DE3829290A1 - Polyetherpolyole auf basis aromatischer di- und/oder polyamine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffe - Google Patents
Polyetherpolyole auf basis aromatischer di- und/oder polyamine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte basische
Polyetherpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung so
wie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- und
Polyisocyanurat-Kunststoffen.
Alkylenoxidaddukte von Toluylendiaminen, im folgenden
TDA genannt, insbesondere von 2,4- und 2,6-TDA und von
Gemischen daraus, und deren Verwendung zur Herstellung
von Polyurethanen ist schon lange bekannt (GB-PS
9 72 772). In der deutschen Offenlegungsschrift 20 17 038
werden auch Polyether auf Basis von o-TDA und deren Ver
wendung zur Herstellung von Polyurethanen beansprucht.
In US-PS 34 99 009 werden Alkylenoxidaddukte von Konden
sationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd, im folgen
den MDA genannt, beschrieben.
Bei diesen Polyethern reagieren sämtliche aminischen
Protonen der aromatischen Amine mit Epoxiden.
TDA wird in großen Mengen als Ausgangsprodukt zur Her
stellung von Toluylendiisocyanat (TDI) produziert. Durch
die gute Zugänglichkeit war es von Anfang an attraktiv,
das rohe TDA, welches neben den 2,4- und 2,6-Isomeren
auch geringe Mengen o-Anteile enthält, als Starter für
Hartschaumpolyether einzusetzen. Seit einigen Jahren ist
es bei der TDA-Fabrikation üblich, dieses rohe TDA durch
Destillation zu reinigen, wobei das o-TDA - ein Ge
misch aus 2,3- und 3,4-TDA mit bis zu 15 Gew.-% Verun
reinigungen wie Diaminocyclohexan, Hexahydrotoluylendi
amin, Anilin, Toluidin usw. - als Nebenprodukt an
fällt. Dieses preiswerte Zwangsanfallprodukt wird jetzt
vermehrt sowohl in der vorliegenden Form als auch nach
weiterer Reinigung als Starter für basische Polyether
eingesetzt.
In den letzten zehn Jahren wurden die Arbeiten auf dem
Gebiet intensiviert, da sich herausstellte (US-PS
42 09 609 = EP-A 00 01 800), daß Polyurethan-Hartschaum
stoffe auf Basis von TDA-Polyethern gegenüber herkömm
lichen Polyurethan-Hartschaumstoffen einige gravierende
Vorteile aufweisen, wenn sie im OH-Zahl-Bereich 400 bis
630 liegen, und in der Weise hergestellt werden, daß TDA
zunächst mit etwa 4 Mol Ethylenoxid und anschließend mit
Propylenoxid umgesetzt wird, d. h. neben einer hohen OH-
Zahl und einem Mindestanteil an Ethylenoxid müssen fast
alle Endgruppen sekundär sein. Als Vorteile sind insbe
sonders zu nennen eine extrem niedrige Wärmeleitzahl,
eine günstige Flammwidrigkeit und gute Zähigkeit.
Reine Propylenoxidpolyether, nach üblichen Verfahren
hergestellt, sind in dem genannten OH-Zahl-Bereich ex
trem hochviskos (<50 000 mPa · s/25°C) und liefern nur
Hartschaumstoffe mit dem üblichen Eigenschaftsniveau.
Das letztere gilt auch für relativ niedrigviskose reine
Propylenoxidpolyether, wie sie nach US-PS 43 91 728 und
US-PS 44 21 871 in Gegenwart von mindestens 0,8% Alka
limetallhydroxid bei hohen Temperaturen hergestellt wer
den.
Reine Ethylenoxidpolyether wiederum sind aufgrund der
primären OH-Gruppen für die meisten Hartschaumanwendun
gen zu aktiv.
Die gut geeigneten Polyether, die die schon erwähnten
Anforderungen, nämlich pro Mol TDA etwa 4 Mol Ethylen
oxid und dann Propylenoxid, erfüllen, sind in der Pa
tentschrift US-PS 42 09 609 beschrieben. Nach dieser
Patentschrift wird der Alkoxylierungskatalysator vor
zugsweise nach der Ethylenoxidstufe zugegeben. Setzt man
allerdings vor der Zugabe des Ethylenoxids einen der er
wähnten aminischen Katalysatoren wie Triethylamin oder
Pyridin ein, so erhält man sehr hochviskose Produkte mit
ausschließlich tertiären Aminogruppen. Im Falle des di
rekten Einsatzes von KOH resultieren sehr niedrigvisko
se, jedoch nicht reproduzierbar herstellbare Produkte,
wie auch schon in der Offenlegungsschrift 20 17 038,
S. 5, Zeile 17, festgestellt wurde, die zudem noch sehr
hohe Gehalte an freiem TDA (1 bis 2 Gew.-%) aufweisen.
Die Herstellung niedrigviskoser Polyether auf Basis
o-TDA im OH-Zahl-Bereich 300 bis 500 nach einem Zweistu
fenverfahren wird in US-PS 45 62 290 beschrieben. Hier
bei wird in der ersten Stufe 1 bis 3 Mol Ethylenoxid pro
Mol o-TDA bei 125°C und dann nach Zugabe von KOH als Ka
talysator Propylenoxid bei mindestens 140°C zudosiert.
Die nach US-PS 42 09 609 herstellbaren Polyether auf
Basis TDA sind nur beschränkt einsetzbar. Insbesondere
Hartschaumplatten mit Dicken über 10 cm, die auf übli
chen Doppeltransportband-Anlagen hergestellt und die zu
nehmend in den Bauordnungen vieler Länder verlangt wer
den, können mit diesen Materialien nicht gefertigt wer
den. Sie liefern zwar, wie schon oben erwähnt, Schaum
stoffe mit niedrigen Wärmeleitzahlen, guten Flammwidrig
keiten und Zähigkeiten bei gutem Fließverhalten, neigen
jedoch zur starken Rißbildung und Kernverfärbung, insbe
sondere bei großen Schichtdicken.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man TDA-
und MDA-Polyether mit hervorragenden Verschäumungseigen
schaften ohne die genannten Nachteile, nämlich Rißbil
dung und Kernverfärbung, bei hohen Schichtdicken her
stellen kann, die die gewünschten Eigenschaftsverbesse
rungen in Bezug auf gute Flammwidrigkeit, gute Zähigkeit
und insbesondere gegenüber dem Stand der Technik eine
noch weiter erniedrigte Wärmeleitzahl ergeben, wenn man
als TDA 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin oder deren Ge
mische mit o-Toluylendiamin, und als MDA Diphenylmethan
di- und/oder -polyamine und/oder Methyldiphenylmethandi-
und/oder -polyamine, wie sie in den EP-A 00 24 665, EP-A
00 46 556 und EP-A 00 46 917 beschrieben sind, einsetzt,
und die Alkoxylierung mit zunächst Ethylenoxid und an
schließend Propylenoxid von vornherein in Gegenwart von
im folgenden näher erläuterten speziellen aminischen Ka
talysatoren durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Poly
etherpolyole einer OH-Zahl von 300 bis 630, vorzugsweise
400 bis 560, auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendi
amin oder deren Gemische mit o-Toluylendiamin, Diphenyl
methandi- und/oder -polyamine und/oder Methyldiphenyl
methandi- und/oder -polyamine, bei denen 2 bis 20% der
gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aus sekundären
Aminogruppen bestehen und deren Gehalt an freiem aroma
tischen Amin unter 0,2 Gew.-% liegt, erhältlich durch
Anlagerung von zunächst 1 bis 2,5 Molen, vorzugsweise
1,55 bis 2,0 Molen Ethylenoxid und danach 0,5 bis 5 Mo
len, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Molen Propylenoxid an jede
NH2-Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die aromatischen Amine
bei Temperaturen von 90 bis 125°C zunächst mit 1 bis 2,5
Molen, vorzugsweise 1,55 bis 2,0 Molen, Ethylenoxid pro
NH2-Gruppe in Anwesenheit von 0,05 bis 1 Gew.-% eines
handelsüblichen Schaumkatalysators und/oder eines Amines
aus der Reihe N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin, N-Methyl
imidazol, Benzyltrimethylammoniumhydroxid sowie entspre
chender Homologe, 2-Dialkylaminoethanol mit Alkylgruppen
(Alkyl = C1 bis C4) und dann mit 0,5 bis 5,0 Molen, vor
zugsweise 0,5 bis 3,0 Molen Propylenoxid pro NH2-Gruppe
umgesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Alkylenoxid
2,5 bis 5 Mol pro NH2-Gruppe beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen Polyether zur Herstellung von Po
lyurethan-Kunststoffen, vorzugsweise PU-Schaumstoffen
einschließlich Polyisocyanurat-Schaumstoffen, welche
insbesondere flammwidrige Eigenschaften aufweisen, durch
Umsetzung von Polyethern auf Basis von 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiamin oder deren Gemische mit o-Toluylen
diamin, Diphenylmethandi- und/oder -polyamine und/oder
Methyldiphenylmethandi- und/oder -polyamine, wie sie
z. B. in den EP-A 00 24 665, EP-A 00 46 556 und EP-A
00 46 917 beschrieben sind, gegebenenfalls unter Zumi
schung anderer Polyether- oder Polyesterpolyole und ein
baufähiger oder nicht einbaufähiger Flammschutzmittel,
die bei der üblichen Herstellung von PU-Schaumstoffen
nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren verwendet
werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsweise wird ein er
heblicher Teil der Aminogruppen (4 bis 40 Mol-%) nur mo
noalkoxyliert, so daß im Endprodukt 2 bis 20% der ge
genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen als sekundäre Ami
nogruppen übrigbleiben. Hierdurch ist die Erniedrigung
der Viskosität gegenüber den Produkten des Standes der
Technik, bei denen alle Aminogruppen durchalkoxyliert
sind, zu erklären.
Der Gehalt an sekundären Aminogruppen in den erfindungs
gemäßen Polyethern kann aus der Differenz der OH-Zahlen
ermittelt werden, die nach der Essigsäureanhydrid- bzw.
der Phthalsäureanhydrid-Methode bestimmt werden. Mit der
Essigsäureanhydrid-Methode wird, wie Modellversuche ge
zeigt haben, die Summe der OH- und NH-Gruppen erfaßt,
nach der Phthalsäureanhydrid-Methode werden nur die
OH-Gruppen acyliert.
Eine weitere Folge der vorhandenen sekundären Aminogrup
pen ist die Erniedrigung des Gehaltes an tertiären Ami
nogruppen, welche bei hohen Schaumtemperaturen, die ent
weder bei der Verschäumung zu hohen Schichtdicken oder
zu hohen Rohdichten auftreten, Nebenreaktionen kataly
sieren und so Ursache für Rißbildung und Kernverfärbung
sind.
Überraschenderweise enthalten die erfindungsgemäßen Po
lyether trotz der nur partiellen Alkoxylierung der Ami
nogruppen weniger als 0,2%, in den meisten Fällen sogar
unter 0,1% freies TDA oder MDA.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
- 1. die Einsparung eines Neutralisationsschrittes und die Entsorgung von Alkalisalzen und
- 2. wegen der verhältnismäßig niedrigen Reaktionstem peraturen Vermeidung von Epoxidnebenreaktionen wie Aldehyd, Dioxan und Dioxolan-Bildung und damit Ab luftproblemen und auch schließlich Verfärbungen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polyether ist
die durch die enthaltenen reaktiven sekundären Amino
gruppen erhöhte Anfangsaktivität des Schaumgemisches,
die zu Einsparungsmöglichkeiten an Katalysatoren führt.
Selbstverständlich lassen sich bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Polyether auf Basis von 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiamin oder deren Gemische mit o-Toluylen
diamin, Diphenylmethandi- und/oder -polyamine und/oder
Methyldiphenylmethandi- und/oder -polyamine, wie sie in
der EP-A 00 24 665, EP-A 00 46 556 und EP-A 00 46 917
beschrieben sind, auch bis zu 50 Mol-% an Coinitiatoren
wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit,
Sucrose, auch Diole wie Ethylenglykol, Diethylglykol und
Propylenglykol, ferner Ammoniak, aliphat. Amine und Al
kanolamine mitverwenden. Es ist auch möglich, Gemische
von TDA und MDA einzusetzen.
Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt:
TDA oder MDA wird zusammen mit dem Katalysator (0,15 bis
4,6 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Amin) vorgelegt.
Als Katalysatoren sind handelsübliche aminische Polyure
thanschaumkatalysatoren wie N,N′-Dimethylbenzylamin,
N,N′-Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentri
amin, 2,2′-Bis-(dimethylamino)-diethylether, N-Methyl-N′-
(dimethylaminoethyl)-piperazin sowie Amine aus der Reihe
N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin, N-Methylimidazol, Benzyl
trimethylammoniumhydroxid und Homologe, 2-Dialkylamino
ethanol mit Alkylgruppen von C1 bis C4 einsetzbar
(vergl. auch DE-OS 26 24 527, DE-OS 26 24 528, DE-OS
26 36 787, DE-OS 17 20 633, US-PS 33 30 782, DE-AS
10 30 558, DE-OS 18 04 361 und DE-OS 26 18 280).
Bei 90-125°C wird im Verlauf von 2 bis 6 Stunden zu
nächst die 1- bis 2,5-fache molare Menge/Mol NH2 an
Ethylenoxid zudosiert und nach einer Nachreaktionszeit
von ca. 2 Stunden die für die gewünschte OH-Zahl von 300
bis 630 erforderliche Menge an Propylenoxid. Nach weite
ren 5 Stunden bei 125°C ist Alkylenoxid nur in Spuren
nachweisbar, die im Vakuum entfernt werden. Ein weiterer
Aufarbeitungsschritt ist danach nicht mehr nötig.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich in hervorra
gender Weise als Ausgangsprodukte für Polyurethan-Kunst
stoffe, bei denen üblicherweise Polyhydroxylverbindungen
mit hohen OH-Zahlen eingesetzt werden, z. B. Beschich
tungen, Verklebungen, Duromere, Sandwichwerkstoffe usw.
Haupteinsatzgebiet sind jedoch Polyurethan-Hartschaum
stoffe mit unterschiedlichen Polyisocyanuratgehalten.
Zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Poly
urethanhartschaumstoffen, werden neben den erfindungs
gemäßen Polyethern eingesetzt:
Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, hetero
cyclische und besonders aromatische Di- und/oder Poly
isocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Lie
bigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrie
ben werden, beispielsweise solche der Formel (Q(NCO) n ,
in der n=2-4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphati
schen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise
6-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 4-20, vorzugsweise 5-11 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-20,
vorzugsweise 6-13 C-Atomen, oder einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13
C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate wie sie
in der DE-A 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben wer
den. Besonders bevorzugt werden die technisch leicht zu
gänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren ("TDI"), Diphenylmethandiisocyanate (4,4′-
und/oder 2,4′-, und/oder 2,2′-Isomere), Polyphenyl-poly
methylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formalde
hyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herge
stellt werden ("rohes MDI") und "modifizierte Polyiso
cyanate", die z. B. Carbodiimidgruppen, Urethangruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen
und/oder Biuretgruppen aufweisen; insbesondere solche
modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiisocyanat und bevorzugt vom 4,4′- und/oder
2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Werden nur
zweifunktionelle höhermolekulare Verbindungen und gege
benenfalls nur zweifunktionelle, weitere niedermoleku
lare Kettenverlängerungsmittel verwendet, so setzt man
bevorzugt modifizierte Polyisocyanate mit einer Funktio
nalität von mehr als 2,0 ein bzw. verwendet tri- und/oder
höherfunktionelle Polyisocyanate.
Ferner werden gegebenenfalls als Ausgangsmaterialien zur
Polyurethan-Herstellung sogenannte Kettenverlängerungs
mittel oder Vernetzer, d. h. Verbindungen mit mindestens
zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff
atomen und einem Molekulargewicht von 18 bis 399 mitver
wendet. Auch in diesem Fall versteht man hierunter vor
zugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder
Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Hydrazid
gruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxyl
gruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen,
die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel
dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2-8,
vorzugsweise 2-4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähi
ge Wasserstoffatome auf. Beispiele werden hierfür in der
DE-A 28 32 253, Seiten 19-20, beschrieben. Genannt
seien Wasser, Triethanolamin, Ethylenglykol, Diethylen
glykol, Trimethylolpropan, Formit-Gemische oder Glyce
rin.
In Mengen bis ca. 90 Gew.-%, bezogen auf die erfindungs
gemäßen Polyether, können als höhermolekulare Co-Polyol
komponente Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem
Molekulargewicht in der Regel von 200-1500 mitverwen
det werden. Hierunter versteht man insbesondere 2-8
Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und/oder Poly
ether, wie sie für die Herstellung von homogenen und
zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie
sie z. B. in der DE-A 28 32 253, Seiten 11-18, be
schrieben werden. Als Polyether sind solche bevorzugt,
die durch Addition von einem oder mehreren Alkylenoxiden
(Ethylenoxid und besonders Propylenoxid) an zwei- oder
mehrwertige "Starter" (Propylenglykol, Glycerin, Sorbit,
Formose, Saccharose, Triethanolamin, Trimethylolpropan)
erhalten werden.
Die in Frage kommenden, Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwerti
gen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zu
sätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vor
zugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der frei
en Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Poly
carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure
ester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycar
bonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aro
matischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ge
gebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert
und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate
seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellit
säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhy
drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal
säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhy
drid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurean
hydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte un
gesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren ungesättigten Fettsäuren wie Ölsäure; Tereph
thalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykol
ester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylen
glykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylengly
kol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Me
thyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, He
xantrion-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Me
thylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Di
propylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Di
butylenglykol und höhere Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgrup
pen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B.
ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B.
ω-Hydroxycarpronsäure, sind einsetzbar.
Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel, wie
leichtflüchtige anorganische, jedoch bevorzugt organi
sche Substanzen als Treibmittel, Katalysatoren der an
sich bekannten Art, wie tert. Amine, Zinn(II)- und
Zinn(IV)-Verbindungen, oberflächenaktive Zusatzstoffe
wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktions
verzögerern, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salz
säure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler
der an sich bekannten Art wie Paraffine, Fettalkohole
oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe
der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen
Alterungs-, Licht- und Witterungseinflüsse, Weichmacher
und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Sub
stanzen, sowie Füllstoffe zugesetzt. Diese gegebenen
falls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden
beispielsweise in der DE-A 27 32 292, Seiten 21-24,
ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele der Hilfs-und
Zusatzmittel werden im Kunststoffhandbuch, Band VII, he
rausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, auf den Seiten 103-113, sowie im Kunst
stoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Becker und
Braun, Carl-Hanser-Verlag, München 1983, auf den Seiten
92-111, beschrieben.
Mit den erfindungsgemäßen Polyethern hergestellte Hart
schaumstoffe finden Verwendung als Dämmplatten, als
Sandwich-Elemente mit verschiedenen Deckschichten, als
Ortschaumstoffe wie Spritzschaumstoffe oder nach dem
Überschichtungsverfahren hergestellte Schaumstoffe, als
Sonnenkollektorfüllungen, als Rohrisolierung, als Füll-
und Montageschaumstoffe und Blockschaumstoffe.
Ihre Herstellung erfolgt nach üblichen kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Verfahren der Polyurethanverar
beitung wie z. B. der Doppelbandtechnik, Spritz- oder
Gießverfahren, mit Hoch- oder Niederdruck-Verschäumungs
maschinen, wobei ihre relativ niedrigen Viskositäten
Vorteile, insbesondere bei der maschinellen Verarbei
tung, bieten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele näher erläutert.
In einen für Umsetzungen mit Alkylenoxiden geeigneten
Reaktor wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
das aromatische Amin und der Katalysator vorgelegt und
bei 90-125°C das Ethylenoxid unter einem Stickstoff
druck von 1-3 bar zudosiert. Nach beendeter Zugabe des
Ethylenoxids erfolgt nach einer Nachreaktion von 1-2 h
die allmähliche Zugabe des Propylenoxids bei obiger Tem
peratur, gefolgt von einer weiteren Nachreaktion von
ca. 5 h. Danach werden evtl. Spuren von freiem Alkylen
oxid destillativ unter vermindertem Druck entfernt und
nach Zugabe von ca. 0,1 Gew.-% Jonol® (Shell) wird der
Inhalt des Reaktors abgelassen.
In der folgenden Tabelle 1 sind als Beispiele 14 Rezep
turen, die resultierenden erfindungsgemäßen Polyether
polyole und 3 Vergleichsbeispiele gegenübergestellt. Die
darin verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EO: Ethylenoxid, angegeben in Mole/Mol Toluylendiamin
PO: Propylenoxid, angegeben in Mole/Mol Toluylendiamin
m-TDA: Mischung aus 2,4- und 2,6-TDA im Verhältnis 80 : 20
o-TDA: Mischung aus 2,3- und 3,4-TDA
o-TDA x : o-TDA mit ca. 10% Verunreinigungen wie Diami nocyclohexan, Hexahydrotoluylendiamin usw.
MDA 70: Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, 70% Diphenylmethandiamin und 30% Polyamin
Methyl-MDA: Diaminomethyldiphenylmethan
PO: Propylenoxid, angegeben in Mole/Mol Toluylendiamin
m-TDA: Mischung aus 2,4- und 2,6-TDA im Verhältnis 80 : 20
o-TDA: Mischung aus 2,3- und 3,4-TDA
o-TDA x : o-TDA mit ca. 10% Verunreinigungen wie Diami nocyclohexan, Hexahydrotoluylendiamin usw.
MDA 70: Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, 70% Diphenylmethandiamin und 30% Polyamin
Methyl-MDA: Diaminomethyldiphenylmethan
Bei den auf MDA gestarteten Polyethern wurde zunächst
1,8 Mol EO pro Mol NH2 eingesetzt, danach PO bis zur
gewünschten OH-Zahl.
c, der Vergleich zu Beispiel 12 (identische Zusammen
setzung), wurde nach US-PS 34 99 009 hergestellt.
- 1: N-Methylimidazol
- 2: Benzyltrimethylammoniumhydroxid als 40%ige wäßrige oder methanol. Lösung
- 3: 2-Dimethylaminoethanol
- 4: 2-Dibutylaminoethanol
- 5: N,N′-Dimethylbenzylamin
- 6: N,N′-Dimethylcyclohexylamin
- 7: Pentamethyldiethylentriamin
- 8: 2,2′-Bis-(dimethylamino)-diethylether
- 9: N-Methyl-N′-(dimethylaminoethyl)-piperazin
- 10: KOH
- 11: Triethylamin
- 12: Pyridin
- 13: Tetramethylguanidin
Die Menge in Gew.-% der in der Tabelle angegebenen Kata
lysatoren bezieht sich auf den Gesamtansatz.
Bei den Vergleichsbeispielen a, b und c wurde der Ka
talysator erst nach der Ethylenoxidstufe zugegeben.
Die mit Kalilauge katalysierten Polyetherpolyole wurden
selbstverständlich nach beendeter Nachreaktion mit
Schwefelsäure neutralisiert und bei der Aufarbeitung
wurden die Salze abfiltriert.
Die angegebenen OH-Zahlen sind sowohl nach der Essig
säureanhydrid (Ac2O)-Methode als auch nach der Phthal
säureanhydrid (PSA)-Methode bestimmt worden. Die Diffe
renz der Werte beider Methoden gibt den Gehalt an se
kundären NH-Gruppen an.
In den nachfolgenden Tabellen sind unter Verwendung
einiger erfindungsgemäßer Polyole beispielhaft Rezeptu
ren zur Herstellung von Polyurethan-, Polyurethan-/harn
stoff-Hartschaumstoffe bzw. Polyisocyanurat-Strukturen
enthaltenden Hartschaumstoffen wiedergegeben.
Als Isocyanate wurden handelsübliche Polyphenyl-polyme
thylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Ani
lin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten wurden und NCO-Ge
halte von 30-32 Gew.-% aufweisen, verwendet (Desmodur
44 V 20, Desmodur 44 V 40 und Desmodur 44 V 70 der Bayer
AG).
Harte Polyurethanschaumstoffe wurden aus den in den Bei
spielen A-E (Tabelle 2) beschriebenen, erfindungsge
mäßen Polyolen unter Verwendung der nachfolgenden Rezep
tur hergestellt,
70 Gew.-% Polyolabmischung I
30 Gew.-% m-TDA-EOP-PO
1,4 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin
40 Gew.-% R11
153 Gew.-% Desmodur 44 V 20
30 Gew.-% m-TDA-EOP-PO
1,4 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin
40 Gew.-% R11
153 Gew.-% Desmodur 44 V 20
15 Gew.-% Ethylendiamin-PO-Polyether, OH-Zahl: 630
9 Gew.-% Glycerin
9 Gew.-% Dimethyl-N,N′-bis-(hydroxypropyl)-amino-methylphosphonat
20 Gew.-% Dibrombutendiol-Epichlorhydrin-Polyether (OH-Zahl: 330; 32% Br; 6,8% Cl)
15 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
1,4 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
0,6 Gew.-% Wasser
9 Gew.-% Glycerin
9 Gew.-% Dimethyl-N,N′-bis-(hydroxypropyl)-amino-methylphosphonat
20 Gew.-% Dibrombutendiol-Epichlorhydrin-Polyether (OH-Zahl: 330; 32% Br; 6,8% Cl)
15 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
1,4 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
0,6 Gew.-% Wasser
indem die erfindungsgemäßen m-TDA-EO-PO-Polyether mit
der Polyolabmischung I, Aktivator und R11 innig mitein
ander vermischt und nach Zugabe der aufgeführten Isocy
anatmengen noch 6-12 sec. verrührt und dann in eine
offene Form gegossen wurden.
Es entstanden freie Schaumstoffe der Abmessung 30×30
×30 cm3 mit einer Rohdichte von 25-30 kg/m3, deren
Aushärtung nach einem manuellen Verfahren bestimmt wur
de, weshalb die Ergebnisse nur relativ zueinander be
wertet werden können.
Das Brandverhalten der Schaumstoffe wurde nach DIN 4102
geprüft.
Entsprechend Beispiel 15 wurden Schaumstoffe unter Ver
wendung erfindungsgemäßer TDA-Polyole mit o- und m-TDA
als Starter hergestellt (Beispiel F-L in Tabelle 3 un
ter Verwendung der Polyole nach Beispiel 2-7).
Stellvertretend für andere, nach den beanspruchten Ver
fahren aus aromatischen Di- und Polyaminen hergestellte
Polyole wurden Schaumstoffe auf Basis von MDA und Me
thyl-MDA-Polyethern hergestellt (Beispiel M-O in Ta
belle 4 unter Verwendung der Polyole nach Beispiel
12-14).
Entsprechend Beispiel 15 wurden unter Verwendung der Po
lyole aus Beispiel 1, 8, 9, 10, 11 Schaumstoffe mit
einer Rohdichte von ca. 65 kg/m3 hergestellt, in dem der
R11-Gehalt von ca. 40 Gew.-Teilen auf ca. 10 Gew.-Teile
und der Aktivatoranteil auf 0,5 Teile gesenkt wurde. Als
Isocyanat wurde Desmodur 44 V 70 verwendet. Die Schaum
stoffe wurden 18-24 Stunden nach der Herstellung auf
geschnitten und auf Rißbildungen geprüft. Bei Verwendung
der erfindungsgemäßen m-TDA-EO-PO-Polyether konnte in
dem genannten Rohdichtebereich bei keinem Schaumstoff
Kernverbrennung bzw. Rißbildung beobachtet werden (Ta
belle 2, Beispiel A-E).
- 1. Die aus verschiedenen o-/m-TDA-Startergemischen hergestellten Polyole (Beispiel 2-7) wurden ent sprechend Beispiel 18 zu Schaumstoffen mit Roh dichten von 50-53 kg/m3 verarbeitet. In dem ge nannten Rohdichtebereich konnten keine Kernverbren nungen bzw. Rißbildungen beobachtet werden (Tabelle 3, Beispiel F-L). Bei noch höheren Rohdichten (ab ca. 60 kg/m3) kann mit zunehmendem Anteil an o-TDA im Starter eine zunehmende Tendenz zur Rißbildung beobachtet werden.
- 2. Die erfindungsgemäßen Polyole eignen sich besonders zur Herstellung von Hartschaumstoffen, wo eine kur ze Formstandzeit (z. B. Kühl- und Gefrierschrank industrie) bzw. eine kurze Verweilzeit im Doppel band (Herstellung von Sandwichelementen) gefordert wird.
- Dazu wurde in eine Form mit den Abmessungen 35×35×10 cm Rohstoffe entsprechend Beispiel 16 ein getragen. Nach 8 Minuten wurden die Schaumstoffe der Rohdichte 30 kg/m3 entfernt und die Quellung an ihnen nach einer weiteren Stunde gemessen. Mit den erfindungsgemäßen Polyolen konnten kurze Form standzeiten erzielt werden, wobei mit zunehmendem Anteil an m-TDA im Starter die geringste Quellung und damit das günstigste Formstandzeitverhalten gemessen wurde.
Entsprechend Beispiel 18 wurden Schaumstoffe aus m-TDA-
EO-PO-Polyethern, die in der Propylenendstufe mit Me
tallhydroxiden katalysiert wurden (Polyol aus Ver
gleichsbeispiel a) hergestellt. Im genannten Rohdichte
bereich wurde in den Schaumstoffen nach Aufschneiden
Rißbildung deutlich.
Entsprechend Beispiel 19/1 und 2 hergestellte Schaum
stoffe aus TDA-Polyethern mit o- und m-TDA als Starter
und hergestellt durch Katalysatorzugabe nach der Ethy
lenoxidstufe (Polyol aus Vergleichsbeispiel b) zeigen
besonders starke Rißbildungserscheinungen.
In an sich bekannter Weise wurden auf einer handelsüb
lichen Doppeltransportband-Anlage (DTB-Anlage) durch ma
schinelles Vermischen der Komponenten Polyurethan-Hart
schaumplatten hergestellt und bezüglich ihres Brandver
haltens und ihrer Wärmeleitfähigkeit geprüft sowie die
Kernverbrennungen und Rißbildung beurteilt (Tabelle 5).
Beispiel P in Tabelle 5 gibt die Verwendungsmöglichkeit
eines erfindungsgemäßen Polyols aus der TDA-Reihe und
Beispiel Q in Tabelle 5 eines aus der MDA-Reihe wieder.
m-TDA- bzw. m-/o-TDA-EO-PO-Polyether die nach der Ethy
lenoxidstufe katalysiert werden, neigen bei Schaumstof
fen höherer Schichtdicke zu Rißbildungen.
MDA- bzw. Methyl-MDA-Polyether, die nach der Ethylen
oxidstufe katalysiert werden, konnten aufgrund der hohen
Viskosität auch in Abmischung nicht mit der Hochdruck
technik verarbeitet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole zur Her
stellung von Schaumstoffen mit einem verminderten R11-
Anteil bzw. mit anderen Treibmitteln wie R11, beispiel
haft wurde hier R123 und R22 verwendet, kann z. B. ent
sprechend nachfolgenden Rezepturen erfolgen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyole zur Her
stellung von Schaumstoffen mit einem höheren Anteil an
Isocyanuratstrukturen kann z. B. entsprechend nachfol
gender Rezeptur erfolgen:
1 Gew.-% Kaliumacetat
1,2 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin
20 Gew.-% TDA-PE (z. B. aus Beispiel 1)
31 Gew.-% Zucker, Propylenglykol, Wasser-PO-Polyether; OHZ=470
13 Gew.-% Ethylendiamin-PO-Polyether; OHZ=630
7 Gew.-% Vernetzer; OHZ=1230
3 Gew.-% Stabilisator
26 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
56 Gew.-% R11
270 Gew.-% Desmodur 44 V 20®
1,2 Gew.-% Dimethylcyclohexylamin
20 Gew.-% TDA-PE (z. B. aus Beispiel 1)
31 Gew.-% Zucker, Propylenglykol, Wasser-PO-Polyether; OHZ=470
13 Gew.-% Ethylendiamin-PO-Polyether; OHZ=630
7 Gew.-% Vernetzer; OHZ=1230
3 Gew.-% Stabilisator
26 Gew.-% Tris-chlorethylphosphat
56 Gew.-% R11
270 Gew.-% Desmodur 44 V 20®
Reaktionszeiten: | |
Rührzeit: | 10 sek |
Startzeit: | 12 sek |
Abbindezeit: | 48 sek |
Schaumstoffrohdichte: | |
29 kg/m³ | |
Brandprüfung (DIN 4102): | B2 |
BVD-Test (Schweiz): | Klasse V/3 |
Claims (3)
1. Polyetherpolyole einer OH-Zahl von 300 bis 630, vor
zugsweise 400 bis 560, auf Basis von 2,4- und/oder
2,6-Toluylendiamin oder deren Gemische mit o-Toluy
lendiamin, Diphenylmethandi- und/oder -polyamine
und/oder Methyldiphenylmethandi- und/oder -polyami
ne, bei denen 2-20% der gegenüber Isocyanaten
reaktiven Gruppen aus sekundären Aminogruppen be
stehen und deren Gehalt an freiem aromatischen Amin
unter 0,2 Gew.-% liegt, erhältlich durch Anlagerung
von zunächst 1-2,5 Molen, vorzugsweise 1,55-2,0 Molen
Ethylenoxid und danach 0,5-5 Molen, vor
zugsweise 0,5-3,0 Molen Propylenoxid an jede NH2-
Gruppe.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyole
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aromatischen Amine bei Temperaturen von 90-125°C
zunächst mit 1-2,5 Molen, vorzugsweise 1,55-
2,0 Molen Ethylenoxid pro NH2-Gruppe in Anwesenheit
von 0,05-1 Gew.-% eines handelsüblichen Schaumka
talysators und/oder eines Amines aus der Reihe
N,N,N′,N′-Tetramethylguanidin, N-Methyl-imidazol,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid sowie entsprechen
der Homologe, 2-Dialkylaminoethanol mit Alkylgrup
pen (Alkyl = C1 bis C4) und dann mit 0,5-5,0 Mo
len, vorzugsweise 0,5-3,0 Molen Propylenoxid pro
NH2-Gruppe umgesetzt werden, wobei die Gesamtmenge
an Alkylenoxid 2,5-5 Mol pro NH2-Gruppe beträgt.
3. Verwendung der Polyetherpolyole nach Anspruch 1 als
Ausgangsprodukte zur Herstellung von Kunststoffen
auf Polyisocyanatbasis, vorzugsweise PU-Schaumstof
fen einschließlich Polyisocyanurat-Schaumstoffen,
durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit
höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber NCO-
reaktiven Gruppen mit reaktiven H-Atomen, vorzugs
weise höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen,
gegebenenfalls Wasser und/oder niedermolekularen
Kettenverlängerungsmitteln und/oder Vernetzern in
Gegenwart von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
Katalysatoren einschließlich Trimerisierungskata
lysatoren.
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