutant separation. Generally who therefore the low temperatures of 130 to 140 ° C applied. The Cooling of the exhaust gases from 200 to 300 ° C to this temperature however, indicates an increased expenditure on equipment. Furthermore must who worked with a clear excess of sorbent the.

Nach der DE-OS 38 15 982 werden über Löschreaktionen von Branntkalk reaktionsfähige Calciumhydroxide hergestellt. Zur Beschleunigung oder zur Verlangsamung der Löschreaktion von Branntkalk werden Salze, wie Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)- chlorid zugesetzt. Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist jedoch, daß ein Calciumhydroxid mit erheblichem Gehalt an wasserlöslichen Salzen entsteht. Diese Salze werden bei der Ablagerung des gebrauchten Calciumhydroxids bei Einwirkung von Wasser wieder ausgewaschen und erhöhen damit die Salzfracht.According to DE-OS 38 15 982 are extinguishing reactions of Quicklime reactive calcium hydroxide is produced. For Accelerate or slow down the extinguishing reaction of Quicklime are salts such as iron (III) sulfate or iron (III) - chloride added. The disadvantage of this way of working is, however, that a calcium hydroxide with a substantial content of water-soluble salts. These salts are used in the Deposition of the used calcium hydroxide when exposed to Washed out water again and thus increased the salt load.

Erwünscht ist deshalb die Abscheidung von Schadstoffen mit Cal ciumhydroxid dahingehend, daß auch ohne Temperaturabsenkung auf 130 bis 140°C und Zusatz von wasserlöslichen Salzen bei geringem Calciumhydroxidüberschuß ausreichende Abscheidegrade für die oben aufgeführten sauren Schadstoffe erreicht werden. Weiterhin ist von Bedeutung, daß organische Stoffe, chlorierte Kohlenwas serstoffe, polykondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe und Schwermetalle, insbesondere das flüchtige Quecksilber, abge schieden werden.It is therefore desirable to separate pollutants with Cal cium hydroxide in that even without lowering the temperature 130 to 140 ° C and addition of water-soluble salts at low Calcium hydroxide excess sufficient degrees of separation for the Acidic pollutants listed above can be achieved. Farther is important that organic substances, chlorinated coal water substances, polycondensed aromatic hydrocarbons and Heavy metals, especially the volatile mercury, abge be divorced.

Diese Probleme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren da durch gelöst werden, daß Branntkalk vor dem Löschen mit Luft be handelt und dann gelöscht wird. These problems can arise according to the method according to the invention be solved by that quicklime be with air before deleting acts and then deleted.

Es wurde nämlich gefunden, daß durch die Einwirkung von Luft auf Branntkalk zwar die Löschreaktion langsamer verläuft, das ent stehende Calciumhydroxid für die Gas- und Abgasreinigung jedoch reaktionsfähiger ist. It has been found that by exposure to air Quicklime, the extinguishing reaction is slower, the ent Standing calcium hydroxide for gas and exhaust gas cleaning, however is more responsive.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Branntkalk (CaO) vor dem Löschen mit Luft behandelt wird, indem Branntkalk in offenen Rührgefäßen durchmischt und damit der Einwirkung der Luft unterworfen, oder Luft durch Branntkalk hindurchgeleitet wird, bis eine Gewichtszunahme von 3 bis 20 Gew.% vorzugsweise 6 bis 16 Gew.% erfolgt ist, und dann der Löschreaktion unterworfen wird.The inventive method is characterized in that Quicklime (CaO) is treated with air before extinguishing Quicklime mixed in open mixing vessels and thus the Exposed to air, or air through quicklime is passed through until a weight gain of 3 to 20 % By weight, preferably 6 to 16% by weight, and then the Extinguishing reaction is subjected.

Die Einwirkung von Luft auf Branntkalk kann derart erfolgen, daß Branntkalk in offenen Rührgefäßen durchmischt und damit der Ein wirkung von Luft unterworfen wird. Es ist jedoch auch möglich, Luft in geeigneten Vorrichtungen durch Branntkalk hindurchzulei ten und damit eine raschere und gezieltere Einwirkung zu erzie len. Falls erforderlich, kann der durchzuleitenden Luft Wasserdampf oder auch Kohlendioxid zugesetzt werden.The action of air on quicklime can be such that Quicklime mixed in open mixing vessels and thus the one effect of air is subjected. However, it is also possible Air to be passed through quicklime in suitable devices and thus a quicker and more targeted impact len. If necessary, the air to be passed through Steam or carbon dioxide can be added.

Im Hinblick auf die spätere Aktivität des Calciumhydroxids ist es vorteilhaft, wenn der Branntkalk 2 Stunden bis 5 Tage, vorzugsweise 18 bis 30 Stunden, mit Luft bei Umgebungstemperatur behandelt und dann der Löschreaktion unterworfen wird.With regard to the later activity of calcium hydroxide it is advantageous if the quicklime 2 hours to 5 days, preferably 18 to 30 hours, with air at ambient temperature treated and then subjected to the quenching reaction.

Die Geschwindigkeit der Einwirkung von Luft auf Branntkalk kann dadurch erhöht werden, daß erfindungsgemäß Branntkalk bei erhöh ter Temperatur mit Luft behandelt wird.The speed of exposure of air to quicklime can can be increased that, according to the invention, quicklime at elevated ter temperature is treated with air.

Falls erforderlich, kann bei längerer Einwirkungsdauer von Luft auf Branntkalk dieser unter Zuführung von Wärme gelöscht werden. Dies ist dann erforderlich, wenn 3-4 Tage die Einwirkung von Luft auf Branntkalk erfolgt und die Löschtemperatur unterhalb 80 bis 90°C bleibt. Durch Zuführung von Wärme kann die Dauer des Löschprozeßes abgekürzt und auch eine Temperatur über 100°C er reicht werden. If necessary, exposure to air can take longer on quicklime this can be extinguished with the addition of heat. This is necessary if 3-4 days of exposure to There is air on quicklime and the extinguishing temperature below 80 remains up to 90 ° C. By adding heat, the duration of the Extinguishing process abbreviated and also a temperature above 100 ° C be enough.

Das Verfahren kann auch so gesteuert werden, daß nach der Vorbe handlung von Branntkalk der Löschprozeß so durchgeführt wird, daß nach der Vorbehandlung von Branntkalk ein Calciumhydroxid mit 6 bis 12 Gew.% Wasser entsteht.The process can also be controlled so that after the preparation action of quicklime the extinguishing process is carried out so that after the pretreatment of quicklime a calcium hydroxide with 6 to 12% by weight of water.

Durch die Vorbehandlung wird der Löschprozeß verlangsamt. Üblicherweise setzt die Löschreaktion sofort ein und nach 10 bis 20 Sekunden werden Temperaturen über 100°C erreicht. Bei den vorbehandelten Produkten ist dagegen der Löschprozeß verlang samt. Je nach Dauer der Vorbehandlung und dem Ausmaß der Ge wichtszunahme kann die Löschzeit 2 bis 4 Minuten betragen.The deletion process is slowed down by the pretreatment. The extinguishing reaction usually starts immediately and after 10 temperatures of over 100 ° C are reached within 20 seconds. Both pretreated products, however, require the extinguishing process velvet. Depending on the duration of the pretreatment and the extent of the Ge weight increase, the deletion time can be 2 to 4 minutes.

Die Herstellung reaktionsfähiger Calciumhydroxide durch die oben beschriebene Vorbehandlung kann noch vorteilhafterweise mit an deren Maßnahmen kombiniert und damit der Effekt verstärkt wer den. Diese Maßnahme beruht darauf, daß dem Branntkalk oder dem Löschwasser bzw. dem Calciumhydroxid oberflächenaktive Substan zen, wie Aktivkohle, Herdofen-Braunkohlekoks, Kieselgel, Kiesel gur und/oder aktiviertes Aluminiumoxid, auf Oxidations-, Reduktions- oder Zersetzungsreaktionen katalytisch wirkende Schwermetalle, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Palladium-, Platin-, Titan-, Kup fer-, Zinn- und/oder Zinkverbindungen, hydratbildende Verbindun gen, wie Calciumchlorid mit 6 Molekülen Hydratwasser, hydroxidbildende Verbindungen, wie Eisen- und/oder Aluminiumsal ze, und/oder schwermetallbindende Stoffe, insbesondere für Quecksilber, wie Sulfide, Mercaptane, Trimercapto-s-triazin, Schwefel, Thiosulfat und/oder amalgambildende Stoffe, wie Zinn, Kupfer, Zink, Aluminium u. dgl., zuzusetzen. The production of reactive calcium hydroxides by the above The pretreatment described can also be advantageous combining their measures and thus reinforcing the effect the. This measure is based on the quicklime or Extinguishing water or the calcium hydroxide surface-active substance zen, such as activated carbon, hearth furnace brown coal coke, silica gel, silica gur and / or activated aluminum oxide, on oxidation, Reduction or decomposition reactions catalytically active Heavy metals, such as iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, Molybdenum, tungsten, vanadium, palladium, platinum, titanium, copper fer, tin and / or zinc compounds, hydrate forming compounds like calcium chloride with 6 molecules of water of hydration, hydroxide-forming compounds, such as iron and / or aluminum sal ze, and / or heavy metal binding substances, in particular for Mercury, such as sulfides, mercaptans, trimercapto-s-triazine, Sulfur, thiosulfate and / or amalgam-forming substances, such as tin, Copper, zinc, aluminum and the like Like. add.

Bei den auf diese Weise hergestellten Calciumhydroxiden handelt es sich um hochaktive Sorbentien für die Abgasreinigung, die nicht nur auf die sauren Schadstoffe einwirken, sondern auch in vielfältiger Weise weitere Reaktionen beeinflussen. Damit ist es möglich, nicht nur die sauren Schadstoffe im hohen Maße abzu scheiden, sondern auch weitere Schadstoffe aus dem Abgas entwe der durch Sorption oder durch chemische Reaktion zu entfernen. Zum Beispiel Dioxine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, polykonden sierte aromatische Kohlenwasserstoffe, organische Stoffe, Stick stoffoxide u. dgl.The calcium hydroxides produced in this way act are highly active sorbents for exhaust gas purification, the not only affect the acidic pollutants, but also in influence other reactions in various ways. So that's it possible not only to remove the acidic pollutants to a high degree separate, but also other pollutants from the exhaust gas to remove it by sorption or by chemical reaction. For example dioxins, chlorinated hydrocarbons, polycondenses Aromatic hydrocarbons, organic substances, stick substance oxides and the like

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Calciumhydroxide sind für zahlreiche Formen der Abgasreinigung einsetzbar. Bevor zugt werden sie bei der trockenen Abgasreinigung im Flugstrom verwendet. Es ist jedoch auch möglich, sie in der Wirbelschicht oder in der expandierten Wirbelschicht oder auch in der rotie renden Wirbelschicht einzusetzen. Bei entsprechender Körnung sind sie auch in Festbettreaktionen zu verwenden. Die Abschei dung der staubförmigen Calciumhydroxide nach erfolgter Reaktion kann an Gewebefiltern oder mit Hilfe von elektrostatischen Fil tern erfolgen.The modified calcium hydroxides produced according to the invention can be used for numerous forms of exhaust gas cleaning. Before they are added to the dry exhaust gas purification in the entrained flow used. However, it is also possible to place them in the fluidized bed or in the expanded fluidized bed or in the rotie fluid bed. With appropriate grain they can also be used in fixed bed reactions. The disgust formation of the dusty calcium hydroxides after the reaction can be attached to fabric filters or with the help of electrostatic fil tern.

Vorteilhafterweise lassen sich die modifizierten Calciumhydroxide auch bei der quasitrockenen Abgasreinigung verwenden. In die sem Falle wird das hochaktive Calciumhydroxid in Wasser sehr rasch und in feiner Verteilung aufgelöst und kann mit evtl. zu gesetzten Additiven bequem in den Abgasstrom eindosiert werden.The modified calcium hydroxides can advantageously be used also use for quasi-dry exhaust gas cleaning. In the In this case, the highly active calcium hydroxide in water becomes very dissolves quickly and in fine distribution and can possibly with additives can be conveniently metered into the exhaust gas flow.

Eine weitere Möglichkeit der Verwendung der hochaktiven Calcium hydroxide besteht darin, sie ganz oder teilweise zu trocknen. Durch die Entfernung von Wasser werden zusätzlich Oberflächen und Poren geschaffen, sowie vorhandene Poren erweitert.Another way of using the highly active calcium hydroxide consists of drying them in whole or in part. Removing water also creates surfaces and created pores, and expanded existing pores.

Weiterhin lassen sich die modifizierten Calciumhydroxide auch zur Neutralisation saurer Abwässer der Naßwäsche von Abgasen verwenden.The modified calcium hydroxides can also be used for the neutralization of acidic waste water from wet scrubbing of exhaust gases use.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert:The invention is explained below using an example:

example 1

28 g Branntkalk wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 25°C unter Rühren der Einwirkung von Luft unterworfen. Es wurde eine Gewichtszunahme von 10,9% gemessen.28 g quicklime were 24 hours at a temperature of 25 ° C. subjected to the action of air while stirring. there has been a Weight gain measured by 10.9%.

Danach wurde die Löschreaktion unter Zugabe von 16 g Wasser durchgeführt. In einer Zeit von 123 Sekunden wurde eine Tempera tur von 96°C erreicht.The quenching reaction was then carried out with the addition of 16 g of water carried out. In a time of 123 seconds, a tempera reached of 96 ° C.

Das anfallende Calciumhydroxid hatte eine Schüttdichte von 334 g/l.The calcium hydroxide obtained had a bulk density of 334 g / l.

Wird Branntkalk ohne Vorhergehende Behandlung mit Luft mit der gleichen Wassermenge gelöscht, dann tritt die Löschreaktion be reits nach 12 sec ein. Das anfallende Produkt hat in diesem Fall eine Schüttdichte von 416 g/l.If quicklime is used without previous treatment with air extinguished the same amount of water, then the extinguishing reaction occurs starts after 12 sec. The resulting product has in this case a bulk density of 416 g / l.

Das erfindungsgemäß hergestellte Calciumhydroxid wurde bei 170°C zur Abgasreinigung eingesetzt. Über 252 mg wurden 10,3 l eines Gases geleitet, das eine Feuchte von 290 mg/l aufwies und dessen Chlorwasserstoffgehalt 25 mg/l betrug. Aus dem durchgeleiteten Gasstrom wurden 45,5% des eingesetzten Chlorwasserstoffes abge schieden.The calcium hydroxide produced according to the invention was at 170 ° C. used for exhaust gas cleaning. About 252 mg became 10.3 l of one Gases passed, which had a moisture content of 290 mg / l and its Hydrogen chloride content was 25 mg / l. From the forwarded Gas flow were 45.5% of the hydrogen chloride used divorced.

Wird ein handelsübliches Calciumhydroxid eingesetzt, dann be trägt die Abscheidung unter den gleichen Reaktionsbedingungen 31%.If a commercially available calcium hydroxide is used, then be carries the deposition under the same reaction conditions 31%.

Claims

1. A process for the preparation of calcium hydroxides, characterized in that quicklime (CaO) is treated with air before being extinguished by mixing quicklime in open stirred vessels, or air is passed through quicklime until a weight gain of 3 to 20% by weight. is done, and then subjected to the quenching reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that Quicklime (CaO) is treated until a weight gain of 6 up to 16% by weight.

3. The method according to the preceding claims, characterized characterized that quicklime with air for 2 hours to 5 days Ambient temperature is treated.

4. The method according to claim 3, characterized in that Quicklime with air at ambient temperature for 18 to 30 hours is treated.

5. The method according to the preceding claims, characterized characterized that quicklime at elevated temperature with air is treated.

6. The method according to claim 5, characterized in that Quicklime treated with air first and then the extinguishing reaction is carried out with the addition of heat.

7. The method according to the preceding claims, characterized ge indicates that after the pretreatment the deletion process is so is carried out that a calcium hydroxide with 6-12 wt.% What it arises.

8. The method according to the preceding claims, characterized ge indicates that the quicklime or the fire water or the Calcium hydroxide as surface-active substances activated carbon, Hearth furnace brown coal coke, silica gel and / or activated aluminum nium oxide, as on oxidation, reduction or Decomposition reactions catalytic heavy metals iron, Cobalt, nickel, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, Palladium, platinum, titanium, copper, tin and / or Zinc compounds, as hydrate-forming compounds Calciumchlo rid x water, as hydroxide-forming compounds iron and / or Aluminum salts, and / or as heavy metal binding substances, Sulfides, mercaptans, trimercapto-s-triazine, sulfur, thiosulfate and / or tin and zinc are added as amalgam-forming substances will.

9. Use of the manufactured according to claims 1 to 8 Calcium hydroxides in the fluidized bed, in the expanding Fluidized bed, in the entrained flow, as a fixed bed, on filters or in electrostatic filters for the separation of pollutants Gases and exhaust gases.