DE3841085A1

DE3841085A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger

Info

Publication number: DE3841085A1
Application number: DE19883841085
Authority: DE
Inventors: Werner Wimbersky; Hendrik Kathrein; Johannes Dr Gerum
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-13

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungs träger gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bekanntlich existieren für die verschiedenen Anwendungen magnetischer Aufzeichnungsträger wie Audio, Video und Daten verarbeitung, technische Spezifikationen, die erfüllt werden müssen, damit der magnetische Aufzeichnungsträger und die Geräte für die Informationsspeicherung funktionell zusammen wirken können.

Eine der grundlegenden Eigenschaften, die in den Spezifi kationen festgelegt ist, ist der magnetische Kraftfluß pro Spur- beziehungsweise Bandbreite (auch das magnetische Mo ment kann angegeben werden).

Dieser Kraftfluß wird durch folgende Parameter bestimmt:

1. Material der magnetischen Pigmente (zum Beispiel Fe₂O₃; Fe₃O₄; CrO₂; Metallpulver, usw.).
2. Füllfaktor der Schicht. Verhältnis von Volumen der magne tischen Pigmente zum Gesamtvolumen der Schicht.
3. Grad der Pigmentausrichtung. Er wird meistens durch das Verhältnis des remanenten Kraftflusses B _R zum Sättigungs kraftfluß B _S charakterisiert. Bei der bis heute in der Praxis fast ausschließlich verwendeten Längsausrichtung der Pigmente liegt B _RL/B_SL etwa zwischen 0,8 und 0,9.

Bei dieser Längsausrichtung wird der Grad der Pigmentaus richtung genutzt, um den Signalpegel, den Kraftfluß bezie hungsweise die Kraftflußdichte auf einfache Weise einzu stellen. Es braucht nur das Längsfeld des Richtsystems ver ändert zu werden und eine Kontrolle des B _R beziehungsweise B _R/B _S-Wertes erfolgen.

Zu diesen statischen magnetischen Werten kommen die Daten für die speichertechnischen Eigenschaften hinzu. Hier wird nur auf die für den Erfindungsgegenstand wesentlichen Größen eingegangen.

1. Der Signalpegel (S) der Video- und Datenspeicherung ent spricht in etwa dem Vollaussteuerungspegel U _V bei Audio. Diese gleichwertigen Größen werden im wesentlichen durch den angeführten Kraftfluß bestimmt und damit auch durch die dort angeführten Parameter. Es reichen also für eine erste Näherung der zu erwartenden Größe des Signalpegels statische magnetische Messungen aus. In den Spezifikationen sind jedoch meistens die dynamischen Werte aufgeführt.
2. Bei kurzen Wellen- beziehungsweise Impulslängen hängt der Pegel stark von der Spaltbreite der Abtast- und Auf zeichnungsköpfe, dem Abstand Kopf-Bandoberfläche und der Schichtdicke des Bandes ab. Der Kopf-Band-Abstand spielt bei der Erfindung eine besondere Rolle. Es muß deshalb erwähnt werden, daß es sich um einen mittleren Abstand handelt, da sowohl die Oberfläche des Kopfes als auch die des Bandes rauh ist.
3. Das wesentliche Qualitätsmerkmal für die Speichertech nik ist das Signal-Rausch-Verhältnis (Video, Datenver arbeitung) beziehungsweise die Dynamik. Es geht also außer dem Pegel auch das Rauschen stark in die Betrach tung ein.

Je glatter nun eine Bandoberfläche und je homogener eine Schicht im Inneren ist, desto geringer ist das Rauschen. Die Verringerung der Oberflächenrauhigkeit bei Aufzeich nungsträgern und Kopf bewirkt eine Verringerung des Kopf- Band-Abstandes. Für kurze Wellen- und Impulslängen ergeben sich dadurch Vorteile, indem der Abtastpegel wächst und die Aufzeichnung noch kürzerer Wellenlängen möglich wird.

Dem Fachmann stellt sich das Problem, je nach verwendetem magnetischen Pigment sowie je nach vorgesehenem Anwendungs zweck des magnetischen Aufzeichnungsmaterials, die richtige Verteilung der magnetischen Vorzugsachsen der Pigmente zu wählen. Beispielsweise soll ein für das VHS- oder VCC-Sy stem vorgesehenes Videoband hergestellt werden, das als magnetisches Pigment Magnetit enthält, welches eine ver gleichsweise hohe Remanenz in der Größenordnung 0,2 Tesla hat. Dann erhält man, sofern die Vorzugsachse der Pigment teilchen in Gießrichtung liegt und der Ausrichtungsgrad den üblichen Wert von 0,8-0,9, in Gießrichtung gemessen, hat, zu hohe Werte für die Chroma-Empfindlichkeit und -Wie dergabesignal sowie einen ungünstigen Frequenzgang. Das hat zur Folge, daß die VHS- beziehungsweise VCC-Spezifikation nicht erfüllt ist.

Nach der Lehre der DE-OS 35 23 396 wird Kompatibilität da durch erreicht, indem nach dem Verguß der magnetischen Dis persion diese einer relativ komplizierten magnetischen Wechselfeldbehandlung durch zwei oberhalb und unterhalb der Schicht angeordnete Magnetketten unterworfen wird, um auf diese Weise die Ausrichtung des B _R/B _S-Wertes in Gieß richtung sowie senkrecht zur Schichtebene auf bestimmte Werte zu bringen. Alternativ dazu wird eine Doppelschicht anordnung mit unterschiedlicher Ausrichtung der magnetischen Pigmente vorgeschlagen.

Eine andere Alternative, um Kompatibilität zu erreichen, besteht darin, den Füllfaktor der Dispersion zu verringern. Dies hat jedoch ein drastisches Absinken der Luminanzempfind lichkeit und erhöhtes Rauschen zur Folge, so daß mit dieser Maßnahme ein Magnetband mit sehr ungünstigen speichertech nischen Werten erhalten wird.

Nun wurde überraschend gefunden, daß ein magnetischer Auf zeichnungsträger, der die vorstehend genannten Anforderungen erfüllt und hervorragende speichertechnische und mechanische Kenngrößen aufweist, die im kennzeichnenden Teil des An spruchs 1 genannte Zusammensetzung hat. Nähere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen und der Beschrei bung hervor.

Erfindungswesentlich ist, daß das magnetische Pigment sowie der unmagnetische Pigmentzusatz BET-Werte in etwa der gleichen Größenordnung besitzen, wobei vorzugsweise das unmagnetische Pigment einen kleineren BET-Wert als das magnetische Pigment besitzt und wobei das unmagnetische Pigment kugelförmiges a-Fe₂O₃ ist. Unter unmagnetischem Pigment wird nicht ferro- beziehungsweise ferrimagnetisches Pigment verstanden.

Gegenüber bekannten Schichtzusammensetzungen wird damit eine hervorragende Dispersionsqualität erreicht, welche sich in guten Rauhigkeitswerten und speichertechnischen Daten bemerkbar macht, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Demgegenüber erfordert der Zusatz anderer unma gnetischer Füllstoffe wie zum Beispiel Ruß als Füllmittel spezielle Dispergierungsmaßnahmen, während der Zusatz zu weicher Füllmittel einer Moh's-Härte <5 wie ZnO unter Um ständen die Magnetköpfe zuschmiert, während umgekehrt der Zusatz zu harter Füllmittel einer Moh′s-Härte 7 wie bei spielsweise kugelförmiges Al₂O₃-Pigment Kopfabschliff ver ursacht. Aus der DE-OS 32 11 780 ist bekannt, eine Schleif mittelmischung von einer harten Komponente mit einem Moh′s- Wert von wenigstens 6 und nadelförmigem α-Fe₂O₃ der Ma gnetschicht zuzusetzen. Abgesehen von dem ungenügenden Füll grad einer solchen Zusammensetzung ist zu bemerken, daß unmagnetisches nadelförmiges α-Fe₂O₃ viel teurer herzu stellen ist als kugelförmiges α-Fe₂O₃.

Nachstehend werden die wesentlichen Zusätze zur Herstellung eines erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträgers, welche die magnetische Zusammensetzung bestimmen können, im einzelnen beschrieben.

a) Dispergatoren
Dispergatoren, welche die Verteilung der magnetischen Pigmente erleichtern, sind in großer Anzahl bekannt, beispielsweise Gafac, Lecithin sowie Dodecylbenzolsul fonsäure, wie aus der DE-OS 22 50 384 bekannt. Weitere Dispergiermittel sind beschrieben in den DE-OS 31 25 567, 32 30 874, 31 36 083 sowie 33 02 911, 31 39 297, 34 26 366, 36 29 606 und der EP 01 37 926.
b) Polymere Bindemittel
Das für den erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungs träger einsetzbare Bindemittel ist ein übliches thermo plastisches Harz, thermisch härtendes Harz, ein reaktives Harz oder ein Gemisch aus derartigen Harzen. Beispiele für thermoplastische Harze sind Vinylchlorid/Vinylace tat-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid/Acryl nitril-Copolymere, (Meth)acrylsäureester/Acrylnitril-Co polymere, (Meth) -acrylsäureester/Vinylidenchlorid-Co polymere, (Meth)-acrylsäureester/Styrol-Copolymere, Ure thanelastomere, Urethanharze, Polyvinylfluorid, Buta dien/Acrylnitril-Copolymere, Polyamidharze, Polyvinyl acetalharze, Cellulosederivate, zum Beispiel Celluloseace tatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cel lulosepropionat, Celluloseacetatpropionat und Nitrocel lulose, Styrol/-Butadien-Copolymere, Polyesterharze, und andere geeignete thermoplastische Harze.
Die thermisch härtenden Harze oder reaktiven Harze sind solche, deren Molekulargewicht durch Kondensations- oder Additionsreaktion beim Erhitzen oder bei der Bestrahlung mit Licht auf hohe Werte ansteigt. Beispiele sind Phenol harze, Epoxyharze, härtbare Polyurethanharze, Harnstoff harze, Melaminharze und Acrylsäureesterharze, wobei ther misch-härtende Polyurethanharze bevorzugt werden.
Die Bindemittel können einzeln oder in Kombination ver wendet werden. Das Mischverhältnis der ferromagnetischen Pigmente zu dem Bindemittel beträgt etwa 8 bis 25 Ge wichtsteile Bindemittel auf 100 Gewichtsteile der Ma gnetpigmente.
c) Magnetische Pigmente
Die ferrimagnetischen Pigmente umfassen uniaxiale Eisen oxide der Formel FeO_x (1,33< x 1,5) oder FeO_x mit Co, Zn oder anderen Metallen dotiert, wobei die Magnetite eine Remanenz von 0,2 Tesla und einen BET-Wert von 20-35 m³/g besitzen.
Ferromagnetische Metallpigmente mit einem Oxidüberzug auf ihrer Oberfläche zur Verbesserung ihrer chemischen Stabilität und mit gleicher Remanenz können gleichfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
d) Vernetzungsmittel
Um eine höhere mechanische Dauerhaftigkeit des magnetischen Aufzeichnungsträgers zu erreichen, wird als Vernetzungs mittel eine di- oder mehrfunktionelle Isocyanatverbindung der Dispersion zugesetzt. Mehrfunktionelle Isocyanate gehören zum Stand der Technik; infrage kommende Verbin dungen sind beispielsweise in der DE-OS 20 33 782 auf geführt. Die Herstellung von Diisocyanaten wird beispiels weise in dem Handbuch High Polymers Volume XVI - Polyure thanes, Seite 21, beschrieben.
e) Lösungsmittel
Üblicherweise werden zur Herstellung der Dispersion or ganische Lösungsmittel verwendet. Beispiele für brauch bare Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, Alkohole, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Cellosolven, Ether, aromatische Lösungs mittel, wie Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahy drofuran und Chloroform, wobei Ketone und Ester bevor zugt werden.
f) Gleitmittel
Beispiele für brauchbare Gleitmittel sind Siliconöle, wie Polysiloxane, anorganische Teilchen, wie Graphit und Molybdändisulfid, Feinteilchen von Kunststoffen, beispielsweise aus Polyethylen und Polytetrafluorethylen, höhere aliphatische Säuren, höhere Alkohole, höhere ali phatische Säureester und Fluorkohlenstoffe. Hiervon werden die höheren aliphatischen Säuren und Ester derselben bevorzugt. Die Gleitmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels verwendet.
g) Weitere Zusätze
In kleinen Mengen können Schleifmittel zugesetzt werden. Brauchbare Schleifmittel sind üblicherweise feine an organische Teilchen, zum Beispiel geschmolzenes Alumi niumoxid, Siliciumcarbid, Chromtrioxid, Corund und Dia mant mit einer durchschnittlichen Größe von 0,05 bis 0,5 µm. Die Schleifmittel werden in Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittels eingesetzt.
Beispiele für brauchbare antistatische Mittel sind elek trisch leitende Teilchen, beispielsweise solche aus Gra phit, Ruß und Rußpfropfpolymeren, nicht-ionische ober flächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel.
h) Schichtträger
Beispiele für brauchbare nichtmagnetische Schichtträger sind synthetische Harze, zum Beispiel Polyester, Poly amide, Polyolefine und Cellulosederivate, nichtmagnetische Metalle, Glas, Keramik und Papier. Der Schichtträger wird in Form eines Filmes, eines Bandes, eines Bogens, einer Karte, einer Scheibe, einer Trommel oder in anderen geeigneten Formen verwendet.

Die Herstellung der magnetischen Dispersion geschieht bei spielsweise in einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerks kugelmühle oder in einer Kaskade von mehreren hinterein ander geschalteten Mühlen. Dieses Verfahren der getrenn ten Dispergierung hat unter anderem den großen Vorteil, daß für jede Pigmentart, beispielsweise Fe₂O₃ oder Fe₃O₄, die optimale Art und Menge an Dispergiermittel, Bindemittel und Netzmittel gewählt werden kann. Die Dispersion wird solange feindispergiert, bis der erforderliche Dispersions grad erreicht ist. Dieser wird in einer bevorzugten Aus führung, in der Anmeldung P 37 31 804 der Anmelderin vor zugsweise kontinuierlich gemessen. Die dort geschilderte farbmetrische Bestimmung des Dispersionsgrades ist beson ders genau und eindeutig zu vollziehen.

Ist der erforderliche Dispersionsgrad erreicht, wird durch anschließendes wiederholtes Filtrieren eine völlig homo gene magnetische Dispersion erhalten.

Die magnetische Dispersion wird nun mit Hilfe üblicher Gießmaschinen, zum Beispiel mittels eines Extrudergießers oder Rakelgießers, auf den nichtmagnetischen Schichtträ ger aufgetragen. Bevor die noch flüssige Dispersion auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50-90°C während 2-5 Minuten geschieht, werden die anisotropen magnetischen Pigmente durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend können die magnetischen Schichten auf üblichen Maschinen durch Hin durchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, ge gebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50-100°C, vorzugsweise 60-80°C, geglättet und ver dichtet werden. Die Dicke der magnetischen Schicht beträgt im allgemeinen 1-20 µm.

Die erfindungsgemäß hergestellten magnetischen Aufzeich nungsträger zeichnen sich durch eine geringe Rauhigkeit der Oberfläche aus. Hauptsächliche Vorteile der so herge stellten Aufzeichnungsträger sind verbesserte speicher technische Kenngrößen des magnetischen Aufzeichnungsträgers für bestimmte Spezifikationen, beispielsweise für das VHS- System. Die VHS-Spezifikation ist in der IEC-Publikation Nr. 774 (1983, Genf) veröffentlicht und gibt speichertech nische Werte bezogen auf ein Bezugsband sowie die zulässi gen Abweichungen an.

Beispiel 1

Eine magnetische Dispersion der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und als Standard auf einen bandförmigen nichtmagnetischen Schichtträger aus Polyethylentherephthalat mit einer Trockendicke von 6 µm vergossen, wobei die ma gnetischen Pigmente im flüssigen Zustand mittels bekannter Magnetfeldbehandlung in Gießrichtung ausgerichtet wurden.

Ein Teil eines cobalthaltigen Magnetpigmentes einer Na dellänge von 0,3 µm und einem Nadelverhältnis von 10:1, einem BET-Wert von 28 und einer Remanenz von D,24 T, 0,84 Teile Lösungsmittel, 0,05 Teile Dispergator, 0,08 Teile Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, 0,15 Teile Polyester polyurethan, 0,03 Teile Gleitmittel.

Die obige Zusammensetzung wurde mit Probe 1 benannt. Als erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde 15 Gew.% kugelförmi ges α-Fe₂O₃ bezogen auf das magnetischen Pigment mit ei nem BET-Wert von 10 und einem mittleren Teilchendurchmes ser von 0,5 µm zugefügt (Probe 2). Als weitere Zusammen setzung wurden statt dessen 25% des gleichen Zusatzes zugegeben (Probe 3), weiterhin wurden Proben mit 15 be ziehungsweise 25% nadelförmigem α-Fe₂O₃ (BET-Wert 10) hergestellt (Probe 4 und 5) und wie oben behandelt.

Die so hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger wurden als VHS-Cassetten konfektioniert und ergaben die in der Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften.

Aus dieser Tabelle kann ersehen werden, daß die Probe 2, welche eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hat, in den speichertechnischen Werten gemäß der oben erwähnten Spezi fikation (Chroma E) in Toleranz ist und wobei gegenüber den anderen Proben das Luminanz- und Chroma-Rauschen nur geringfügig verschlechtert ist, während der Frequenzgang gegenüber dem Standard (Probe 1) deutlich verbessert ist. Den Bezugswert für den Frequenzgang lieferte das JVC-Re ferenzband 00178. Auch der Kopfabschliff ist bei der Probe 2 gegen den Standard (Probe 1) verbessert. Der Kopfabschliff wurde nach 100 Stunden Laufzeit des Bandes über einen Ma gnetkopf als Differenz des Kopfüberstandes in µm gemessen.

Beispiel 2

Eine magnetische Dispersion der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 geschildert behan delt. 1 Teil Kobalthaltiges Magnetpigment (BET-Wert 28, Nadellänge 0,3 µm, Nadelverhältnis 10:1, Remanenz 0,24 Tesla), 2,84 Teile Lösungsmittel, 0,05 Teile Dispergator, 0,08 Teile Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, 0,15 Teile Polyesterpolyurethen, 0,03 Teile Gleitmittel, 0,03 Teile Al₂O₃, 0,03 Teile Ruß mit einem BET-Wert von 190 (Probe 6). Als Probe 7 wurden der Zusammensetzung 15% kugelförmiges α-Fe₂O₃, BET-Wert 25, mittlerer Teilchendurchmesser 0,09 µm zugesetzt, als Probe 8 25% des gleichen unmagnetischen Pigments. Die Dispersionen wurden wie in Beispiel 1 genannt behandelt, die so hergestellten magnetischen Aufzeichnungs träger wurden wieder als VHS-Cassetten konfektioniert und ergaben die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.

Aus der Tabelle geht hervor, daß lediglich die Probe 7, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat, in der VHS- Spezifikation liegt und gleichzeitig nur ein geringes Ab sinken des Luminanz- und Chroma-Rauschens aufweist, wobei gleichzeitig der Frequenzgang gegenüber dem nicht erfin dungsgemäßen Aufzeichnungsträger verbessert ist. Gleichzeitig ist der MR 50-Wert sowie der MR 100-Wert gegenüber dem Standard verbessert. Diese Werte geben den Modulations- Rausch-Abstand relativ zum Bezugsband, gemessen bei 50 khz beziehungsweise 100 kHz Abstand zur Trägerfrequenz 4,6 MHz an.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem oder mehreren magnetischen sowie unmagnetischen Pig menten, polymerem Bindemittel sowie weiteren Zusatz stoffen, wobei der Aufzeichnungsträger die für ein be stimmtes System erforderliche Kompatibilität bezüglich der speichertechnischen Kenngrößen aufweist, wobei die magnetischen Vorzugsachsen der Pigmente in der Schicht ebene liegen und wobei das unaxiale magnetische Pig ment eine Remanenz von 0,2 Tesla besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pigment einen BET- Wert von 20-35 m²/g hat und daß als unmagnetisches Pigment isometrisches a-Fe₂O₃ mit einem BET-Wert ver wendet wird, der gleich oder kleiner als der BET-Wert des magnetischen Pigments ist.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unmagnetische Pigment in einem Anteil von 3-20 Gew.% bezogen auf des magnetische Pigment vorhanden ist.

3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß des magnetische Pig ment Magnetit Fe₃O₄ oder mit Metallen dotiertes Fe₃O₄ beziehungsweise ein berthollides oder mit Metallen do tiertes berthollides Eisenoxid ist.

4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pig ment γ-Fe₂O₃ oder mit Metallen dotiertes γ-Fe₂O₃ ist.

5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der BET-Wert des kugelförmigen α-Fe₂O₃-Pigments 10-25 m²/g beträgt.