DE3825358A1

DE3825358A1 - Magnetischer werkstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3825358A1
Application number: DE19883825358
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Wecker
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1990-02-01

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen magnetischen Werkstoff mit mindestens drei Komponenten, der mindestens jeweils ein Element (R bzw. M) aus der Gruppe der Seltenen Erden und aus der Eisen gruppe aufweist. Ein entsprechender magnetischer Werkstoff geht z. B. aus der EP-A 01 44 112 hervor. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen magne tischen Werkstoffes.

Ein bekanntes Dreistoffsystem mit hartmagnetischen Eigen schaften ist das Neodym(Nd)-Eisen(Fe)-Bor(B). Dieser Werkstoff mit hohem Energieprodukt, jedoch mit verhältnismäßig niedriger Curie-Temperatur besteht im wesentlichen aus der tetragonalen Phase Nd₂Fe₁₄B bzw. Nd_11,8Fe_82,3B_5,9 (vgl. z. B. "Journal of Applied Physics", Vol. 55, No. 6, Part 2, März 1984, Seiten 2083 bis 2087). Neben diesem Dreistoffsystem wurden hinsicht lich der magnetischen Eigenschaften auch andere Werkstoffe untersucht, bei denen das Seltene Erdmetall (R), das Eisen metall (M) sowie das Metalloid zumindest teilweise durch andere Elemente der jeweiligen Elementgruppe substituiert wurden (vgl. die genannte Veröffentlichung aus "J. Appl. Phys.").

Die Herstellung von Nd-Fe-B-Magnetwerkstoffen kann z. B. pul vermetallurgisch erfolgen (vgl. z. B. EP-A 01 26 179). Gemäß diesem Verfahren wird zunächst eine Legierung der gewünschten Zusammensetzung soweit gemahlen, daß die Pulverkörner die Größe von Einheitsbereichsteilchen haben. Diese Pulverkörner mit Korngrößen zwischen 2 und 4 µm werden dann durch isostatisches Pressen vorkompaktiert und danach zu einem Körper hoher Dichte gesintert. Mit einer abschließenden Wärmebehandlung werden dann die magnetischen Eigenschaften optimiert.

In einem alternativen Verfahren, wie es z. B. aus der eingangs genannten EP-A 01 44 112 zu entnehmen ist, werden zunächst durch rasches Erstarren einer Legierungsschmelze der gewünsch ten Zusammensetzung des Nd-Fe-B-Magnetwerkstoffes isotrope Bän der hergestellt. Diese Bänder mit feinkristallinem Gefüge wer den dann zu einem isotropen Körper durch Verpressen bei Tempe raturen um 700°C kompaktiert. Hieran kann sich noch eine Heiß verformung anschließen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ausgehend von dem bekannten Dreistoffsystem Nd-Fe-B einen weiteren Werkstoff mit magnetischen Eigenschaften anzugeben, bei dem die B-Kompo nente durch mindestens ein anderes Element vollständig substi tuiert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß minde stens teilweise eine Phase einer intermetallischen Verbindung enthalten ist, welche zumindest annähernd die Zusammensetzung R₆M₁₁Ga₃ hat, wobei R mindestens eine dreiwertige Seltene Erde einschließlich Lanthan (La), M mindestens eines der Elemente Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni) sowie Ga das Element Gallium sind.

Zwar haben Sicevic und Mitarbeitern in der SU-Zeitschrift "Kristallographie", 6. Ausgabe, Band 30, 1985, Seiten 1077 bis 1080 die Kristallstruktur der Verbindungen La₆Ga₃Co₁₁ und R₆Ga₃Fe₁₁ (mit R = Pr, Nd, Sm) vorgestellt. Diese isostruk turellen Verbindungen zeigen tetragonale Symmetrie, wobei die Elementarzelle durch dichte Netzwerke des Übergangsmetalles Co bzw. Fe gekennzeichnet ist ähnlich der tetragonalen Nd₂Fe₁₄B- Struktur. In der Veröffentlichung sind jedoch keinerlei Aus sagen über magnetische Eigenschaften dieser Werkstoffe gemacht.

Die Erfindung geht demnach von der überraschenden Erkenntnis aus, daß diese an sich bekannten Werkstoffe magnetische Eigen schaften haben, die denen der bekannten Nd-Fe-B-Legierungen ähnlich sind.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des erfindungs gemäßen magnetischen Werkstoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Vorlegierung aus den Stoffkomponenten (R, M, Ga) im gewünschten Konzentrationsverhältnis hergestellt wird und daß dann aus der Schmelze dieser Vorlegierung unter An wendung einer Rascherstarrungstechnik ein feinkristallines oder amorphes Produkt mit der R₆M₁₁Ga₃-Phase ausgebildet wird. Ein derartiges Verfahren läßt sich verhältnismäßig einfach durch führen. Dabei kann je nach gewählter Abschreckrate die fein kristalline oder amorphe Struktur erhalten werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Werkstoffes bzw. der Verfahren zu seiner Herstellung gehen aus den Unter ansprüchen hervor.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend auf die Zeichnung Bezug genommen, in deren Fig. 1 als Diagramm ein Röntgenbeugungspektrum für eine erfindungsgemäße Legierung veranschaulicht ist. Fig. 2 zeigt als Diagramm eine Magneti sierungskurve dieser Legierung.

Als Ausführungsbeispiel sei für das Dreistoffsystem R-M-Ga stellvertretend eine Legierung ausgewählt, deren Zusammen setzung Nd₆Fe₁₁Ga₃ ist. Ein magnetischer Werkstoff nach der Er findung oder ein aus diesem Werkstoff hergestellter Körper ent hält zumindest teilweise diese Legierung, wobei vorteilhaft der Anteil der R₆M₁₁Ga₃-Phase 50 Gew.-% ausmacht. Statt Nd als ausgewählter Legierungskomponente R kann jedoch ebensogut auch ein anderes dreiwertiges Seltenes Erdmetall wie z. B. Pr oder Sm gewählt werden. Daneben ist die Wahl von La als R-Komponente möglich. Auch kann man das eine Metall der genannten Gruppe nur teilweise durch mindestens ein anderes Metall dieser Gruppe er setzen. Darüber hinaus ist auch eine zumindest partielle Sub stitution der Legierungskomponente Fe aus der Gruppe der Eisen metalle durch Co und/oder durch Ni möglich. Das heißt, die ge wünschte R₆M₁₁Ga₃-Phase enthält dann eine mindestens 2-elemen tige R- und/oder eine mindestens 2-elementige M-Komponente. Ein entsprechender Werkstoff wäre z. B. das (Nd, Pr)₆(Fe, Co)₁₁Ga₃.

Zu einer erfindungsgemäßen Herstellung der ausgewählten Nd₆Fe₁₁Ga₃-Legierung werden die drei Stoffkomponenten Nd, Fe und Ga mit hinreichender Reinheit unter einer Ti-gereinigten Argonatmosphäre zu einer Vorlegierung erschmolzen. Die Anteile der einzelnen Stoffkomponenten werden dabei so gewählt, daß die Vorlegierung zumindest annähernd die Stöchiometrie der ge wünschten Phase aufweist. Zum Erschmelzen können insbesondere pyrolytische BN- oder Al₂O₃-Tiegel verwendet werden. Auch ein Erschmelzen in einem Lichtbogenofen ist möglich. Anschließend wird zweckmäßig noch eine Homogenisierungsglühung vorgenommen. Diese Glühung wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 500°C und 700°C, typisch bei etwa 600°C, während einer Zeit dauer zwischen 10 und 300 h durchgeführt.

Die so erhaltene Vorlegierung aus den drei genannten Stoff komponenten kann dann mittels einer an sich bekannten Rasch erstarrungstechnik in ein feinkristallines oder amorphes Pro dukt mit der gewünschten Struktur überführt werden. Vorteilhaft läßt sich hierzu das sogenannte "Melt Spinning" (Schmelzspinn verfahren) vorsehen, ein Verfahren, das zur Herstellung amorpher Metallegierungen allgemein bekannt ist (vgl. z. B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, Heft 4, 1978, Seiten 212 bis 220). Hierzu wird unter einem Schutzgas wie z. B. Argon oder unter Vakuum die Vorlegierung z. B. in einem Quarz- oder BN-Tiegel mit Hochfrequenz erschmolzen und dann durch eine Düse mit einem Düsendurchmesser von beispielsweise 0,5 mm und einem Preßdruck von z. B. 0,25 bar auf eine rotierende Kupfertrommel gespritzt. Dabei entstehen bandförmige Stücke aus dem gewünsch ten Werkstoff, die je nach der gewählten Abschreckrate eine amorphe Struktur oder eine feinkristalline Verteilung der tetragonalen Nd₆Fe₁₁Ga₃-Phase haben.

Dieser Sachverhalt geht aus dem Röntgenbeugungsspektrum der Fig. 1 näher hervor. In dieser Figur ist in einem Diagramm auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 Theta (R in Grad) eingetra gen, während in Richtung der Ordinate die gemessene zugehörige Intensität I (in willkürlichen Einheiten) aufgetragen ist. Das Diagramm zeigt 5 Kurven (1) bis (5), die bei unterschiedlichen Substratgeschwindigkeiten v _s erhalten werden. Die einzelnen Substratgeschwindigkeiten sind an den jeweiligen Kurven ver merkt.

Wie aus dem Diagramm der Fig. 1 zu entnehmen ist, werden mit steigender Abschreckrate bzw. Substratgeschwindigkeit v _s die Kristallreflexe zunehmend breiter; d. h., das Gefüge wird fein kristalliner. Bei Substratgeschwindigkeiten oberhalb von 40 m/sec (Kurven 4 und 5) erstarrt die Legierung zu amorphen Nd-Fe-Ga-Bandstücken. Diese Bandstücke sind weichmagnetisch und haben eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 0,55 T und eine Curie-Temperatur von etwa 150°. Die amorphe Struktur kann bei einer Temperatur von etwa 620°C in die kristalline tetra gonale Nd₆Fe₁₁Ga₃-Phase überführt werden.

Bei Substratgeschwindigkeiten v _s unterhalb von etwa 40 m/sec (Kurven 1 bis 3) entstehen mikrokristalline Bandstücke der tetragonalen Nd₆Fe₁₁Ga₃-Struktur. Die Sättigungsmagnetisierung beträgt dabei etwa 50 Am²/kg (entsprechend 0,47 T bei einer an genommenen Dichte von 7,4 g/cm³), während die Curie-Temperatur bei etwa 180° liegt.

Ähnlich dem bekannten Nd-Fe-B-System zeigen Bänder aus der kristallinen Nd₆Fe₁₁Ga₃-Legierung Koerzitivfeldstärken, die stark abhängig von der gewählten Abschreckrate sind. Diese Koerzitivfeldstärken liegen dabei zwischen etwa 50 und 200 kA/m. Für eine Substratgeschwindigkeit v _s von 20 m/sec ist die zugehörige Koerzitivfeldstärke aus dem Diagramm der Fig. 2 abzulesen. Dieses Diagramm zeigt die Hysteresiskurve für eine entsprechende rasch-erstarrte Nd₆Fe₁₁Ga₃-Legierung. In dem Diagramm sind in Richtung der Abszisse die Feldstärke H (in kA/m) und in Ordinatenrichtung die Magnetisierung M (in Am²/kg) aufgetragen. Für die gewählte Geschwindigkeit geht aus dem Diagramm eine Koerzitivfeldstärke H _c von etwa 70 kA/m hervor.

Gemäß dem gewählten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegan gen, daß die erfindungsgemäße Legierung mittels einer Rasch erstarrungstechnik mit mikrokristalliner oder amorpher Struktur hergestellt wird. Hierzu sind ebenso auch die bekannten Kon densationsmethoden zur Herstellung von Dünnfilmen geeignet.

Ferner ist es auch möglich, die erschmolzene Vorlegierung mit Verfahren der Pulvermetallurgie ähnlich denen bei dem Drei stoffsystem Nd-Fe-B weiterzuverarbeiten. So kann die Vorle gierung z. B. gemäß dem aus der EP-A 01 26 179 zu entnehmenden Verfahren zu sehr feinem Pulver mit Teilchengrößen zwischen 0,5 µm und 50 µm gemahlen werden. Dieses Pulver wird an schließend zu einem Preßkörper kompaktiert. Dieser Preßkörper ist dann bei einer vorbestimmten Sintertemperatur zwischen etwa 600°C und 900°C zu sintern. An den Sinterprozeß schließt sich noch zur Optimierung der magnetischen Eigenschaften eine Nach glühung an. Diese Nachglühung wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die deutlich unterhalb der Sinter temperatur liegt.

Claims

1. Magnetischer Werkstoff mit mindestens drei Komponenten, der mindestens jeweils ein Element (R bzw. M) aus der Gruppe der Seltenen Erden und aus der Eisengruppe aufweist, da durch gekennzeichnet, daß mindestens teilweise eine Phase einer intermetallischen Verbindung ent halten ist, welche zumindest annähernd die Zusammensetzung R₆M₁₁Ga₃hat,
wobei R mindestens eine dreiwertige Seltene Erde einschließlich Lanthan (La),
M mindestens eines der Elemente Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (Ni)
sowie
Ga das Element Gallium
sind.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% an der R₆M₁₁Ga₃- Phase.

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens eine der Legie rungskomponenten R und M mindestens zwei Elemente aus der für die jeweilige Komponente vorgesehenen Elementgruppe enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zunächst eine Vorlegierung aus den Stoffkomponenten (R, M, Ga) im gewünschten Konzentrations verhältnis hergestellt wird und daß dann aus der Schmelze dieser Vorlegierung unter Anwendung einer Rascherstarrungs technik ein feinkristallines oder amorphes Produkt mit der R₆M₁₁Ga₃-Phase ausgebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorlegierung einer Homogenisierungs glühung bei einer Temperatur zwischen 500°C und 700°C unter zogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Homogenisierungsglühung während einer Zeitdauer zwischen 10 und 300 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt mit der R₆M₁₁Ga₃-Phase in Bandform oder in Form dünner Schichten oder als Metallpulver erzeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Rascher starrungstechnik zunächst ein zumindest teilweise amorphes Zwischenprodukt erzeugt wird, das anschließend durch eine Glüh behandlung in ein feinkristallines Produkt mit der R₆M₁₁Ga₃- Phase überführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet,

- daß zunächst eine Vorlegierung aus den Stoffkomponenten (R, M, Ga) im gewünschten Konzentrationsverhältnis hergestellt wird,
- daß anschließend die Vorlegierung zu feinem Pulver gemah len wird,
- daß dann das Pulver zu einem Körper kompaktiert wird,
- daß darauf der kompaktierte Körper bei einer vorbestimmten Sintertemperatur gesintert wird
und
- daß schließlich bei einer Temperatur unterhalb der Sinter temperatur eine Nachglühung zur Optimierung der magneti schen Eigenschaften der erhaltenen R₆M₁₁Ga₃-Phase vorge nommen wird.