DE3838480A1 - Lichtstabilisierte flammfest ausgeruestete methylmethacrylatpolymere und -copolymere - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere sehr gut gegen die zerstörende Wirkung von Sonnenlicht schützen und gleichzeitig die Entflammbarkeit herabsetzen kann, wenn man diesen Polymeren

• a) eine Oxalsäureanilid- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung (Komponente a) als Stabilisator gegen die Lichtschädigung und
• b) eine flammhemmende organische Phosphor-Verbindung (Komponente b)

zusetzt.

Wohl sind z. B. aus Europ. OS 16 870 Polymethylmethacrylate bekannt, denen zur Verhinderung der Lichtschädigung Tetraalkylpiperidyl-Verbindungen zugesetzt wurden. Andererseits sind z. B. aus DE-OS 35 10 417 Methyl­ methacrylat-Polymer- und -Copolymermassen bekannt, die ausgewählte, organische Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel enthalten.

Die Kombination von Phosphorverbindungen, insbesondere Halogen enthaltenden Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel und Tetraalkyl­ piperidinverbindungen als Lichtstabilisatoren ergibt in Polyalkylenen, insbesondere Polypropylen, und in ABS sehr unbefriedigende Resultate: Die Phosphorverbindungen wirken auf die Lichtschutzmittel neutralisierend, das heißt die lichtschützende Wirkung vermindert sich, bzw. wird gänzlich aufgehoben, in einigen Fällen tritt sogar eine Gelbfärbung der Kunststoffe auf.

Es war daher überraschend zu finden, daß die bekannten negativen Effekte einer Kombination von Flammschutz- und Lichtschutzmitteln in Methylmethacrylat-Polymeren und -Copolymeren nicht auftreten.

Bevorzugte Stabilisatoren gegen die Lichtschädigung (Komponente a) sind die Verbindungen der Formeln I und II

worin die beiden
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, die beiden
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-18-Alkyl, C_1-18-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Phenyl oder Phenoxy und die beiden R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C_1-18-Alkyl oder C_1-18-Alkoxy,
R₁₀ Wasserstoff, Sauerstoff, C_1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-R₁₅,
R₁₁ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R)-CO-CO-R₂₀, -NH-C(R)=N-R₂₁ oder

R₁₂ Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl oder R₁₁ und R₁₂ gemeinsam, mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel a

R₁₅ C_1-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Carboxy oder eine Gruppe der Formel -C(R)=CH₂, -CO-O-C_1-12-Alkyl oder -NR₁₇R₁₈,
R₁₇ Wasserstoff, C_1-12-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, (vorzugsweise Cyclohexyl), Phenyl, Phenyl-C_1-4-alkyl oder C_1-12-Alkyl-phenyl,
R₁₈ Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl,
R₂₀ eine Amid-bildende Gruppe und
R₂₁ C_1-18-Alkyl, unsubstituiertes oder bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, C_1-18-Alkyl und C_1-4-Alkoxy tragendes Phenyl und
R Wasserstoff oder Methyl
bedeuten.

In Formel I bedeuten die beiden R vorzugsweise Wasserstoff, die beiden R₁ Wasserstoff, Hydroxy, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy und die beiden R₂, unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise ein R₂ an jedem Benzolring Wasserstoff, das andere R₂ an einem Benzolring C_1-4-Alkyl und am anderen Benzolring C_1-4-Alkoxy.

Als Amid-bildende Gruppen sind diejenigen der Formel -NR₁₃R₁₄ bevorzugt, wobei R₁₃ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₁₄ ein aliphatischer, cyclo­ aliphatischer aromatischer oder heterocyclischer (nicht aromatischen oder aromatischen Charakters) organischer Rest ist, der bis zu drei Substituenten aus der Reihe C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkoxy-C_1-12-alkyl, C_1-4- Alkoxy-C_1-4-alkoxy, Hydroxy, C_1-12-Alkylamino, C_1-12-Alkylamino-C_1-12- alkylamino, Phenoxy, C_1-12-Alkylmercapto, Phenylmercapto oder Phenylamino tragen kann.

Die aliphatischen Reste können ferner gegebenenfalls weiter substituiertes Phenyl, die aromatischen Reste können auch Halogen oder C_1-4-Alkyl als Substituenten tragen. Die aliphatischen Reste können linear (bevorzugt) oder verzweigt sein, sie enthalten im allgemeinen 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Als cycloaliphatische Reste sind Cyclohexyl und Methyl-substituiertes Cyclohexyl bevorzugt. Unter aromatischen Resten ist vorzugsweise Phenyl zu verstehen.

Insbesondere bevorzugte Lichtstabilisatoren der Formel II entsprechen den Formeln IIa bzw. IIb

und

worin alle
R′₁₀ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder -CO-R′₁₅, die beiden
R′₁₂ Wasserstoff oder Methyl, vor allem Wasserstoff und
R′₁₅ C_1-4-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-O-C_1-4-Alkyl bedeuten.

Bevorzugte flammhemmende organische Phosphorverbindungen (Komponente b) entsprechen den Formeln III bzw. IV

und

worin die beiden
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, alle
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, das ein oder zwei Halogenatome als Substituenten tragen kann oder unsubstituiertes oder ein Halogenatom oder eine C_1-4-Alkoxygruppe tragendes C_2-6-Alkenyl oder Phenyl,
R₄ C_1-17-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl,
R₅ Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,
R₆ C_1-4-Alkylen, die beiden
R₇ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₃,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Unter Halogen ist hier allgemein vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor zu verstehen. Als aliphatische Reste kommen insbesondere Alkylreste in Betracht.

Alle Alkylreste (auch die Alkoxy- und Alkylaminoreste) enthalten, auch wenn C_1-21, C_1-18 oder C_1-17 angegeben ist, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere enthalten diese und auch die übrigen C_1-12-, -C_1-8- und C_1-6-Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vor allem sind dabei Methyl und Äthyl bevorzugt.

Alle R₃ in Formel III sind vorzugsweise Monochlor- oder Monobrom-C_1-4-alkyl, insbesondere eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂Cl. Alle R₄ sind vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl. In dieser Formel III bedeutet n im Mittel vorzugsweise 2.

R₆ in Formel IV ist vorzugsweise Methylen oder Äthylen, insbesondere Methylen.

Unter den Verbindungen der Formel III sind diejenigen der Formel III′ bevorzugt,

worin jedes R₁₉ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom, insbesondere ein Chloratom ist.

Unter den Verbindungen der Formel IV sind diejenigen der Formel IV′ bevorzugt,

worin alle
R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl und
X ein Sauerstoffatom oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind bekannt, bzw. lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden zur Herstellung ähnlicher Verbindungen leicht herstellen.

Die erfindungsgemäß auszurüstenden Methylmethacrylat-Polymeren und -Copolymeren, üblicherweise unter dem Namen "Plexiglas" bekannt, werden ebenfalls nach allgemein bekannten Herstellungsverfahren erhalten.

Für die Copolymerisation werden z. B. die folgenden α,β-ungesättigten Comonomere verwendet. Methacrylsäure-C_2-8-alkylester, Acrylsäure-C_1-8- alkylester, α-Cyanacrylsäure-C_1-8-alkylester (die Äthyl-, Butyl- oder Cyclohexylester sind bevorzugt), Styrol, Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder α-Chloracrylnitril.

Bevorzugt verwendete Copolymere werden durch Polymerisation von Methylmethacrylaten in Gegenwart von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, vorzugsweise in Gegenwart von Glycidylmethacrylat hergestellt. Vorzugsweise enthalten solche Copolymere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf die gesamte Polymermasse) der entsprechenden Glycidylverbindungen. Im allgemeinen werden die Komponenten a und b (Lichtschutz- und Flammschutzmittel) den Monomeren oder Präpolymeren, bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°C beigemischt, worauf die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z. B. Azo- bis -iso-butyronitril, Dibenzolperoxid, Dilaurylperoxid oder tert.-Butoxyperpivalat durchgeführt wird. Die Komponenten a und b können auch nach bekannten Methoden in die geschmolzenen Polymerisate und Copolymerisate eingearbeitet werden, z. B. im Extruder.

Vorzugsweise arbeitet man zwischen 3 und 30%, insbesondere 8 bis 25% der Komponenten a und b, bezogen auf das Gewicht der Monomeren oder der Polymermassen ein. Wird ein Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylat- enthaltendes Polymer stabilisiert, können geringere Mengen der Stabilisatoren verwendet werden, z. B. nur 3 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 15% (bezogen wieder auf das Gewicht der Mono- oder Polymermassen). Dabei ist das Verhältnis der Komponenten a : b so zu wählen, daß in der Polymermasse schließlich 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozente Lichtschutzmittel vorhanden sind, das heißt also, das Gewichtsverhältnis a : b ist etwa 3 : 97 bis 15 : 85.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

47,5 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat werden mit 0,04 Teilen Dilaurylperoxid, 0,03 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, 2,5 Teilen der Verbindung der Formel 1a

und 0,1 Teil der Verbindung der Formel 1b

gemischt, auf 115°C erhitzt, 7 Minuten bei dieser Temperatur belassen, dann zwischen zwei Glasplatten (mit einem Gummi-Distanzhalter auf einen Abstand von 3 mm eingestellt) gegossen, die Glasplatten mit transparentem Klebeband gesichert, 16 Stunden bei 50° gelagert und danach 4 Stunden auf 115° erhitzt.

Die erhaltene, tadellos transparente Platte zeigt sowohl sehr geringe Entflammbarkeit als auch ausgezeichnete Resistenz gegen Lichtschädigung.

Beispiel 2

In einem Arbury 200 Spritzguß-Extruder werden 90 Teile handelsübliches PMMA (Polymethylmethacrylat) mit 0,2 Teilen der Verbindung der Formel 1b (Beispiel 1) und 10 Teilen der Verbindung der Formel 2a

worin n im Mittel 2 ist, bei 200° bis 220° gemischt und zu 3 mm dicken Platten extrudiert. Die so erhaltenen Werkstücke zeichnen sich durch gute Lichtstabilität und geringe Entflammbarkeit aus.

Beispiele 3 und 4

Gemäß der Arbeitsvorschrift des Beispiels 2 werden PMMA-Platten hergestellt, die jedoch an Stelle des dort verwendeten UV-Absorbers (Verbindung 1b) die gleiche Menge der Verbindung 3a, bzw. 4a enthalten.

Claims (7)

1. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, die

• a) eine Oxalsäureanilid- oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinverbindung (Komponente a) als Stabilisator gegen die Lichtschädigung und
• b) eine flammhemmende organische Phosphor-Verbindung (Komponente b) enthalten.

2. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, gemäß Anspruch 1, worin die Komponente a eine Verbindung der Formel I ist worin die beiden
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, die beiden
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-18-Alkyl, C_1-18-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Phenyl oder Phenoxy und die beiden
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C_1-18-Alkyl oder C_1-18-Alkoxy bedeuten.

3. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere der Formel I, gemäß Anspruch 2, worin die beiden
R Wasserstoff, die beiden
R₁ Wasserstoff, Hydroxy, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise Wasserstoff, und die beiden
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, vorzugsweise ein R₂ an jedem Benzolring Wasserstoff, das andere R₂ an einem Benzolring C_1-4-Alkyl, und am anderen Benzolring C_1-4-Alkoxy
bedeuten.

4. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere, gemäß Anspruch 1, worin die Komponente a eine Verbindung der Formel II ist worin
R₁₀ Wasserstoff, Sauerstoff, C_1-8-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -CO-R₁₅,
R₁₁ Wasserstoff, C_1-22-Alkyl, C_1-22-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -N(R)-CO-CO-R₂₀, -NH-C(R)=N-R₂₁, oder R₁₂ Wasserstoff oder C_1-8-Alkyl oder R₁₁ und R₁₂ gemeinsam, mit dem an sie gebundenen Kohlenstoffatom eine Gruppe der Formel a, R₁₅ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Carboxy oder eine Gruppe der Formel -C(R)=CH₂, -CO-O-C_1-12-Alkyl oder -NR₁₇R₁₈,
R₁₇ Wasserstoff, C_1-12-Alkyl, C_5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C_1-4-alkyl oder C_1-12-Alkyl-phenyl,
R₁₈ Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl,
R₂₀ eine Amid-bildende Gruppe und
R₂₁ C_1-18-Alkyl, unsubstituiertes oder bis zu 3 Substituenten aus der Gruppe Halogen, C_1-18-Alkyl und C_1-4-Alkoxy tragendes Phenyl und
R Wasserstoff oder Methyl
bedeuten.

5. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente b eine Verbindung der Formel III oder IV ist, worin die beiden
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, alle
R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, das ein oder zwei Halogenatome als Substituenten tragen kann oder unsubstituiertes oder ein Halogenatom oder eine C_1-4-Alkoxygruppe tragendes C_2-6-Alkenyl oder Phenyl, vorzugsweise Chlor- oder Brom-C_1-4-Alkyl, insbesondere β-Chloräthyl,
R₄ C_1-17-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl, oder
R₅ Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor,
R₆ C_1-4-Alkylen, die beiden
R₇ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R₃,
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 vorzugsweise im Mittel 2 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

6. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel III der Formel III′ entspricht worin jedes R₁₉ ein Halogenatom ist.

7. Methylmethacrylat-Polymere und -Copolymere gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung der Formel IV der Formel IV′ entspricht worin die beiden
R′₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.