DE3839153A1 - Verfahren zur entgiftung der prozessabgase beim plasmachemischen aetzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Reinigung von Abgasen, welche kovalente Halogenide bzw. Hydride der Elemente der III-, IV-, V-, VI- und VII-Hauptgruppe enthalten, insbesondere zur Reinigung der Abgase von Anlagen, welche zum plasmachemischen Ätzen von Halbleitermaterialien eingesetzt werden.

Das Verfahren hat somit sein Hauptanwendungsgebiet in der Halbleitertechnologie bei den Elementhalbleitern Silizium und Germanium sowie den Verbindungshalbleitern der III-V- Materialsysteme (Al, Ga, In), (P, As, Sb) und (II-VI)-Material­ systeme (Zn, Cd, Hg), (S, Se, Te).

In dieser Technologie werden zur Erzeugung elektronischer bzw. optoelektronischer Bauelemente Einkristallscheiben (Wafer) der obengenannten Materialsysteme, teilweise auch versehen mit epitaxial abgeschiedenen Kristallschichten gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung, jedoch mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften, einem Ätzprozeß im elektrischen Plasmafeld unterworfen. Zusätzlich können die zu ätzenden Wafer mit Isolatorschichten aus Siliziumnitid, Siliziumdioxid und Indium- Zinn-Oxid beschichtet sein, was zur Bildung von Silizium­ halogeniden führt.

Als Ätzgase werden vorwiegend Halogenkohlenwasserstoffe und in selteneren Fällen Stickstofftrihalogenide (speziell Stickstofftrifluorid) oder Bortrihalogenide eingesetzt. Die eingesetzten Halogenkohlenwasserstoffe werden während des plasmachemischen Ätzprozesses jedoch nicht quantitativ zersetzt und gelangen somit ebenfalls in das Abgas. Da für diese Gase noch kein Waschprozeß existiert, müssen sie über Aktivkohlefilter absorbiert werden.

Die Halogenkohlenwasserstoffe werden im elektrischen Plasmafeld homolytisch aufgespalten, wobei sich freie Halogenradikale bilden, welche den eigentlichen Ätzprozeß verur­ sachen.

Da bei diesem Prozeß neben Argon als Trägergas auch teilweise Sauerstoff zur Vermeidung von polymerer Ablagerungen eingesetzt wird, ist mit der Bildung von halogenierten Carbonylderivaten (Phosgen) zu rechnen. In anderen Anwendungsfällen wird Wasserstoff dem Prozeßgas hinzugegeben, wodurch die hochtoxischen kovalenten Hydride wie Arsin, Phosphin, Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff und Tellurwasserstoff sich bilden können.

Wenn Stickstoff mit im Prozeßgas enthalten ist, dann kann auch Blausäure, Dicyan und Halogencyan im Plasmafeld ent­ stehen.

Von dem als Ätzgas eingesetzten Halogenkohlenwasserstoffen gelangt ebenfalls ein hoher Anteil unzersetzt in das Ab­ gas.

Durch die schnelle Entwicklung der Mikroelektronik ist in zunehmenden Maße eine Steigerung der Produktion von Halb­ leiterbauelementen erforderlich, womit es notwendig wird, die anfallenden Abgase zu entgiften, um Schäden für Mensch und Umwelt zu vermeiden.

Von den sauren Bestandteilen Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff ist bekannt, daß diese sich sehr leicht mit alkalisch betriebenen Gaswaschtürmen entfernen lassen. Für Phosgen beschrieb Kistner et al.; Journal of the Air Polution Control Association, 1978, 28, 673-676, ein sehr wirksames Entsorgungsverfahren, in dem ein Waschturm mit 3-8%iger Natronlauge betrieben wurde und einen Abreicherungsgrad von 99,9993% erreichte. Aus "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", 8. Auflage, Springer Verlag, 1971, unter "Kohlenstoff D1", Seite 241 ist bekannt, daß Blausäure mit alkalischer Permanganatlösung aufoxidiert wird.

Nach Jola, Galvanotechnik, 1970, 61, 1003-1008, kann man Dicyan und Blausäure mit Natriumhypochlorid oder Chlor zu Cyanat oder Kohlendioxid überführen. Die kovalenten Hydride der Elemente Phosphor, Arsen, Schwefel und Selen, lassen sich nach Fabian et. al., DE 33 42 816 C2, mit Iodsäure oder angesäuerten Iodatlösungen, quantitativ in ihre korrospondierenden Oxosäuren überführen. Nach Lee et. al.; Sol Cells, 1986, 18, 41-54 ist bekannt, daß diese Gase auch mit Kaliumpermanganat zu ihren entsprechenden Sauerstoffsäuren aufoxidiert werden. Aus "Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie", 8. Auflage, Verlag Chemie, 1959, unter "Silizium Teil B", Seiten 629-631 ist bekannt, daß Siliziumtetrafluorid mit Alkali- und Erdalkalifluoriden Komplexsalze bildet. Ebenso wird berichtet, daß Siliziumtetrafluorid mit feuchtem Soda schon bei Raumtemperatur reagiert. Weiterhin ist bekannt, daß die Hydrolyse mit Wasserdampf zwischen 30 und 80°C, nicht oder nur sehr langsam erfolgt. Zur Entsorgung der Abgase von Anlagen zum plasmachemischen Ätzen in der Halbleitertechnologie berichtete Tiller et. al., Eur. Pat. O 1 66 846 A2, über ein thermisches Reinigungsverfahren, welches darauf basiert, daß leichtflüchtige halogenhaltige Verbindungen bei erhöhter Temperatur mit metallischem Eisen zu festen Eisen(II)halogeniden reagieren.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, einen Prozeß für ein Gasreinigungssystem zu entwickeln, welcher alle toxischen Komponenten gleichzeitig aus dem Abgas entfernt. Zur Durchführung der Experimente wurde eine Anlage entsprechend Abb. 1 aufgebaut. Diese besteht im wesentlichen aus einem Flüssigkeitstank 1 (Volumen ca. 30 l), welcher mit einem Absorberturm 2 (Länge=0,8 m, Durchmesser=0,15 m) versehen ist. Der Absorberturm wird zur besseren Durchmischung der Gas-Flüssigkeits-Phasen mit Hochleistungsfüllkörpern 3 aus Polypropylen gefüllt. Die zur Entsorgung eingesetzte Reaktionslösung wird aus dem Flüssigkeitstank 1 kontinuierlich über die magnetgekoppelte Kreiselpumpe 4 angesaugt und über ein T-Stück in die zwei Teilströme 5 und 6 aufgespalten. Strom 5 der Reaktionslösung wird direkt auf den Kolonnenkopf 7 des Absorberturmes 2 geleitet. Der zweite Teilstrom 6 dient als Treibmittel für den Venturi 8, welcher das zu entsorgende Abgas 9 ansaugt und somit dieses zusammen mit dem Teilstrom 5 in den Flüssigkeitstank 1 einleitet. Die Reaktionslösung wird damit kontinuierlich im Kreislauf geführt.

Das zu reinigende Abgas gelangt von der Plasmaätzanlage über die Diffusionssperre 10, welche mit Vakuumpumpenöl gefüllt ist, in das Abgasreinigungssystem. Von dort wird es über den Venturi 8 in den Flüssigkeitstank 1 gepumpt und durchtritt den Absorberturm 2. Dieser wird laufend mit der Reaktionslösung berieselt und über die Hochleistungsfüllkörper 3 kommt es, bedingt durch die große Phasengrenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit zu einer ausreichend schnellen Entgiftungsreaktion. Das dem Kolonnenkopf 7 entweichende Gas strömt anschließend über den Kühler 11, welcher durch einen Kältethermostaten 12 auf +1°C konstant gehalten wird. Zusätzlich ist hinter dem Kühler 11 ein Wasserabscheider 13 (Demistor) angebracht, welcher den mitgeführten und kondensierten Wasserdampf in den Flüssigkeitstank 1 zurückführt. Diese Anordnung erwies sich als zweckmäßig, um den nachgeschalteten Aktivkohlefilter 13 vor einer unnötigen Wasserdampfbeladung zu schützen. Das Gas gelangt anschließend über Filter 13 und den Ventilator 14 über ein Abluftsystem in das Freie. Im Filter 13 werden die nicht auswaschbaren Halogenkohlenwasserstoffe physikalisch absorbiert.

Zur experimentellen Überprüfung des Verfahrens wurden folgende Meßpunkte angebracht:
- Meßpunkt 15: Am Ort nachdem das Gas 9 die Diffusionssperre 11 verlassen hat.
- Meßpunkt 16: Am Ort wo das Abgas 9 durch den Absorberturm 2 gereinigt wurde.
- Meßpunkt 17: Nach Verlassen des Abgasreinigungssystems hinter Filter 13.

Zur Durchführung der Messung wurden die drei Meßpunkte 15-17 umschaltbar über Ventile mit einem Quadrupol-Massenspektrometer der Fa. Balzers Typ QMS 311 verbunden.

Es wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt:

Versuchsreihe 1

Der Flüssigkeitstank 1 wurde mit einer Lösung von 2 kg Natriumhydroxid und 2 kg Kaliumpermanganat in 30 l deionisierten Wasser gefüllt und die Anlage in Betrieb gesetzt. Der Filter 13 war mit normal erhältlicher Aktivkohle gefüllt. Zur Erzeugung der Meßgase wurde eine Reaktiv-Ionenstrahl- Ätzapparatur der Fa. Metals Research Typ MIC 710 eingesetzt. Mit dieser Anlage konnten als Prüfgase Chlorwasserstoff, 5% verdünnt in Helium und 100%iges Trifluormethan, durch elektronisch geregelte mass flow controler, in einstellbare Volumenströme auf den Gaswäscher geschickt werden. Der eingesetzte und in den Wäscher eingeleitete Prüfgasstrom betrug jeweils 200 sccm/min bei einem Trägergasstrom von 5 sl/min (Ballast). Der zum Quadrupol- Massenspektrometer abgeleitete Gasstrom betrug 20 sccm/min.

Siliziumtetrafluorid wurde durch einen Ätzprozeß angewandt, auf ein Silizium-Wafer, erzeugt und am Meßpunkt 15 bzw. 17 gemessen. Bei Siliziumtetrafluorid läßt sich keine Absolutmenge angeben.

Trifluormethan wurde quantitativ auf massenspektroskopischen Weg über seine Massenzahlen 51 und 69 bestimmt. Chlorwasserstoff wurde an Hand der Chlorisotopen mit den Massenzahlen 35 und 37 sowie den entsprechenden Chlorwasserstoffverbindungen mit den Massenzahlen 36 und 38 mengenmäßig erfaßt. Siliziumtetrafluorid wurde mittels des Siliziumtrifluorradikal-Peaks mit der Massenzahl 85 detektiert und daraus die Abreicherungsrate ermittelt.

Wie die Meßprotokolle auf Zeichnung 2 für Trifluormethanradikale und auf Zeichnung 3 für Siliziumtetrafluorid zeigen, war mit dieser Anordnung und den hierzu eingesetzten Chemikaliensatz für beide Substanzen keine meßbare Abreicherung zu erreichen.

Chlorwasserstoff wurde durch die eingesetzte Lauge zu ca. 99% abgereichert (siehe Zeichnung 3).

Weiterhin ist zu bemerken, daß im Laufe des kontinuierlichen Betriebs, sich sehr viel Braunstein (MnO₂) bildete, welcher sich auf den Innenflächen des Reinigungssystems absetzte und somit sich während einer Einschaltzeit von ein bis zwei Monaten die Konzentration an Kaliumpermanganat stark reduzierte.

Versuchsreihe 2

Bei dieser Messung wurde in Filter 13 die Aktivkohle durch eine speziell für Halogenkohlenwasserstoff aktivierte Form ausgewechselt.

Als Reaktionslösung wurde eine Mischung von 500 g Natriumfluorid (NaF), 1 kg Kaliumcarbonat (K₂CO₃), 300 g Natrium­ peroxodisulfat (Na₂S₂O₈) und 2 kg Kaliumhydroxid (KOH) in 25 l deionisiertem Wasser eingesetzt.

Natriumperoxodisulfat wurde als Oxidationsmittel an Stelle von Kaliumpermanganat gewählt, da dieses ein etwas höheres Redoxpotential besitzt und sich bei ihm keine festen Ablagerungen bilden können.

Als Testgas wurden Bortrichlorid, Trifluormethan und Siliziumtetrafluorid unter den gleichen Flußbedingungen wie bei Versuchsreihe 1 eingesetzt. Der eingesetzte Gesamtfluß für Bortrichlorid betrug 400 sccm/min in 10%iger Form. Gemessen wurde Bortrichlorid durch seine Massenpeaks zwischen 80 und 85 atomaren Masseneinheiten.

Die erhaltenen Abreicherungsraten für die drei Testgase sind aus Tabelle 1 ersichtlich:

Tabelle 1

Die Meßprotokolle für Siliziumtetrafluorid und Trifluormethan sind aus Zeichnung 4 ersichtlich und das Reaktionsverhalten von Bortrichlorid ist in Zeichnung 5 dokumen­ tiert.

Wie die erhaltenen Protokolle zeigen, lassen sich die sauren toxischen Gaskomponenten mit einer Abreicherungsrate von über 99% aus dem Abgas entfernen. Die umweltschädlichen Halogenkohlenwasserstoffe (FCKWs) werden durch speziell aktivierte Aktivkohle ebenfalls auf über 99% abgereichert.

Eine Tankfüllung entsprechend Versuchsreihe 2 muß etwa einmal jährlich gewechselt werden.

Kurzfassung Technisches Problem der Erfindung

Bei plasmachemischen Ätzprozessen, vorwiegend in der Halbleitertechnologie angewandt, können je nach Prozeßführung toxische Gase aus den Verbindungsklassen der Carbonylhalogenide (Phosgen) bzw. der Pseudohalogenide (Blausäure und Dicyan) entstehen. Weiterhin ist neben der Existenz saurer Gase wie Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, mit dem Vorhandensein von Pniktidhalogeniden und Chalkogenidhalogeniden sowie Arsen(III)chlorid zu rechnen. Da beim plasmachemischen Ätzen in der Halbleitertechnologie, auch Wasserstoff als Trägergas eingesetzt wird, können sich unter ungünstigen Bedingungen hochtoxische kovalente Hydride wie Phosphorwasserstoff und Arsenwasserstoff bilden.

Lösung des Problems

Das vorgestellte Reinigungsverfahren beschreibt einen einstufigen Gaswaschprozeß, welcher durch alkalische Oxidation alle neutralisierbaren und oxidierbaren toxischen Gaskomponenten aus dem Abgas entfernt. Schwer hydrolisierbare Siliziumhalogenide werden simultan durch Komplexbildung mittels Alkali- bzw. Erdalkali-Halogeniden in schwerflüchtige Hexahalogenosilikate überführt. Verbleibende Halogenkohlenwasserstoffe werden mittels Adsorption auf speziell aktivierter Aktivkohle entfernt.

Claims (12)

1. Verfahren zur simultanen Entfernung von Schadstoffen aus Prozeßabgasen, insbesondere von Carbonylhalogeniden (Phosgenderivate), Blausäure, Dicyan und kovalenten Halogeniden der Elemente der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe sowie Borhalogenide, welche während des Plasma­ ätzprozesses zur Erzeugung von Mikrostrukturen von Halbleiter­ bauelementen der Systeme der Element- und Verbindungs-Halbleiter entstehen können, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Bestandteile durch alkalische Lösungen neutralisiert, die oxidierbaren Komponenten wie Blausäure und Dicyan durch Oxidation in alkalischer Lösung zu Carbonaten überführt, sowie kovalente Hydride (teilweise auch partiell halogeniert) der Elemente der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe - teilweise - zu ihren korrospondierenden Oxosäuren überführt und nicht hydrolisierbare Elementhalogenide der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe, durch Komplexbildung in schwerflüchtige Salze überführt werden, wobei der Prozeß gleichzeitig in einer Gasreinigungsstufe erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation der sauren Bestandteile Hydroxidlösungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie Thallium(I)hydroxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel für Blausäure, Dicyan und der Hydride der Elemente der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe, welche auch teilweise halogeniert sein können, Salze der Permangansäure (HMnO₄), Iodsäure (HIO₃), Periodsäure (HIO₄ · 2 H₂O) oder Salze der Peroxodischwefelsäure (H₂S₂O₈) eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die nicht hydrolisierbaren Elementhalogenide, der vierten, fünften und sechsten Hauptgruppe, Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Komplexbildung der Halogenide der Elemente der vierten Hauptgruppe, insbesondere Siliziumhalogenide und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wasserlösliche Alkalicarbonate in die Reaktionslösung hinzugefügt werden, wobei diese zusammen mit Alkali- bzw. Erdalkali-Halogeniden die Komplexbildung zu den Hexahalogeno-(IV)-Hauptgruppen-Koor­ dinationskomplexen begünstigen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beschriebene Abgasreinigungssystem in der Halbleitertechnologie, insbesondere bei den Elementhalbleitern Silizium und Germanium, sowie bei den III/V-Verbindungshalbleitern z. B. Indiumphosphid und Galliumarsenid, deren Mischkristallsystemen und ebenso ihrer mit Stickstoff und/oder mit Antimon substituierter Homologen eingesetzt wird, sowie bei halbleitertechnologischen Prozessen im Materialsystem der II/VI-Halbleiter, insbesondere aus dem Mischkristallsystem (Zn, Cd, Hg), (O, S, Se, Te), wobei auch die einzelnen binären Verbindungen mit eingeschlossen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Entgiftung von Prozessen eingesetzt wird, bei welchem Halogenide oder Hydride, der Elemente Silizium, Germanium und Zinn, sowie deren gemischten Homologen, anfallen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Entgiftung von Prozessen eingesetzt wird, bei welchem Hydride der Pniktide (N, P, As, Sb und Bi) bzw. der Chalkogenide (O, S, Se, Te und Po), teilweise auch in partiell halogenierter Form oder auch als reine Halogenide anfallen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Entsorgung von Halogenwasserstoffen, insbesondere Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, sowie zur Entgiftung von halogenierten Carbonylderivaten, insbesondere von Phosgen eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Entsorgung von Blausäure, Cyanhalogeniden und Dicyan eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Entsorgung von Borwasserstoffverbindungen, Borhalogeniden oder deren gemischten Homologen eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Verfahren entweichenden Halogenkohlenwasserstoffe bzw. die reinen Kohlenwasserstoffe oder die vollständig halogenierten Kohlenstoffhomologen, über einen nachgeschalteten, speziell aktivierten Kohlefilter absorbiert werden.