DE3830440A1

DE3830440A1 - Entfernerloesung fuer fotoresists

Info

Publication number: DE3830440A1
Application number: DE19883830440
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Sato; Kenji Tazawa; Toshimi Aoyama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-09-09
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1989-03-23
Anticipated expiration: 2008-09-08
Also published as: DE3830440C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Entfernerlösung für Fotoresists oder, genauer gesagt, eine Entfernerlösung für einen fotopolymerisationsartigen Fotoresist, der ein acrylisches Harz enthält, oder für einen positiv arbeitenden Fotoresist, der ein phenolisches Harz enthält.

Fotopolymerisationsartige Fotoresist-Zusammensetzungen, die ein acrylisches Harz enthalten, sind im Stand der Technik bei den Herstellungsverfahren für verschiedenen Arten von elektronischen Komponenten, wie gedruckte Schaltplatten, Substrate von Halbleitervorrichtungen und dergleichen, mit dem Ziel, einen Schutzfilm auf der Substratoberfläche als Ätzwiderstand, Lötwiderstand, Plattierungswiderstand und dergleichen, zu bilden, weit verbreitet.

Das Herstellungsverfahren, in dem eine fotopolymerisationsartige Fotoresist-Zusammensetzung mit einem acrylischen Harz verwendet wird, wird dadurch skizziert, daß die Oberfläche eines Substrates mit der fotopolymerisationsartigen Fotoresist-Zusammensetzung in Form einer Lösung beschichtet wird, anschließend getrocknet wird, und daß dann der Beschichtungsfilm aus der Resist-Zusammensetzung bildmusterartig aktinischen Strahlen, wie ultraviolettem Licht, durch eine negative Fotomaske, die ein gewünschtes Muster trägt, ausgesetzt wird, und anschließend eine Entwicklungsbehandlung erfolgt, um eine strukturierte Resistschicht zu bilden. Im Anschluß daran wird die Substratoberfläche mit Hilfe der strukturierten Resistschicht als Schutzfilm für die Substratoberfläche selektiv einer Ätz-, Löt-, Plattierungsbehandlung und dergleichen unterzogen. Nach Beendigung der Behandlung wird die strukturierte Fotoresistschicht entfernt, indem man ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, die als Entferner bezeichnet wird.

Es ist bekannt, daß gewöhnliche Entferner für die Entfernung einer strukturierten Resistschicht als wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trichlorethylen, Methylenchlorid und dergleichen, enthalten. Diese üblichen Entferner haben mehrere Nachteile und Probleme.

Zum Beispiel kann eine Fotoresist-Zusammensetzung, die durch Aussetzen gegenüber aktinischen Strahlen, wie ultraviolettem Licht, gehärtet wurde, nicht durch diese Entferner, die die obengenannten, chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, entfernt werden, sondern die gehärtete Fotoresistschicht wird nur mit den Lösungsmitteln gequollen, so daß die gequollene Fotoresistschicht von der Substratoberfläche in Stücken abfällt. Dementsprechend sind manchmal Nachteile insofern unvermeidbar, daß das Entfernen der Fotoresistschicht unvollständig ist, und Rückstände der Fotoresistschicht auf der Substratoberfläche bleiben, oder die Fotoresistschicht, die in Stücken von der Substratoberfläche abgefallen ist, kann auf der Substratoberfläche wieder abgeschieden werden, wobei unannehmbare Produkte resultieren.

Darüber hinaus enthält eine Entfernerlösung, die einmal in einem Entfernungsprozeß eingesetzt wurde, manchmal Teile der gequollenen Fotoresistschicht in suspendierter Form, so daß eine einmal verwendete Entfernerlösung als solche nicht wieder verwendet werden kann, ohne von den suspendierten Teilchen der gequollenen Fotoresistschicht befreit zu werden, was einen wirtschaftlichen Nachteil verursacht.

Es ist deshalb dringend erwünscht, eine wirksame Entfernerlösung zu entwickeln, die eine fotogehärtete Resistschicht auf der Substratoberfläche vollständig lösen kann, um die obengenannten Probleme mit den Entfernerlösungen des Standes der Technik zu lösen, wobei aber bis jetzt noch keine erfolgreichen Vorschläge gemacht wurden, um eine Entfernerlösung, wie gewünscht, zu schaffen.

Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die obengenannten Probleme in den Entfernerlösungen des Standes der Technik zu lösen, und gelangten dabei zu einer unerwarteten Entdeckung, auf deren Basis die vorliegende Erfindung ausgeführt wurde.

Die Entfernerlösung, die durch die Erfindung geschaffen wird, umfaßt somit in Mischung (A) ein alkoholisches Lösungsmittel mit einem Gewichtsanteil, der vorzugsweise im Bereich von 35 bis 80% liegt; (B) ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Reihe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, etherischen Lösungsmitteln und nicht-halogenierten aromatischen Lösungsmitteln, mit einem Gewichtsanteil, der vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40% liegt; und (C) ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem Gewichtsanteil, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25% liegt.

Wie oben beschrieben wurde, ist die Entfernerlösung der Erfindung gekennzeichnet durch das quaternäre Ammoniumsalz als Komponente (C), das in einer Lösungsmittelmischung, die sich aus den Komponenten (A) und (B) zusammensetzt, gelöst ist. Das quaternäre Ammoniumsalz kann zu der Lösungsmittelmischung entweder als solches oder als Lösung, die zuvor durch Lösen des Salzes in einem kleinen Volumen an Lösungsmittel, das Wasser oder ein Niedrigalkohol, wie Methyl- und Ethylalkohol, sein kann, und das im Hinblick auf die Mischbarkeit mit den Komponenten (A) und (B) als Hauptlösungsmittel der erfindungsgemäßen Entfernerlösung ausgewählt wird, hergestellt wurde, hinzugegeben werden. Die Menge des quaternären Ammoniumsalzes als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Entfernerlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, wobei insbesondere der Bereich von 1 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist. Wenn die Menge des quaternären Ammoniumsalzes zu gering ist, dann kann die Entfernerlösung nicht die gewünschte Lösungsfähigkeit gegenüber der gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung ausüben. Wenn die Menge davon in der Entfernerlösung über die obenerwähnte obere Grenze ansteigt, dann wird ein wirtschaftlicher Nachteil ohne weiteren Anstieg in der Lösungsfähigkeit der Entfernerlösung gegenüber der gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung bewirkt.

Beispiele von geeigneten, quaternären Ammoniumverbindungen beinhalten Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, z. B. Cholin, Tetra(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Methyltri(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid und dergleichen. Diese quaternären Ammoniumverbindungen können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren, gemäß der Notwendigkeit, eingesetzt werden.

Die Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Entfernerlösung ist ein alkoholisches Lösungsmittel, das durch Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, 3-Methyl-3-methoxybutylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether und dergleichen als Beispiel dargestellt ist. Diese alkoholischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zweien oder mehreren, gemäß der Notwendigkeit, eingesetzt werden. Das alkoholische Lösungsmittel als Komponente (A) kann natürlich gegebenenfalls so gewählt werden, daß es das gleiche Lösungsmittel ist, das zum Lösen der quaternären Ammoniumverbindung verwendet wurde, um zuvor eine Lösung davon herzustellen.

Die Menge des alkoholischen Lösungsmittels als Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Entfernerlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 35 bis 80 Gew.-%, wobei insbesondere der Bereich von 40 bis 75 Gew.-% bevorzugt ist. Die gewünschte Lösungsfähigkeit der Entfernerlösung gegenüber einer gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung kann nur dann voll zur Wirkung kommen, wenn die Menge des alkoholischen Lösungsmittels innerhalb des obengenannten Bereiches liegt.

Die Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Entfernerlösung ist ein Lösungsmittel, das mit dem alkoholischen Lösungsmittel als Komponente (A) kombiniert werden soll, um eine Lösungsmittelmischung zu bilden, und die aus drei Klassen von organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden soll. Die erste Klasse der organischen Lösungsmittel als Komponente (B) beinhaltet halogenierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, z. B. 1,2-Dichlorbenzol, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Brombenzol, 1,2-Dibrombenzol, 4-Chlortoluol, 3-Chlortoluol und dergleichen. Diese halogenierten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel können entweder alleine oder als Kombination von zweien oder mehreren, gemäß Bedarf, verwendet werden.

Die zweite Klasse an organischen Lösungsmitteln als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Entfernerlösung beinhalten nicht-halogenierte, aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, p-Kresol, Amylbenzol und Naphthalin, und auch gewisse kommerziell verfügbare Lösungsmittelmischungen, wie Swasol (Produkt von Maruzen Petroleum Co.), das eine Mischung aus Tri- oder Tetramethylbenzol, Alkyltoluolen, verzweigten Alkylbenzolen, Cymol, Diethylbenzol, Naphthalin, Mono- und Dimethylnaphthalin und dergleichen ist. Diese aromatischen Lösungsmittel können entweder alleine oder als Kombination von zwei oder mehreren, gemäß Bedarf, verwendet werden.

Die dritte Klasse an organischen Lösungsmitteln als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Entfernerlösung beinhaltet etherische Lösungsmittel, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether etc. Diese etherischen Lösungsmittel können entweder alleine oder als Kombination von zweien oder mehreren, gemäß Bedarf, verwendet werden.

Wahlweise können auch zwei Arten oder mehrere der organischen Lösungsmittel, die zu zwei oder drei verschiedenen Klassen, die oben genannt wurden, gehören, in Kombination verwendet werden. Die Menge der Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Entfernerlösung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, wobei insbesondere der Bereich von 15 bis 30 Gew.-% bevorzugt ist. Die gewünschte Lösungsfähigkeit der Entfernerlösung gegenüber der gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung kann sich nur voll entfalten, wenn die Menge der Komponente (B) innerhalb des obengenannten Bereiches liegt.

Die oben beschriebene Kombination aus den Komponenten (A), (B) und (C) ist wichtig, damit die Entfernerlösung die volle Lösungsfähigkeit gegenüber einer gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung ausüben kann, da eine solche gewünschte Lösungsfähigkeit nicht durch Kombination einer quaternären Ammoniumverbindung oder einer wäßrigen Lösung davon und eines alkoholischen Lösungsmittels, durch Kombination einer wäßrigen Lösung einer quaternären Ammoniumverbindung und eines halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, etherischen Lösungsmittels und/oder aromatischen Lösungsmittels oder durch Kombination eines alkoholischen Lösungsmittels und eines halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, etherischen Lösungsmittels und/oder aromatischen Lösungsmittels, die nur eine Quellwirkung gegenüber der gehärteten Fotoresist-Zusammensetzung ausüben, wobei die gequollene Fotoresistschicht in Stücken von der Substratoberfläche, ohne gelöst zu werden, abfällt, erreicht werden.

Falls gewünscht, kann die Entfernerlösung der Erfindung in Mischung mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven, wie oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen, eingesetzt werden.

Die Entfernerlösung der vorliegenden Erfindung kann mit einer besonders hohen Entfernwirksamkeit in den Anlagen zur Entfernung von gehärteten und strukturierten Fotoresistschichten aus einer fotopolymerisationsartigen Fotoresist-Zusammensetzung, die ein acrylisches Harz enthält, oder aus einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung, die ein phenolisches Harz enthält, eingesetzt werden. Beispiele für solche fotopolymerisationsartigen Fotoresist-Zusammensetzungen beinhalten solche, die als harzförmiges Bestandteil ein Homopolymer oder Copolymer ein oder zwei oder mehrere der Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylaminoethylacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, Dibrompropylacrylat, Dibrompropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril, Methacrylamid und dergleichen, umfassen, und mit einem fotopolymerisationsfähigen Monomer und einem Fotopolymerisationsinitiator vermengt sind. Der obenerwähnte, harzförmige Bestandteil kann ein Copolmyer aus einem oder aus mehreren der obengenannten Monomere mit anderen Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Butadien, Maleinsäureanhydrid und dergleichen sein. Die fotopolymerisationsartige Fotoresist-Zusammensetzung kann mit verschiedenen Arten von bekannten Additiven, wie thermischen Polymerisationsinhibitoren, Antioxidanzien, Entschäumungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Füllern und dergleichen vermengt werden. Die positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzungen andererseits beinhalten solche Zusammensetzungen, die mit einem phenolischen Novolak-Harz und einer Verbindung mit einer Naphthochinondiazidgruppe im Molekül zusammengesetzt sind.

Die Entfernerlösung der vorliegenden Erfindung kann in der gleichen Weise wie die üblichen Entfernerlösungen verwendet werden. Das heißt, die Fotoresistschicht auf der Substratoberfläche, die mit einer fotopolymerisationsartigen oder mit einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung gebildet ist, wird musterartig aktinischen Strahlen, gegenüber denen die Fotoresistschicht empfindlich ist, wie ultraviolettem Licht, durch eine gemusterte Fotomaske ausgesetzt und anschließend entwickelt, um die Fotoresistschicht in den nicht-ausgesetzten Flächen, wenn die Fotoresist-Zusammensetzung fotopolymerisationsartig ist, oder in den ausgesetzten Flächen, wenn die Fotoresist-Zusammensetzung von der positiv arbeitenden Art ist, mit der Entwicklerlösung zu lösen, und die Fotoresistschicht in einer gewünschten Struktur zu entfernen. Danach wird die Substratoberfläche, die nicht mit der strukturierten Fotoresistschicht bedeckt ist, einer Plattierungs-Ätzbehandlung und dergleichen unterzogen. Schließlich wird die strukturierte Fotoresistschicht entfernt, indem man die Entfernerlösung der Erfindung verwendet, die die Fähigkeit besitzt, die gehärtete Fotoresistschicht zu lösen. Die Behandlung zum Entfernen mit der erfindungsgemäßen Entfernerlösung zum Lösen der Fotoresistschicht wird üblicherweise so ausgeführt, daß man das Substrat in die Entfernerlösung mit Hinblick auf Wirksamkeit und wirtschaftlichen Vorteil eintaucht. Dabei wird das Substrat, das die strukturierte Fotoresistschicht trägt, in die Entfernerlösung der Erfindung, die in einer Schale enthalten ist, die vorzugsweise geschüttelt wird, gegeben, so daß die Fotoresistschicht in der Lösung gelöst wird und von der Substratoberfläche entfernt wird. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C ausgeführt, so daß die Fotoresistschicht vollständig gelöst und innerhalb von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Minuten entfernt werden kann, auch wenn dies von der Art der Fotoresist-Zusammensetzung und der Dicke der Fotoresistschicht abhängt.

Im folgenden wird die Entfernerlösung der Erfindung detaillierter mit Hilfe von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 - Versuche Nr. 1 bis Nr. 28

Eine fotopolymerisationsartige Fotoresist-Zusammensetzung mit einem Acrylharz wurde hergestellt, indem man gleichförmig mischt: 100 Gew.-Teile eines Copolymers aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 20 : 10 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000; 25 Gew.-Teile Tetraethylenglykoldiacrylat; 5 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat, 5 Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irugacure 651, Produkt von Ciba-Geigy Co.); und 250 Gew.-Teile Ethylenglykolmonoethylether.

Ein Silicium-Halbleiterwafer mit einem gasphasenabgeschiedenen Oberflächenfilm aus Gold wurde mit der so hergestellten Fotoresist-Zusammensetzung beschichtet, indem man eine Spin-Beschichtungsanlage verwendete, die mit einer Geschwindigkeit von 800 Upm lief, und anschließend 20 Minuten lang in einem Trockenofen, der bei 80°C gehalten wurde, trocknete, um auf dem Silicium-Wafer eine Fotoresistschicht mit einer Dicke von 30 µm zu schaffen.

Der Silicium-Wafer wurde auf eine Belichtungsanlage (Modell PLA-501B, hergestellt von Canon Co.) befestigt, und die Fotoresistschicht wurde musterartig ultraviolettem Licht in einer Dosis von 600 mJ/m² durch eine gemusterte, negative Fotomaske ausgesetzt. Dem musterartigen Aussetzen der Fotoresistschicht folgte ein Entwicklungsschritt mit 1,1,1-Trichlorethan, um die Fotoresistschicht an den nicht-ausgesetzten Stellen zu lösen, und ein Trocknungsschritt, um einen Silicium-Wafer, ausgestattet mit einer strukturierten Fotoresistschicht, zu erhalten.

Der Silicium-Wafer, der mit der strukturierten Fotoresistschicht ausgestattet ist, wurde anschließend einer elektrolytischen Goldplattierung in einem cyanatfreien Elektrolyt-Abscheidungsbad ausgesetzt, um eine Goldplattierungsschicht mit einer Dicke von 30 µm zu bilden.

Der goldplattierte Silicium-Wafer wurde dann in eine der Entfernerlösungen 1 bis 28 mit den unten aufgeführten Formulierungen eingetaucht, in denen TMAHaq eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid, TMAHal eine 10gew.-%ige Methylalkohollösung von Tetramethylammoniumhydroxid, TMAHeg10 eine 10gew.-%ige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Ethylenglykol, TMAHeg20 eine 20gew.-%ige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Ethylenglykol, Swasol 1800 und 1500 jeweils ein aromatisches Lösungsmittelgemisch, hergestellt von Maruzen Petroleum Co., und Solvesso, ein aromatisches Lösungsmittelgemisch, hergestellt von Exxon Chemical Co., ist.

Nr. 1: TMAHaq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 2: TMAHaq, Isopropylalkohol und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 16 : 68 : 16.
Nr. 3: TMAHaq, Diethylenglykolmonomethylether und Tetrachlorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 14 : 72 : 14.
Nr. 4: TMAHaq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 5: TMAHaq, Propylenglykolmonomethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 60 : 20.
Nr. 6: TMAHaq, 3-Methyl-3-methoxybutylalkohol und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 70 : 15.
Nr. 7: TMAHaq, Diethylenglykolmonoethylether und Methylenchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 40 : 30.
Nr. 8: TMAHaq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 40 : 30.
Nr. 9: TMAHal, Ethylenglykolmonobutylether und Methylenchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 40 : 30.
Nr. 10: TMAHal, Diethylenglykolmonomethylether und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 55 : 25.
Nr. 11: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldimethylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 12: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 13: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Triethylenglykoldimethylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 14: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Tetraethylenglykoldimethylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 15: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykoldiethylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 16: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldiethylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 17: TMAHeg10, Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykoldibutylether in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 18: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Swasol 1800 in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 19: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Swasol 1500 in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 20: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Solvesso in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 21: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Benzylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 22: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Xylol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 23: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Benzol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 24: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 25: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Ethylbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 26: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und p-Kresol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 27: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Amylbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.
Nr. 28: TMAHeg20, Diethylenglykolmonomethylether und Naphthalin in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 50 : 40.

Die Ergebnisse des Entfernertests in den Versuchen Nr. 1 bis 28 sind in Tabelle 1 gezeigt, die die Temperatur der Entfernerlösung, die zeitliche Länge der Entfernungsbehandlung, die Gleichförmigkeit (A) oder Phasentrennung (B) in der Entfernerlösung und die Vollständigkeit der Entfernungsbehandlung, die gemäß den folgenden Kriterien nach drei Bewertungsstufen A, B und C gegeben ist, zusammenfaßt.

A: Fotoresistschicht vollständig gelöst und entfernt;
B: Abfallen der Fotoresistschicht in Stücken und Suspension der Stücke in der Entfernerlösung;
C: Abfallen der Fotoresistschicht in Stücken, wobei die Fotoresistschicht an einigen Stellen unentfernt zurückbleibt.

Beispiel 2 - Versuche Nr. 29 und Nr. 30

Ein Silicium-Halbleiterwafer wird auf einer Spin-Beschichtungsanlage mit einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung, die ein phenolisches Harz (OFPR-800, Produkt von Tokyo Ohka Kogyo Co.) enthält, beschichtet, und die Zusammensetzung wird anschließend getrocknet, indem man den Wafer 90 Sekunden lang auf einer heißen Platte bei 110°C legt, um eine Fotoresistschicht mit einer Dicke von 1,6 µm auf dem Silicium-Wafer zu bilden.

Die Fotoresistschicht auf dem Wafer wurde musterartig ultraviolettem Licht durch eine Fotomaske, die ein positives Muster trägt, ausgesetzt und dann entwickelt, wobei man eine Entwicklerlösung der empfohlenen Formulierung verwendete, und anschließend wurde bei 150°C 10 Minuten lang nachgeheizt.

Die Silicium-Wafer, die mit der strukturierten Fotoresistschicht in der oben beschriebenen Weise versehen waren, wurden einer Entfernungsbehandlung unterzogen, indem man sie in eine Entfernerlösung eintauchte, die gemäß der folgenden Formulierung hergestellt wurde, wobei man die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhielt.

Nr. 29: TMAHaq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 30: TMAHaq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.

Beispiel 3 - Versuche Nr. 31 bis Nr. 42

Ein Silicium-Halbleiterwafer wurde auf einer Spin-Beschichtungsanlage mit einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung, die ein phenolisches Harz (PMER PRF-1200 SNC, Produkt von Tokyo Ohka Kogyo Co.) enthielt, beschichtet und anschließend getrocknet, indem man das Lösungsmittel in einem Ofen bei 80°C verdampfte, und eine Fotoresistschicht auf der Waferoberfläche enthielt.

Die Fotoresistschicht auf der Waferoberfläche wurde musterartig ultraviolettem Licht durch eine Fotomaske, die ein positives Muster trug, ausgesetzt und dann entwickelt, indem man eine Entwicklerlösung der empfohlenen Formulierung verwendete, und anschließend folgte 10 Minuten lang eine Nachheizbehandlung bei 140°C.

Die Silicium-Wafer, die mit der strukturierten Fotoresistschicht in der oben beschriebenen Weise versehen waren, wurden einer Entfernungsbehandlung unterzogen, indem man sie in eine Entfernerlösung, die gemäß der folgenden Formulierung hergestellt wurde, unter Rühren eintauchte, wobei man die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhielt. Die Formulierungen Nr. 33 bis 42 dienen zu Vergleichszwecken.

Nr. 31: TMAHaq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 32: TMAHaq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 33: 25gew.-%ige Methylalkohollösung von Tetramethylammoniumhydroxid.
Nr. 34: TMAHaq und Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10.
Nr. 35: handelsübliche, auf chloriertem Kohlenwasserstoff aufgebaute Entfernerlösung (Stripper Remover 502, Produkt von Tokyo Ohka Kogyo Co.).
Nr. 36: TMAHaq und Ethylenglykolmonoethylether in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 37: Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 38: TMAHaq und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 39: TMAHal und Diethylenglykolmonomethylether in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 40: TMAHal und Tetraethylenglykoldimethylether in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 41: TMAHal und Swasol 1800 in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 42: TMAHeg20 und 1,4-Dioxan in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.

Beispiel 4 - Versuche Nr. 43 bis 50

Eine fotopolymerisationsartige Fotoresist-Zusammensetzung mit einem Acrylharz wurde durch gleichmäßiges Vermischen hergestellt: 100 Gew.-Teile eines Copolymers aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 20 : 10 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000; 25 Gew.-Teile Tetraethylenglykoldiacrylat; 5 Gew.-Teile Trimethylolpropantriacrylat; 5 Gew.-Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irugacure 651, Produkt von Ciba-Geigy Co.); 3 Gew.-Teile Diethylthioxanthon; und 250 Gew.-Teile Ethylenglykolmonoethylether.

Ein Silicium-Halbleiterwafer, der auf der ganzen Oberfläche durch Gasphasenabscheidung goldplattiert wurde, wurde mit der oben hergestellten Fotoresist-Zusammensetzung auf einer Spin-Beschichtungsanlage, die mit einer Geschwindigkeit von 800 Upm lief, beschichtet, und anschließend 20 Minuten lang in einem Trockenofen bei 80°C getrocknet, wobei man eine Fotoresistschicht mit einer Dicke von 30 µm auf der Scheibenoberfläche erhielt.

Als nächstes wurde die Fotoresistschicht auf der Scheibenoberfläche musterartig ultraviolettem Licht durch eine Fotomaske, die ein negatives Muster trug, auf einer Anlage (Modell PLA-501B, hergestellt von Canon Co.) in einer Dosis von 600 mJ/m² ausgesetzt, anschließend folgte eine Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan als Entwickler, um die Fotoresistschicht an den nicht-ausgesetzten Stellen zu lösen, und ein Trocknungsschritt, wobei man eine strukturierte Fotoresistschicht auf der Scheibenoberfläche erhielt.

Des weiteren wurde der Silicium-Wafer einer elektrolytischen Goldplattierung in einem cyanatfreien Plattierungsbad unterworfen, um eine Plattierungsschicht aus Gold mit einer Dicke von 30 µm zu bilden.

Anschließend wurden die goldbeschichteten Silicium-Wafer einer Behandlung zum Entfernen der strukturierten Fotoresistschicht unterzogen, indem man sie in einer Entfernerlösung, die gemäß der unten angegebenen Formulierung hergestellt wurde, eintauchte, und wobei man die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhielt. Bei den folgenden Formulierungen bedeutet Cholin-aq eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Cholin und Cholin-al eine 10gew.-%ige Lösung von Cholin in Methylalkohol.

Nr. 43: Cholin-aq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 44: Cholin-aq, Diethylenglykolmonomethylether und Tetrachlorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 14 : 72 : 14.
Nr. 45: Cholin-aq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 46: Cholin-aq, Ethylenglykolmonoethylether und Dioxan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 47: Cholin-al, Diethylenglykolmonomethylether und Dioxan in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 55 : 25.
Nr. 48: Cholin-aq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 40 : 30.
Nr. 49: Cholin-al, Ethylenglykolmonobutylether und Methylenchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 30 : 40 : 30.
Nr. 50: Cholin-al, Diethylenglykolmonomethylether und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 55 : 25.

Beispiel 5 - Versuche Nr. 51 und Nr. 52

Ein Silicium-Halbleiterwafer wurde auf einer Spin-Beschichtungsanlage mit einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung mit einem Phenolharz (OFPR-800, Produkt von Tokyo Ohka Kogyo Co.) beschichtet und 90 Sekunden lang getrocknet, indem man den Wafer auf eine heiße Platte bei einer Temperatur von 110°C legte, um eine Fotoresistschicht mit einer Dicke von 1,6 µm auf dem Silicium-Wafer zu bilden.

Die Fotoresistschicht wurde musterartig ultraviolettem Licht durch eine Fotomaske, die ein positives Muster trug, ausgesetzt und dann entwickelt, wobei man eine Entwicklerlösung der empfohlenen Formulierung verwendete, um die Fotoresistschicht auf den ausgesetzten Stellen zu lösen, worauf sich eine 10minütige Nachheizbehandlung bei 150°C anschloß.

Der so mit einer strukturierten Fotoresistschicht ausgestattete Silicium-Wafer wurde einer Entfernungsbehandlung unterzogen, indem man ihn in eine Entfernerlösung der unten angegebenen Formulierung eintauchte und die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhielt.

Nr. 51: Cholin-aq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 52: Cholin-aq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.

Beispiel 6 - Versuche Nr. 53 bis Nr. 57

Ein Silicium-Halbleiterwafer wurde auf einer Spin-Beschichtungsanlage mit einer positiv arbeitenden Fotoresist-Zusammensetzung mit einem Phenolharz (PMER PRF-1200SNC, Produkt von Tokyo Ohka Kogyo Co.) beschichtet und getrocknet, indem man das Lösungsmittel in einem Ofen bei 80°C verdampfte und eine Fotoresistschicht erhielt. Die Fotoresistschicht wurde musterartig ultraviolettem Licht ausgesetzt und einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, indem man eine Entwicklerlösung der empfohlenen Zusammensetzung verwendete, und anschließend bei 140°C 10 Minuten lang nachgeheizt.

Der Silicium-Wafer, der die so strukturierte Fotoresistschicht trug, wurde einer Entfernungsbehandlung unterzogen, indem man ihn in eine Entfernerlösung der unten angegebenen Formulierung eintauchte, wobei man die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhielt. Die Versuche Nr. 55 bis Nr. 57 wurden aus Vergleichsgründen vollzogen.

Nr. 53: Cholin-aq, Ethylenglykolmonoethylether und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 54: Cholin-aq, Ethylalkohol und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 50 : 25.
Nr. 55: Cholin-aq und Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10.
Nr. 56: Cholin-aq und Ethylenglykolmonoethylether in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Nr. 57: Cholin-aq und 1,2-Dichlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.

Tabelle 1

Claims

1. Entfernerlösung für Fotoresists, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung

(A) ein alkoholisches Lösungsmittel mit einem Gewichtsanteil im Bereich von 35 bis 80%;
(B) ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Reihe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, etherischen Lösungsmitteln und nicht-halogenierten, aromatischen Lösungsmitteln, mit einem Gewichtsanteil im Bereich von 10 bis 40%; und
(C) ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem Gewichtsanteil im Bereich von 0,1 bis 25% umfaßt.

2. Entfernerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz als Komponente (C) aus der Reihe, bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid, Tetra(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid und Methyltri(hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, ausgewählt ist.

3. Entfernerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholische Lösungsmittel als Komponente (A) aus der Reihe, bestehend aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, 3-Methyl-3-methoxybutylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Dipropylenglykolmonomethylether, ausgewählt ist.

4. Entfernerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Komponente (B) aus der Reihe, bestehend aus 1,2-Dichlorbenzol, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Brombenzol, 1,2-Dibrombenzol, p-Chlortoluol und m-Chlortoluol, ausgewählt ist.

5. Entfernerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-halogenierte, aromatische Lösungsmittel als Komponente (B) aus der Reihe, bestehend aus Benzylalkohol, Xylol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, p-Kresol, Amylbenzol, Naphthalin und einer Mischung aus Tri- und Tetramethylbenzolen, Alkyltoluolen, verzweigten Alkylbenzolen, Cymol, Diethylbenzol, Naphthalin und Mono- und Dimethylnaphthalinen, ausgewählt ist.

6. Entfernerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das etherische Lösungsmittel als Komponente (B) aus der Reihe, bestehend aus Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykoldibutylether, ausgewählt ist.