DE3823255A1 - Elektrische isolierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen sowie ein Kabel bzw. eine Leitung für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einer derartigen elektrischen Isolierung.

In elektrisch beanspruchten Polyolefinisolierungen können Vorgänge ablaufen, die als "electrochemical treeing" (ECT) oder "water treeing" (WT) bezeichnet werden. Diese Vorgänge, die insbesondere im Hinblick auf die Betriebssicherheit kunststoffisolierter Mittel- und Hochspannungskabel von Bedeutung sind, führen zur Entstehung von bäumchenartigen Gebilden, den sogenannten ECT-Strukturen.

Der Mechanismus der ECT-Bildung ist bislang nicht geklärt. Allgemein wird aber angenommen, daß für die Bildung der ECT-Strukturen ein elektrisches Feld und die Anwesenheit einer polaren Flüssigkeit, insbesondere von Wasser, erforderlich ist; die ECT-Strukturen werden deshalb auch als Wasserbäumchen bezeichnet. Die Initiierungsorte der Wasserbäumchen scheinen immer Störstellen zu sein, wie Verunreinigungen, aggregierte Beimischungen, Hohlräume, Spalte, Risse oder Grenzflächen, von denen jedoch jeweils nur ein Teil zur Bildung von Wasserbäumchen führt. Von den Störstellen aus, die bei im großtechnischen Maßstab hergestellten Isolierungen nicht vollständig vermieden werden können, erstrecken sich die bäumchenartigen Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes.

Da ECT-Strukturen lokale Veränderungen des Isoliermaterials darstellen, können sie eine Schädigung der Isolierung bewirken. Es sind deshalb bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um das Entstehen und das Wachstum von Wasserbäumchen zu verhindern oder zumindest zu verzögern. Insbesondere werden dazu der Isolierschicht bzw. den feldbegrenzenden Schichten, d. h. den Leitschichten, Additive zugegeben.

Geeignete Zusätze, mit denen die ECT-Bildung, d. h. die Bildung von Wasserbäumchen, wirksam und dauerhaft unterbunden werden kann, sind insbesondere:

• - Barbitursäure und 2-Thiobarbitursäure sowie Derivate davon (DE-OS 32 02 828),
• - wasserlösliche Alkali- und Erdalkaliphosphate sowie hydrolysierbare Phosphorsäureester (DE-OS 32 02 896),
• - Stoffe mit einer bestimmten Partikel- bzw. Agglomeratgröße, welche für Schwermetallionen adsorptionsaktiv sind oder diese im Ionenaustausch binden (DE-OS 33 18 988),
• - Alkoholate von Magnesium, Calcium und Aluminium (DE-OS 33 21 268),
• - Kalium- und Natriumstannat sowie Titanoxisulfat (DE-OS 35 03 998), und
• - Derivate des Pyrimidins und Hexahydropyrimidins (DE-OS 35 16 971).

Die vorstehend genannten Substanzen haben sich zwar als wirksam zum Retardieren von Wasserbäumchen erwiesen, elektrische Isolierungen, insbesondere Kabel- und Leitungsisolierungen, müssen aber für einen praktischen Einsatz eine Reihe weiterer wichtiger Eigenschaften aufweisen. Dazu zählen beispielsweise thermisch- oxidative Stabilität, ausreichende mechanische Eigenschaften und geringe dielektrische Verluste.

Eine elektrische Isolierung, die sowohl eine ECT-retardierende Wirksamkeit als auch geringe dielektrische Verluste aufweist, ist aus der EP-A-0 255 657 bekannt. Diese elektrische Isolierung weist einen Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-% einer Kieselsäure auf, die in spezieller Weise aus SiO₂-haltigen mineralischen Stoffen hergestellt wurde. Eine elektrische Isolierung mit entsprechenden Eigenschaften ist auch aus der EP-A-02 56 340 bekannt. Diese Isolierung besteht aus einem Ethylen-Copolymeren mit polarer Cokomponente oder aus einem Polymerblend aus Polyethylen und dem Ethylen-Copolymeren und enthält 0,1 bis 1,5 Gew.-% pyrogene Kieselsäure als ECT-retardierendes Additiv.

Es hat sich ferner gezeigt, daß ein besonderes Augenmerk auch auf die Polymerverträglichkeit der Zusatzstoffe zu richten ist, d. h. die der Polymerisolierung zugesetzten Additive dürfen die guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Isolierung nicht oder nur in einem eng begrenzten Rahmen beeinflussen. So darf es beispielsweise nicht zu einem Auskristallisieren der Additive kommen, da dies eine Verminderung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit zur Folge haben könnte.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrische Isolierung der eingangs genannten Art mit einem Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen derart auszugestalten, daß sie einerseits eine hohe ECT-retardierende Wirksamkeit besitzt, andererseits durch das Additiv in ihren Eigenschaften aber nicht nachteilig beeinflußt wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die elektrische Isolierung als Additiv ein Barbitursäure- bzw. Thiobarbitursäurederivat folgender Struktur enthält:

wobei folgendes gilt:

X = O oder S
R¹ = H oder Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen

R³ = H oder - für den Fall, daß sich R² in o-Stellung befindet und OH oder SH bedeutet -

Bevorzugt werden Salicyliden-bisbarbitursäure, Bisbarbituryl-p- xylol und 5-(p-Hydroxybenzyl)barbitursäure eingesetzt. Beispielhaft seien ferner folgende Verbindungen genannt: Salicyliden- bis-thiobarbitursäure, Bis-thiobarbituryl-p-xylol und Bis- (1-ethylbarbituryl)-p-xylol. Die elektrische Isolierung kann dabei ein einziges oder mehrere der Barbitursäure- bzw. Thiobarbitursäurederivate der genannten Art aufweisen.

Der Anteil des Additivs, d. h. des Barbitur- bzw. Thiobarbitursäurederivates, in der erfindungsgemäßen elektrischen Isolierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Besonders vorteilhaft liegt dieser Anteil bei 1 bis 2 Gew.-%.

Die Barbitursäure- bzw. Thiobarbitursäurederivate, d. h. die Additive, werden dem Isoliermaterial zugegeben. Bei Kabeln und Leitungen können die Additive - neben der eigentlichen Isolierschicht - auch den feldbegrenzenden Schichten, d. h. der inneren und/oder äußeren Leitschicht, zugesetzt werden. Außer in Kabeln und Leitungen kann die erfindungsgemäße elektrische Isolierung auch in Muffen und in Garnituren Verwendung finden.

Bei der elektrischen Isolierung nach der Erfindung dienen als Isoliermaterial Polyolefine, und zwar vernetzte oder unvernetzte Materialien. Vorzugsweise finden Polyethylen (PE) und vernetztes Polyethylen (VPE) Verwendung, insbesondere Polyethylen niederer Dichte (LDPE), beispielsweise LDPE mit einer Dichte von 0,918 g/cm³. Daneben können aber auch Ethylen-Copolymere, wie Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere (beispielsweise Ethylen-Ethylacrylat- und -Butylacrylat-Copolymere), bzw. Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und Gemische (Blends) dieser Ethylen-Copolymere und -Terpolymere mit Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, eingesetzt werden. Die genannten Polymeren bzw. Polymergemische können, wie bereits erwähnt, sowohl vernetzt als auch unvernetzt zum Einsatz gelangen. Die Vernetzung kann dabei peroxidisch oder durch energiereiche Strahlen erfolgen. Den Isoliermaterialien können ferner auch übliche Zusatzstoffe, wie Oxidationsstabilisatoren, zugesetzt werden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

1. Herstellung von Salicyliden-bisbarbitursäure

Eine Mischung aus 81,9 g Barbitursäure (0,64 mol), 33,5 ml Salicylaldehyd (0,32 mol), 900 ml Ethanol, 450 ml Wasser und 100 ml konz. Salzsäure werden unter Rühren 5 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser, Ethanol und Ether gewaschen. Der verbleibende Feststoff wird zur Reinigung mit 500 ml Essigsäure ausgekocht und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94,5 g (82% der Theorie); Schmelzpunkt: 238°C.

2. Herstellung von Bisbarbituryl-p-xylol

17,7 g Bisbarbituryliden-p-xylol (0,05 mol) werden in 104,1 g Triethylammoniumformiat (0,7 mol) eingerührt. Die erhaltene gelbe Suspension wird dann unter Rühren erhitzt, wobei bei einer Innentemperatur von 90°C eine kräftige Gasentwicklung einsetzt, die etwa 30 min anhält; die Temperatur wird in dieser Zeit auf 105°C gesteigert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 45 min bei 120°C (Innentemperatur) gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Ethanol und Ether gewaschen. Der verbleibende Feststoff wird anschließend in 600 ml Wasser suspendiert und der unlösliche Anteil über ein Druckfilter abfiltriert. Das Filtrat wird mit 1 n Natronlauge auf einen pH-Wert von 12 bis 13 eingestellt und dann mit Ether extrahiert. Die wäßrige Phase wird nachfolgend mit konz. Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 2 gebracht, der ausgefallene Feststoff über ein Druckfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,2 bis 12,9 g (68 bis 72% der Theorie); Schmelzpunkt: 234°C.

3. Herstellung von Mischungen und Plattenprüflingen

Das ECT-retardierende Additiv (2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung) wird zusammen mit PE-Granulat in die auf 150°C geheizte Knetkammer des Plasticorders PLE 651 (Fa. Brabender) eingebracht. Dann wird 10 min plastifiziert und homogenisiert und gegebenenfalls nach Abkühlen auf 120°C Peroxid hinzugegeben. Anschließend wird die Polyethylenmischung abgekühlt und gemahlen. Durch Verpressen der peroxidfreien Mischungen bei 150°C/200 bar (Preßzeit: 3 min) bzw. der peroxidhaltigen Mischungen bei 170°C/250 bar (Preßzeit: 16 min) werden Plattenprüflinge hergestellt.

4. Beurteilung des ECT-Verhaltens

Zur Beurteilung des ECT-Verhaltens werden die Plattenprüflinge mit 10 kV/50 Hz elektrisch belastet, wobei sich beide Oberflächen in direktem Kontakt mit einer auf 70°C erwärmten 3%igen Natriumchloridlösung befinden. Die Belastungsdauer beträgt 130 h. Von den Prüflingen werden Dünnschnitte hergestellt, die zur mikroskopischen Auszählung der ECT-Strukturen mit Methylenblau und Natriumcarbonat angefärbt werden (siehe: "Siemens Forsch.- u. Entwickl.-Ber.", Bd. 10 (1981), Nr. 4, Seiten 205 bis 214).

Die optischen Erscheinungsbilder der Gesamtheit der ECT-Strukturen in den jeweiligen Prüflingen werden folgender Klassifikation unterzogen:

0 = keine beobachteten ECT-Strukturen
1 = sehr vereinzelt ECT-Strukturen
2 = vereinzelt ECT-Strukturen
3 = wenige ECT-Strukturen
4 = viele ECT-Strukturen
5 = sehr viele ECT-Strukturen.

Zusätzlich wurde eine maximale Länge ermittelt, die einen oberen Grenzwert der Ausdehnung der beobachteten ECT-Strukturen in Richtung des elektrischen Feldes im jeweiligen Prüfling darstellt ("maximale ECT-Länge").

Im einzelnen ergibt sich folgendes Bild:

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Additiv enthaltenden Plattenprüflinge - im Vergleich zu den Prüflingen ohne Additiv - Initiierung und Wachstum von ECT-Strukturen in ausgeprägter Weise retardieren. Die Additive nach der Erfindung wirken aber nicht nur ECT-retardierend, sondern sie sind auch gut polymerverträglich, d. h. sie beeinflussen die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerisolierung nicht.

Claims (4)

1. Elektrische Isolierung auf Polyolefinbasis, insbesondere bei Kabeln und Leitungen, für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV mit einem Additiv zum Retardieren von Wasserbäumchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv ein Barbitursäure- bzw. Thiobarbitursäurederivat folgender Struktur enthält: wobei folgendes gilt:X = O oder S
R¹ = H oder Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen R³ = H oder - für den Fall, daß sich R² in o-Stellung befindet und OH oder SH bedeutet -

2. Elektrische Isolierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Additivs 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, beträgt.

3. Elektrische Isolierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Barbitursäurederivat Salicyliden-bisbarbitursäure, Bisbarbituryl-p- xylol oder 5-(p-Hydroxybenzyl)barbitursäure ist.

4. Kabel bzw. Leitung für Mittel- und Hochspannung ab ca. 10 kV, gekennzeichnet durch eine elektrische Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.